JPH0624818B2 - 消臭性フィルムとその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異臭物質を無臭物質に変える消臭性機能を備え
たフィルムとその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フィルムの最大の用途は包装用で包装物が外気とは完全
にシールされるフィルム包装もあるが、形態によってシ
ールされずに外気に触れている場合も多い。包装物が異
臭物質である場合に、シールされた包装ならよいが、外
気に触れる包装であると異臭がただよい不都合である。
そのためフィルムに消臭性機能があれば、頗る好都合で
ある。しかし、そのようなフィルムは存在しない。

日常の生活圏における悪臭物質は、例えばアンモニア、
アミン類、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物などである。これらの物質は、特開昭55
−32519号公報に記載されているように生体酵素が酸化
触媒として作用し、分解される。生体酵素のなかでも金
属ポルフィリン類、金属ポルフランジン類が優れてお
り、例えば特開昭50−54590号公報に開示されているよ
うに、比較的容易に入手できる点でも有利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記公報に記載された金属ポルフランジン類
の消臭機能を着目し、これを利用して消臭性フィルムを
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、金属ポルフラジン類を消臭剤として使用す
る研究により以下の知見を得た。

金属ポルフラジン類は酸化触媒として異臭物質に触媒と
して作用し、これを分解して無臭物にする性質がある。
金属ポルフランジンのなかでも基本骨格構造が なる金属フタロシアニンは特にその性質が優れている。
例えば反応速度が大きくかつ分解率が高いことや常温で
反応を進行すること、空気中の酸素を有効に使用できる
こと、サイクル反応で触媒寿命が長いことなど消臭剤と
しては極めて有利な性質である。ところが金属フタロシ
アニンは平面的な構造であるため、分子同志が会合しや
すい傾向にある。分子同志が会合してしまうと、触媒活
性の中心である金属イオンＭが覆われた状態になり触媒
活性が弱まってしまう。

これに対し、金属フタロシアニンの誘導体である下記式 （式中、Ｍは金属、Ｘはカルボキシル基または未置換の
水素基）なる金属フタロシアニンポリカルボン酸はカル
ボキシルイオンが電気的に反発して分子会合しにくい。
またカルボキシル基により立体障害を起して会合しにく
ゝなる。このようにして触媒活性の中心である金属イオ
ンＭが露出した状態を保つことができ、触媒作用を充分
に発揮することができる。

上記知見の下になされた本発明の消臭性フィルムは、ベ
ースフィルムの少なくとも片面に金属フタロシアニンポ
リカルボン酸とバインダ樹脂を含む塗膜層が形成され、
ベースフィルムに対する金属フタロシアニンポリカルボ
ン酸の量が１×10^-4〜25ｇ／m²になっている。

ベースフィルムは、例えばトリアセチルセルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリ
ル系、ポリサルホン、ナイロン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどのプ
ラスチックフィルムが使用できる。

金属フタロシアニンポリカルボン酸は、中心金属ＭがF
e、Co、Mn、Ti、Ｖ、Ni、Cu、Zn、Mo、Ｗ、Osのものを
使用できる。好ましくはFeまたはCoのもの、もしくはFe
とCoのものを混合したものである。

金属フタロシアニンポリカルボン酸は、金属フタロシア
ニンジカルボン酸、金属フタロシアニンテトラカルボン
酸、金属フタロシアニンオクタカルボン酸とカルボキシ
ル基が増えるほど、分子会合しにくゝ、触媒活性が強く
なる。実用上好ましいのは、下記式に示す金属フタロシ
アニンテトラカルボン酸、 または下記式の示す金属フタロシアニンオクタカルボン
酸 である。

