JPH06248160A

JPH06248160A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06248160A
Application number: JP5061216A
Authority: JP
Inventors: Masanori Suzuki; 昌則鈴木; Hiroyuki Ito; 博幸伊藤; Koichi Washimi; 浩一鷲見; Yoichi Kamoshita; 洋一鴨志田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06
Also published as: KR940019800A; KR100303758B1; EP0612806A1; US5605962A

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性、耐熱性および自己消火性に優れた
難燃性樹脂組成物を提供する。【構成】特定のゴム強化樹脂１００重量部に対し、ノ
ボラック型フェノール樹脂１〜２００重量部および有機
系リン含有化合物１〜２００重量部を含有してなる難燃
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱性およ
び自己消火性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム状重合体によって耐衝撃性を
付与された熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で総称される樹
脂としてよく知られているが、用途によっては難燃性を
有していることが必要条件となる。このことは、特に家
庭用品、電気製品、ＯＡ機器、自動車などの製品、ある
いは建築材料として用いられる場合についていえる。Ａ
ＢＳ樹脂をはじめとするゴム強化熱可塑性樹脂を難燃性
にする公知の方法としては、難燃剤をブレンドすること
からなるが、多くの場合、このような難燃剤は臭素化ジ
フェニルオキシド化合物や臭素化ポリカーボネート化合
物などのハロゲン含有化合物を含んでいる。これらの難
燃剤は、三酸化アンチモンと一緒に配合すると、優れた
難燃化効果を示す。ところが、上記のハロゲン含有化合
物を樹脂組成物中に添加すると、成形加工時および燃焼
時に有害物質の発生を引き起こす。なかでも、人体にと
って猛毒となるダイオキシンやフランの発生は、大きな
問題となっている。

【０００３】このような欠点を取り除くための方法とし
て、ハロゲン含有化合物の代わりに、リンおよび／また
はチッ素を含む化合物などを、ＡＢＳ樹脂をはじめとす
るゴム強化熱可塑性樹脂へ添加することが提案されてい
る。しかしながら、これらの化合物は、難燃化効果の点
でハロゲン含有化合物に劣る。とりわけ、ＡＢＳ樹脂を
はじめとするスチレン系ゴム強化熱可塑性樹脂に対する
難燃化効果が低く、このような樹脂を用いる場合、リン
および／またはチッ素を含む化合物などを多量に添加し
なければならず、この場合、樹脂組成物の耐衝撃性、耐
熱性などの物性が著しく損なわれる。

【０００４】さらに、このような欠点を取り除くための
方法として、例えば西独国特許第３，４０１，８３５Ａ
公報には、難燃性を示す高分子組成物として、熱可塑性
グラフト共重合体、チャー形成性ノボラック樹脂、リン
化合物およびメラミンの混合物が提案されている。しか
しながら、この高分子組成物は、その貯蔵時にしばしば
メラミン粒子の滲み出しを生じ、その結果、組成物表面
には「ブルーミング」と呼ばれる結晶析出が見られる。
加えて、リン化合物の可塑化効果による耐熱性の著しい
低下も見られる。そして、このような組成物の示す難燃
性は満足のいくものではなかった。このように、組成物
本来の耐衝撃性、耐熱性などの性能を劣化させることな
く、しかも優れた難燃性を示す高分子組成物の開発が望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の組成を有する
高分子組成物を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐
熱性および自己消火性の優れた難燃性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の群から選ばれた少なくと
も１種のゴム強化樹脂１００重量部に対し、ノボラック
型フェノール樹脂１〜２００重量部および有機系リン含
有化合物１〜２００重量部を含有してなる難燃性樹脂組
成物を提供するものである。（Ａ）ゲル含有率が２〜５０重量％であるゴム状重合体
の存在下で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物を重合して得られるゴム強化樹脂。（Ｂ）ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物を構成成分とし、ゴム強化樹脂中のシア
ン化ビニル化合物量が５〜５０重量％であるゴム強化樹
脂。（Ｃ）ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびマレイミド化合物を構成成分とし、ゴ
ム強化樹脂中のマレイミド化合物量が５〜６０重量％で
あるゴム強化樹脂。

【０００７】まず、本発明に用いられるゴム強化樹脂に
ついて説明する。すなわち、本発明のゴム強化樹脂に用
いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン
−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素
添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合
体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム
などが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン
−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体
およびシリコーンゴムが好ましい。

【０００８】また、ゴム強化樹脂に用いられる芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレ
ン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。これらのなかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。