金属フタロシアニンポリカルボン酸を固定し塗膜層を構
成するバインダ樹脂は、例えばポリエステル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、硝化綿、ブタジエン樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体で、ベースフィルムに対して密
着性が良い樹脂が用いられる。塗膜層には添加剤とし
て、例えばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アル
ミナ、ゼオライト、タルクなど粉粒体を加えたり、水分
吸収剤やキトサンなどを加えると活性の向上に役立つ。
また塗膜層を発砲させたり微細凹凸を形成して表面積を
大きくすることもできる。フィルム面上の金属フタロシ
アニンポリカルボン酸の量は多いほど消臭性能が優れる
傾向にあるが、ある程度以上の量になるとさほど変化し
ない。少なすぎると消臭性能が保てない。種々の実験の
結果により経済的効果も加味し、フィルムの表面積１平
方ｍに対し金属フタロシアニンポリカルボン酸の量が１
×10^-4〜25ｇが適当で、好ましくは１×10^-2〜10ｇであ
る。例えば１×10^-4ｇ／m²のときは、金属フタロシアニ
ンポリカルボン酸0.1重量％を含む塗膜層の厚さを0.1μ
ｍにすればよい。また25ｇ／m²のときは、金属フタロシ
アニンポリカルボン酸50重量％を含む塗膜層の厚さを50
μｍにする。

上記により構成される消臭性フィルムの製造方法は、金
属フタロシアニンポリカルボン酸とバインダ樹脂と溶剤
とを含む塗膜溶液を、ベースフィルムに塗布し、その溶
剤を乾燥させることにより金属フタロシアニンポリカル
ボン酸とバインダ樹脂を含む塗膜層を形成している。こ
の場合、金属フタロシアニンポリカルボン酸は必ずしも
単体で使用されるとは限らず、繊維、紙、パルプ、セラ
ミックスなどに金属フタロシアニンポリカルボン酸を吸
着させたものを粉砕し、混入してもよい。塗膜溶液の溶
剤はバインダ樹脂に合わせたものが使用される。

別な方法として、金属フタロシアニンポリカルボン酸を
水溶液にし、バインダ樹脂が分散しているエマルジョン
液と混合し、この混合エマルジョン液をベースフィルム
に塗布してから乾燥させることにより金属フタロシアニ
ンポリカルボン酸とバインダ樹脂を含む塗膜層を形成す
ることもできる。この場合バインダ樹脂が分散している
エマルジョン液として、例えばアクリル酸エステル系エ
マルジョン、ブタジエン系エマルジョン、酢酸ビニル系
エマルジョンなどが使用できる。金属フタロシアニンポ
リカルボン酸はアルカリ性で可溶であるから水溶液はア
ルカリ性に調製してある。そのためエマルジョン液もア
ルカリ性で安定なエマルジョンが好ましい。

さらに別な方法として、金属フタロシアニンポリカルボ
ン酸とともにバインダ樹脂を水溶液にし、そのバインダ
水溶液をベースフィルムに塗布してから乾燥させること
により、金属フタロシアニンポリカルボン酸とバインダ
樹脂を含む塗膜層を形成することもできる。この場合、
バインダ樹脂は、例えばポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、メチルセルロースはじめアルキド、ポ
リエステル、アクリル、エポキシの水溶化変性ポリマー
等が使用できる。

上記のエマルジョン液またはバインダ水溶液は金属フタ
ロシアニンポリカルボン酸を安定に溶解させるため、ア
ルカリ性に調整する。その調整に際し、アンモニア、ア
ミン系の物質で調整すると金属フタロシアニンポリカル
ボン酸の活性が低下するため、それ以外の物質、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどでアルカリ性に
するのが望ましい。

上記の塗膜液やエマルジョン混合液をベースフィルムに
塗布するには、例えばメイヤーバーコータ、リバースロ
ールコータなどの連続処理装置を用いても良いし、液中
にベースフィルムを浸漬してから引上げるだけでも良
い。

〔作用〕

本発明の消臭性フィルムの消臭成分である金属フタロシ
アニンポリカルボン酸は、触媒活性中心の金属イオンＭ
が露出した状態を保つことができ、触媒作用を充分に発
揮することができる。

本発明の消臭性フィルムの塗膜層中の金属フタロシアニ
ンポリカルボン酸は異臭物質に対して以下〜のよう
な生体酵素類似の作用をし、異臭物質を分解する。

オキシダーゼ類似の作用 分子状酵素による酸化反応（空気中の酸素による自動酸
化作用）。

なお式中SubはSubstrate（基質）の略。

Ｍ−paPc：金属フタロシアニンポリカルボン酸 (Sub)H：異臭物質で例えばH₂S、Ｒ−SH（メルカプタン
誘導体）、Ｒ−CHO（アルデヒド誘導体）、Ｒ−NH₂（ア
ミノ誘導体）、Ｒ−OH（アルコール誘導体） Sub−Sub：酸化生成物 ペルオキシダーゼ類似の作用 上記で生成した過酸化水素(*印）による酸化反応（
に連鎖して起こる）。

オキシゲナーゼ類似の作用 例えばインドール核、ピリジン核などの複素環状化合物
からなる悪臭物質を酸化開裂させる反応。インドール核
の場合には以下の反応。

酸化開裂による生成物は上記・の反応でさらに分解
される。

〔発明の効果〕

本発明の消臭性フィルムは、上記の〜の反応により
水溶性・非水溶性を問わず人間の日常生活圏にある悪臭
物質はほとんど全部分解できる。消臭成分である金属フ
タロシアニンポリカルボン酸は塗膜層中のバインダ樹脂
により強固に固定されており、経年変化により離脱して
しまうということがほとんどない。しかもフィルム自身
や塗膜層が、異臭物質を吸収したり含蔵したりしておく
ものではなく、消臭反応系のなかで消耗されるものでも
ない。したがって半永久的に消臭効果が持続できるもの
である。

本発明の消臭性フィルムの製造方法は、液系により金属
フタロシアニンポリカルボン酸とバインダ樹脂の塗膜層
を塗布するものであるから、ベースフィルムの形状にか
ゝわらず効率良く製造することができる。ベースフィル
ムがシート状またはチップ状であればバッチ処理による
加工ができ、比較的少量でも効率良く製造できる。また
ベースフィルムが連続したロール状であれば連続加工も
可能で、この場合には大量生産に適している。

塗膜層を塗布する液系に有機溶剤を用いた場合にはバイ
ンダ樹脂の選択幅が広くなるため、ベースフィルムの選
択幅も広げることができる。

塗膜層を塗布する液系に水、すなわち水性エマルジョン
や水溶性樹脂バインダを用いた場合には、金属フタロシ
アニンポリカルボン酸は水に溶解しており、塗膜層のな
かでは分子レベルで分散することになる。そのため消臭
成分の活性効率が向上する。また塗膜層が透明になり、
消臭性フィルムそのものも透明にすることができ、色も
鮮やかに仕上る。本発明の消臭性フィルムを原材料とし
て、凡ゆる二次製品、例えば袋類、食品保存容器の内貼
り、自動車や電車、住宅内の表装、おむつカバーの下
敷、食品用ラップ、食品用包材、食品用トレィ、ごみ
袋、住宅用内装材、壁紙、蓄舎壁材、靴中敷、バッグ中
敷、衣類カバー、消臭機能を備えたカレンダ、消臭機能
を備えたポスタ、冷蔵庫、電子レンジ内貼等に使用で
き、その二次製品は消臭機能を持つことになる。

また用途に応じて、このフィルムを、各種プラスチック
フィルム、不織布、紙、繊維、金属などとラミネートし
たり、このフィルムの表面に各種物質をコーティングし
たりすることで、より高機能のフィルムが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を適用する消臭性フィルムの代表的な実施
例を説明する。

《消臭性フィルムの製造》 実施例１． ベースフィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム
を用いる。

下記の組成 鉄フタロシアニンオクタカルボン酸 0.5重量部 酸化チタン 1.5重量部 シリカ 2.5重量部 高分子水分吸収剤 １ 重量部 バインダ（トリアセチルセルロース） 12.5重量部 溶剤（メチレンクロライド−メタノール） 70重量部 をボールミルで24時間混合溶解し、塗膜溶液を得る。こ
の溶液をトリアセチルセルロースフィルムにメイヤーバ
ーを用いて塗布する。それを乾燥させベースフィルム上
に塗膜層のある消臭性フィルムを得た。塗膜溶液の塗布
量を調製し、塗膜層の膜厚を５μｍにすることにより、
鉄フタロシアニンオクタルカルボン酸の量が0.14ｇ／m²
になる。

実施例２． ベースフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用いる。

下記の組成 鉄フタロシアニンオクタカルボン酸 １重量部 酸化チタン ３重量部 シリカ ５重量部 高分子水分吸収剤 ２重量部 バインダ（アクリルポリオール系） 19重量部 溶剤（酢酸エチル−トルエン） 70重量部 をボールミルで24時間混合した後、架橋硬化剤７重量部
を加えてさらによく攪拌し、塗膜溶液を得る。この溶液
をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ25μｍ）
にメイヤーバーを用いて塗布する。それを150℃で１分
間乾燥硬化させベースフィルム上に塗布膜のある消臭性
フィルムを得た。塗膜溶液の塗布量を調製し、塗膜層の
膜厚を３μｍにすることにより、鉄フタロシアニンオク
タカルボン酸の量が0.1ｇ／m²になる。