【０００９】さらに、ゴム強化樹脂に用いられるシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、アクリ
ロニトリルが好ましい。

【００１０】さらに、マレイミド化合物としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフ
ェニルマレイミド）、Ｎ−（４−クロルフェニル）マレ
イミドなどが挙げられる。これらのなかで、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドが好ましい。

【００１１】本発明で用いられるゴム強化樹脂中、前記
（Ａ）成分は、ゲル含有率が２〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％
であるゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物を重合して得られるゴム強化
樹脂である。上記ゲル含有率がこの範囲にあると、難燃
性を犠牲にすることなく、耐衝撃性が一段と優れた難燃
性樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明におい
て、「ゲル」とは、ゴム状重合体をメチルエチルケトン
またはトルエンなどの溶媒に溶解したときの不溶成分を
いう。また、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物との割合は、芳香族ビニル化合物が４５〜９５重量
％、好ましくは５５〜８０重量％、シアン化ビニル化合
物が５５〜５重量％、好ましくは４５〜２０重量％であ
る。

【００１２】また、本発明で用いられるゴム強化樹脂
中、前記（Ｂ）成分は、ゴム状重合体、芳香族ビニル化
合物およびシアン化ビニル化合物を構成成分とし、該ゴ
ム強化樹脂中のシアン化ビニル化合物量が５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４８重量％、さらに好ましくは１
５〜４５重量％のゴム強化樹脂である。シアン化ビニル
化合物量がこの範囲にあると、成形性、色調などを大き
く犠牲にすることなく、一段と優れた難燃性を得ること
ができる。

【００１３】さらに、本発明で用いられるゴム強化樹脂
中、前記（Ｃ）成分は、ゴム状重合体、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド化合物を
構成成分とし、該ゴム強化樹脂中のマレイミド化合物量
が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さら
に好ましくは１５〜４５重量％のゴム強化樹脂である。
マレイミド化合物がこの範囲にあると、成形性を大きく
犠牲にすることなしに、一段と優れた耐熱性、難燃性を
得ることができる。なお、芳香族ビニル化合物とシアン
化ビニル化合物との割合は、芳香族ビニル化合物が４５
〜９５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、シアン化
ビニル化合物が５５〜５重量％、好ましくは４５〜２０
重量％である。

【００１４】なお、本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）および
（Ｃ）の製造に用いられるゴム状重合体のゲル含有率
は、好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜
４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
ゲル含有率が５０重量％以下であると、特に耐衝撃性に
優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

【００１５】また、本発明に用いられるゴム強化樹脂
（Ａ）〜（Ｃ）のグラフト率は、好ましくは５〜１５０
％、さらに好ましくは８〜１２０％である。このグラフ
ト率が５％未満では耐衝撃性が低下し、一方１５０％を
超えると燃焼時のドリッピング（溶融滴下）が起こりや
すくなる。また、ゴム強化樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のマトリ
ックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、
３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が充分に発現
されず、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低
下する。ここで、マトリックス樹脂とは、ゴム強化樹脂
中のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、
上記極限粘度〔η〕は、ゴム強化樹脂中のメチルエチル
ケトン溶解分を常法に従って測定することにより求めた
値である。

【００１６】本発明に用いられるゴム強化樹脂（Ａ）〜
（Ｃ）を製造する方法としては、例えばゴム状重合体の存在下に、他の単量体成分を重合し
て、ゴム強化樹脂を得る方法、ゴム状重合体の存在下に、他の単量体成分の一部を重
合し、残りの他の単量体成分を別途重合し、これらをブ
レンドするグラフト・ブレンド法、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重
合して得られる共重合体、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物およびマレイミド化合物を重合して得ら
れる共重合体、あるいは芳香族ビニル化合物、無水マレ
イン酸およびマレイミド化合物からなる共重合体を別途
共重合し、これを上記あるいはの方法により得られ
たものにブレンドする方法、などが挙げられる。

【００１７】また、本発明に用いられるゴム強化樹脂
（Ａ）〜（Ｃ）中のゴム状重合体の含有率は、好ましく
は５〜７０重量％、さらに好ましくは７〜６０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％である。ゴム状重合体
の含有率が５重量％未満であると、充分な耐衝撃性が得
られず、一方７０重量％を超えると、難燃性が損なわれ
る。