実施例３． ベースフィルムとしてポリカーボネイトフィルムを用い
る。

下記の組成 鉄フタロシアニンテトラカルボン酸 0.5重量部 酸化チタン １重量部 シリカ ３重量部 高分子水分吸収剤 １重量部 バインダ（ポリエステル系） 15重量部 溶剤（メチルエチルケトン−トルエン） 80重量部 をボールミルで24時間混合し塗膜溶液を得る。この溶液
をポリカーボネートフィルム（厚さ100μｍ）にコータ
ーを用いて塗布し、ベースフィルム上に塗膜層のある消
臭性フィルムを得た。塗膜溶液の塗布量を調製し、塗膜
層の膜厚を２μｍにすることにより、鉄フタロシアニン
テトラカルボン酸の量が0.05ｇ／m²になる。

実施例４． ベースフィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を用いる。

下記の組成 コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸 0.5重量部 シリカ ２重量部 炭酸カルシウム １重量部 バインダ（ウレタン系） 15重量部 溶剤（酢酸エチル−トルエン） 70重量部 をボールミルで２４時間混合し塗膜溶液を得る。この溶
液を二軸延伸ポリプロプレンフィルム（厚さ100μｍ）
にコーターを用いて塗布し、ベースフィルム上に塗膜層
のある消臭性フィルムを得た。塗膜溶液の塗布量を調製
し、塗膜層の膜厚を４μｍにすることにより、コバルト
フタロシアニンオクタカルボン酸の量が0.11ｇ／m²にな
る。

実施例５． ベースフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる。

鉄フタロシアニンオクタカルボン酸2ｇを10％−NaOHに
均一に溶解する。これにアクリル酸エステル系エマルジ
ョンバインダ（固形分45％）89ｇを加えて攪拌し、塗膜
溶液を得る。この溶液をポリエステルフィルムにメイヤ
ーバーを用いて塗布する。それを一旦乾燥させた後、0.
1N−HCl中に浸漬して中和処理をする。それを水洗して
乾燥してベースフィルム上に塗膜層のある消臭性フィル
ムを得た。

塗膜溶液の塗布量を調製し、塗膜層の膜厚を10μｍにす
ることにより、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の量
が0.5ｇ／m²になる。

実施例６． 上記実施例５と同一の塗膜溶液50ｇ中に裁断したポリエ
ステルフィルム250ｇを攪拌しながら浸漬して均一に付
着させる。それを一旦乾燥させた後、0.1N−HCl中に浸
漬して中和処理をする。それを水洗して乾燥し、裁断し
たベースフィルム上に鉄フタロシアニンオクタカルボン
酸の量が片面あったり0.15ｇ／m²の塗膜層がある消臭性
フィルムを得た。

実施例７． ベースフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる。

鉄フタロシアニンテトラカルボン酸1ｇを10％−NaOH水
溶液に均一に溶解する。これに完全ケン化ポリビニルア
ルコール10％水溶液を200ｇ加えて攪拌し、塗膜溶液を
得る。この溶液を易接着処理してあるポリエチレンテレ
フタレートフィルムにメイヤーバーを用いて塗布する。
それを80度で２分間、さらに180℃で３分間乾燥する。
その後、硫酸ナトリウム200ｇ／１、硫酸150ｇ／１、ホ
ルムアルデヒド30ｇ／１の混合水溶液中に50℃で３０分
間浸漬した後、水洗、乾燥する。

これによりベースフィルム上に塗膜層のある消臭性フィ
ルムを得た。塗膜溶液の塗布量を調製し、塗膜層の膜厚
を７μｍにすることにより、鉄フタロシアニンテトラカ
ルボン酸の量が0.35ｇ／m²になる。

《特性評価》 ワールブルグ検圧計による触媒活性試験 悪臭ガスの１つであるメルカプタン(RSH)は、金属フタ
ロシアニンポリカルボン酸の触媒作用によって下記の反
応でRSSRとなり無臭化する。

したがって消費されたO₂を定量することにより金属フタ
ロシアニンポリカルボン酸の触媒活性、つまり消臭特性
を測定することができる。

試験装置の概要は第１図に示してある。反応容器１は、
主室１ａ、側室１ｂから成り、マノメータ３に接続され
ている。反応容器１は恒温水中に入れて全体は振盪機
（不図示）により振盪される。反応容器１の主室１ａに
１ｍのH₂Oと精秤したサンプル（各例の消臭性フィル
ム）を入れ、側室１ｂに約0.5mol／の２−メルカプト
エタノール水溶液を１ｍ入れる。反応容器１を恒温に
した後、反応を開始させ、一定時間ごとに消費されたO₂
量をマノメータ３の目盛から読みとる。サンプルを熱分
解後、原子吸光光度計により金属フタロシアニンポリカ
ルボン酸を定量する。この定量結果と消費されたO₂量か
ら、サンプル中の金属フタロシアニンポリカルボン酸1m
olあたりどれだけのRSSRを生成したか算出する。実施例
１〜実施例５の消臭性フィルムの触媒活性の結果が第２
図に示してある。

ガス検知管による消臭性能試験 この消臭性能試験は、悪臭ガスであるアンモニアおよび
メチルメルカプタンのガス除去率を測定する。アンモニ
アは以下のように測定する。２の定量容器に消臭性フ
ィルムのサンプル(150×150mm)を入れ、初期濃度120PPM
のアンモニアガスで満たす。定時間毎にこのガスを僅か
に取り出してガス検知管により残留アンモニアの濃度を
測定する。実施例２についての測定結果のグラフが第３
図に示してある。なお試験は室温25℃、湿度75％で行な
う。メチルメルカプタンについても同じように測定す
る。ただメチルメルカプタンの場合はガスの初期濃度10
0PPMで測定した。測定結果は第４図に示してある。

実施例１の塗膜溶液に混入する鉄フタロシアニンオクタ
カルボン酸の量を調整して塗膜層中の鉄フタロシアニン
オクタカルボン酸の量を0.08重量％〜50重量％の間で変
化させるとともに、塗膜層の膜厚を0.08μｍ〜50μｍに
変化させて、フィルムの単位面積あたりの鉄フタロシア
ニンオクタカルボン酸の量が0.64×10^-4ｇ／m₂〜25ｇ／
m²の消臭性フィルムのサンプルを多数造る。その各サン
プルフィルム１m²で鶏糞１kgをくるみ、官能試験をす
る。その結果、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の量
が１×10^-4ｇ／m²程度以上で消臭効果が現れることが解
った。

なお各実施例のサンプルについて、天然の悪臭物質であ
る糞尿、魚ワタ、下水汚泥などを包装しておき、実際に
消臭されているかのモニターによる官能試験もやってお
り、この試験でも良い評価が得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図は消臭性能試験装置を示す図、第２図〜第４図は
消臭性フィルムの性能試験の結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 恵介 埼玉県春日部市大字大枝89番地 武里団地 ３−24−204 (56)参考文献 特開 昭63−57669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−32519（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベースフィルムの少なくとも片面に金属フ
   タロシアニンポリカルボン酸とバインダ樹脂を含む塗膜
   層が形成され、ベースフィルムに対する金属フタロシア
   ニンポリカルボン酸の量が１×10^-4〜25ｇ／m²であるこ
   とを特徴とする消臭性フィルム。
2. 【請求項２】金属フタロシアニンポリカルボン酸とバイ
   ンダ樹脂と溶剤とを含む塗膜溶液を、ベースフィルムに
   塗布し、該溶剤を乾燥させることにより金属フタロシア
   ニンポリカルボン酸とバインダ樹脂を含む塗膜層を形成
   することを特徴とする消臭性フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】金属フタロシアニンポリカルボン酸および
   バインダ樹脂が溶解している水溶液を、または金属フタ
   ロシアニンポリカルボン酸水溶液にバインダ樹脂が分散
   しているエマルジョン液を、ベースフィルムに塗布し、
   乾燥することにより金属フタロシアニンポリカルボン酸
   とバインダ樹脂を含む塗膜層を形成することを特徴とす
   る消臭性フィルムの製造方法。