【００１８】さらに、本発明に用いられるゴム強化樹脂
（Ａ）〜（Ｃ）の重合法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、あるいは沈澱重合が挙げら
れ、またこれらを組み合わせた方法を用いることができ
る。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物の特徴は、前記
ゴム強化樹脂と後記のノボラック型フェノール樹脂およ
び有機系リン含有化合物との相乗作用によって、難燃性
能を付与するばかりでなく、該ゴム強化樹脂に対し、以
下の工夫を施すことによって樹脂本来の耐衝撃性、耐熱
性を大きく犠牲にすることなく、より一層高いレベルの
難燃化性能を達成したことにある。方法１；ゴム状重合体のゲル含有率を２〜５０重量％と
する。方法２；ゴム強化樹脂中のシアン化ビニル化合物量を５
〜５０重量％とする。方法３；ゴム強化樹脂中のマレイミド化合物量を５〜６
０重量％とする。

【００２０】次に、本発明の難燃性樹脂組成物に用いら
れるノボラック型フェノール樹脂としては、置換または
非置換のフェノール類とホルムアルデヒドなどとを縮合
して得られる比較的低分子量のポリマーであって、遊離
のメチロール基を有しないものである。このようなノボ
ラック型フェノール樹脂については、「Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１１，ｐ
ｐ．４５〜９５」に記載されている。置換フェノールの
具体例としては、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−フ
ェニルフェノールなどのアリール置換フェノール、およ
びｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル、キシレノールなどのアルキル化フェノールが挙げら
れる。本発明においては、フェノール、クレゾール、レ
ゾルシノールおよびこれらの混合物を使用したノボラッ
ク型フェノール樹脂が好ましい。

【００２１】ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、
前記ゴム強化樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量
部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５
〜５０重量部である。ノボラック型フェノール樹脂が１
部未満であると、充分な耐熱性を有する樹脂が得られ
ず、一方２００重量部を超えると、樹脂としての耐熱性
および耐熱性が損なわれる。

【００２２】次に、本発明の難燃性樹脂組成物に用いら
れる有機系リン含有化合物としては、トリフェニルホス
フェートに代表されるホスフェート類、トリフェニルホ
スファイトに代表されるホスファイト類などが挙げられ
るが、例えば下記一般式（１）〜（４）で表される構造
単位の少なくとも１種を有する化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｘ¹〜Ｘ⁴は酸素原
子またはイオウ原子、ｑ₁〜ｑ₃は０または１を示
す。）

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹〜Ｘ⁸は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁〜ｑ₆は０または１、ｎ
は重合度１〜３０の数を示す。）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₆〜Ｒ₁₃は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹〜Ｘ⁸は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁〜ｑ₇は０または１、ｎ
は重合度１〜３０の数を示す。）

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれハロゲン置
換されていてもよい炭化水素残基、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素残基、Ｘ¹〜Ｘ¹²は酸
素原子またはイオウ原子、ｑ₁〜ｑ₉は０または１を示
す。）

【００３１】これらの有機系リン含有化合物は、単独で
も、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。本発
明においては、有機系リン含有化合物として、トリフェ
ニルホスフェート、下記一般式（５）で表されるトリチ
オフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、下記一般式（６）で表されるトリキシレニルチオホ
スフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）などが好ましい。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】有機系リン化合物の配合量は、前記ゴム強
化樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部、好まし
くは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量
部である。有機系リン化合物が１重量部未満であると、
充分な難燃性を有する樹脂が得られず、一方２００重量
部を超えると、樹脂としての耐熱性および耐衝撃性が損
なわれる。

【００３５】本発明の難燃性樹脂組成物は、単独で使用
することができるが、必要に応じて下記のような他の樹
脂材料を混合して使用することもできる。他の樹脂材料
の配合割合は、本発明の難燃性樹脂組成物５〜９５重量
％、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは６
０〜９５重量％と、他の樹脂材料９５〜５重量％、好ま
しくは７０〜５重量％、さらに好ましくは４０〜５重量
％である。

【００３６】この他の樹脂材料としては、ポリカーボネ
ート、ナイロン６などのポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリフェニレンスルフ
ィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセタ
ール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、シリ
コーン樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などの塩素系ポ
リマー、フッ素系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、不飽和ポリエステル、および熱可塑性エラストマー
の群から選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられ
る。これらのなかでは、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳおよびＰＰＯの群から選ば
れた少なくとも１種のポリマーが好ましい。

【００３７】また、上記の他の樹脂材料との混合物の製
造に際しては、重合体間の相溶性を向上させるために相
溶化剤を用いることにより、耐衝撃性および成形品表面
外観を向上させることができる。相溶化方法としては、
混練り時に酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基、オキサゾリン基、およびイミド基の群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽
和化合物、および必要に応じて過酸化物を存在させる方
法、上記官能基を有する他の重合体を用いる方法などが
ある。上記官能基を有する重合体は、上記官能基を有す
る不飽和化合物と、これと共重合可能な他のビニル単量
体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体であ
る。

【００３８】相溶化剤の具体例としては、スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体など
の、スチレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応
じてこれらと共重合可能な単にビニル単量体の１種以上
とを共重合した共重合体が挙げられる。また、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリ
シジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの、エ
チレンと上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上とを共
重合した共重合体も挙げられる。これらの共重合体に
は、これらのエチレン共重合体上に他の重合体をグラフ
ト反応させたものも含まれる。グラフト反応させる他の
重合体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体などのラジカル重合可能なビニル単量体
を用いて重合された重合体が挙げられる。

【００３９】本発明の組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどで、好ましくは２０
０℃〜３５０℃の範囲で各成分を混練りすることによっ
て得ることができる。混練りするに際しては、各成分を
一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を
採用することもできる。好ましい混練り法は、押出機で
行う方法であり、押出機としては、二軸同方向回転押出
機が特に好ましい。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコン
オイル、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、酸化チタン、酸化アンチモン、
酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化
カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラスフレ
ーク、熱膨張性黒鉛、乳酸鉄、フェロセン、酸化アルミ
ニウム、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、
着色剤などを添加することができる。これらのうち、ガ
ラス繊維および炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍ
の繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好まし
い。これらの添加剤の配合量は、本発明の組成物１００
重量部に対し、０．０１〜１５０重量部程度が好まし
い。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、
射出成形、圧縮成形などの成形手段により成形品とされ
るが、これらの成形品は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性お
よび実用成形性に優れており、表面外観も良好であるの
で、家庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車
などの部品、あるいは建築材料として極めて有用であ
る。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。

【００４３】実施例１〜９、比較例１〜６ゴム強化樹脂の調製ゴム強化樹脂として、下記のものを用いた。グラフト共重合体（ａ−１）；還流冷却器、温度計およ
び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、イニシャル成
分としてポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で
４０部、イオン交換水６５部、ロジン酸セッケン０．３
５部、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部を加
え、次にピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７
水和物０．０１部およびブドウ糖０．４部をイオン交換
水２０部に溶解した溶液に加えた。次いで、キュメンハ
イドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始
し、１時間重合を開始し、１時間重合させたのち、イン
クレメント成分としてイオン交換水４５部、ロジン酸セ
ッケン０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１
０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．０１部
を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時間かけて重
合させ反応を完結させた。得られた共重合体ラテックス
に硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥してグラフト共重合体
（ａ−１）を得た。

【００４４】グラフト共重合体（ａ−２）；表１に示す
ゴム状重合体を用いる以外は、グラフト共重合体（ａ−
１）と同様の方法で重合を行い、反応を完結させ、グラ
フト共重合体（ａ−２）を得た。グラフト共重合体（ａ−３）；表１に示す単量体を用い
る以外は、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で
重合を行い、反応を完結させ、グラフト共重合体（ａ−
３）を得た。グラフト共重合体（ａ−４）；表１に示す単量体を用い
る以外は、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で
重合を行い、反応を完結させ、グラフト共重合体（ａ−
４）を得た。グラフト共重合体（ａ−５）；表１に示す単量体を用い
る以外は、グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で
重合を行い、反応を完結させ、グラフト共重合体（ａ−
５）を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】＊１）グラフト率は、グラフト共重合体１
ｇ中のゴム成分量をｘ、グラフト共重合体１ｇ中のメチ
ルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記式より算出し
た値である。グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００

【００４７】共重合体（ｂ−１）；還流冷却器、温度計
および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交
換水２５０部、ロジン酸カリウム３．０部、スチレン７
５部、アクリロニトリル２５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．１部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸
ナトリウム０．０５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２
部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部をイオン交換水８部に溶解した溶液に加えた。
次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド０．１部を加えて重合を開始し、約１時間重合させて
反応を完結した。得られた共重合体ラテックスに硫酸を
加え凝固し、水洗、乾燥して共重合体（ｂ−１）を得
た。

【００４８】共重合体（ｂ−２）；スチレン５５部、ア
クリロニトリル４５部を用いる以外は、共重合体（ｂ−
１）と同様の方法で重合を行い、反応を完結させ、共重
合体（ｂ−２）を得た。共重合体（ｂ−３）；スチレン９５部、アクリロニトリ
ル５部を用いる以外は、共重合体（ｂ−１）と同様の方
法で重合を行い、反応を完結させ、共重合体（ｂ−３）
を得た。

【００４９】共重合体（ｂ−４）；チッ素置換した内容
積１００リットルの攪拌機を備えた温度制御可能な反応
器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．３部、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム０．１部、硫酸第１鉄７水和物０．００３部ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
０５部を加えて昇温を開始した。反応器の内容液が７０
℃に到達したのち、アクリロニトリル１５部に溶解した
Ｎ−フェニルマレイミド３０部、スチレン５５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．１５部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水５０部
を、乳化装置〔ノリタケカンパニー（株）製、スタティ
ックミキサーＴ３−２７〕に送って連続的に乳化させ、
該反応器に導入し７０℃に保ちながら６時間かけて添加
した。

【００５０】このときの乳化溶液をスタティックミキサ
ーの出口で採取し、その乳化単量体の大きさを、光学顕
微鏡で測定したところ、その平均粒子径は３０μｍ以下
であった。また、上記単量体の一部が混合されてから反
応器に導入されるまでの時間は６秒であった。さらに、
乳化溶液を反応器に導入すると同時にエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄７水和物０．０
０３部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液と、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部
も、５時間かけて連続的に重合系に添加した。反応開始
後、６時間かけて重合率９９．５％に達し、生成した共
重合体ラテックスの凝集物は０．０９％であった。得ら
れた共重合体ラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固
し、水洗、乾燥して共重合体（ｂ−４）を得た。

【００５１】ノボラック型フェノール樹脂の調製ノボラック型フェノール樹脂として、荒川化学工業
（株）製の「タマノル７５９」を用いた。有機系リン含有化合物の調製有機系リン含有化合物として、トリフェニルチオホスフ
ェート、トリフェニルホスフェートを用いた。他の樹脂材料の調製他の樹脂材料として、ポリカーボネートを用いた。

【００５２】難燃性樹脂組成物の製造および評価表２に示す各成分を、内径５０ｍｍの押出機で温度１９
０〜２４０℃の範囲で溶融混練りし、ペレットを作製し
た。得られたペレットを、５ｏｚ射出成形機を用いて、
成形温度２００〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作
製し、その物性を評価した。結果を表２に示す。なお、
物性の評価は、以下のとおりである。燃焼試験ＵＬ−９４に準拠。試験片；１／１６″×１／２″×
５″アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、２３℃、ノッチ付き）熱変形温度ＡＳＴＭＤ６４８（１８．６ｋｇ／ｃｍ²）

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から明らかなように、実施例１〜９の
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的とするもの
が得られている。これに対し、比較例１は、重合前のゴ
ム状重合体のゲル含有率が本発明の範囲を超えており、
難燃性と耐衝撃性のバランスが劣っている。比較例２
は、シアン化ビニル化合物の含有率が本発明の範囲未満
の組成物であり、目的とする難燃性が得られない。比較
例３〜４は、マレイミド化合物の含有率が本発明の範囲
未満であり、組成物の耐熱性が劣っている。比較例５
は、ノボラック型フェノール樹脂の含有率が本発明の範
囲未満の組成物であり、目的とする難燃性が得られな
い。比較例６は、有機系リン化合物の含有率が本発明の
範囲未満の組成物であり、目的とする難燃性が得られな
い。

【００５５】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物によれば、ハ
ロゲン含有化合物を難燃剤として使用することなく、優
れた難燃性を得ることができる。しかも、成形加工時お
よび燃焼時にダイオキシンなどの有害物質の発生が起こ
りにくく、さらに実用レベルの高度な耐衝撃性、耐熱性
をも有している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鴨志田洋一東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の群
から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂１００重量
部に対し、ノボラック型フェノール樹脂１〜２００重量
部および有機系リン含有化合物１〜２００重量部を含有
してなる難燃性樹脂組成物。（Ａ）ゲル含有率が２〜５０重量％であるゴム状重合体
の存在下で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物を重合して得られるゴム強化樹脂。（Ｂ）ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物を構成成分とし、ゴム強化樹脂中のシア
ン化ビニル化合物量が５〜５０重量％であるゴム強化樹
脂。（Ｃ）ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびマレイミド化合物を構成成分とし、ゴ
ム強化樹脂中のマレイミド化合物量が５〜６０重量％で
あるゴム強化樹脂。
【請求項２】（Ｂ）〜（Ｃ）成分の重合前のゴム状重
合体のゲル含有率が２〜５０重量％である請求項１記載
の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の難燃性樹脂組成
物５〜９５重量％と他の樹脂材料９５〜５重量％とをブ
レンドしてなる難燃性樹脂組成物。