JPH0624985B2 - 球形を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Si含有量がFeに対し 0.1〜5.0 原子％であっ
て、粒子表面が飽和脂肪酸で被覆されており、且つ、電
気抵抗が10¹³〜10¹⁵Ωcmであり、しかも、温度安定性に
優れている球形を呈したマグヘマイト粒子からなる球形
を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法に関する
ものである。

その主な用途は、静電複写用の絶縁性磁性トナー用材料
粒子粉末である。

〔従来の技術〕

近年、静電複写機の普及はめざましく、それに伴い、現
像剤である磁気トナーの研究開発が盛んであり、その特
性向上が要求されている。

静電複写機用に用いられる現像剤は、インキ成分である
トナーとトナーを搬送するキャリアとからなり、従来あ
ら一般に使用されているこの種の現像剤には、トナーと
キァリアとが混合している二成分系現像剤とキャリア機
能を具備している一成分系現像剤とがある。

二成分系現像剤は、キャリアに一定粒度の鉄粉、ガラス
ビーズ等を用いて潜像へトナーを供給するものである。

一方、一成分系現像剤は、磁性トナーと呼ばれ、トナー
自身が感磁性を持つことにより、キャリアを用いること
なく、トナー自身で搬送と現像を行うものであり、磁性
粒子粉末を合成樹脂中に分散させた一定粒度の粉末であ
る。

一成分系現像剤には、大別して導電性磁性トナーと絶縁
性磁性トナーとがあり、普通紙への複写が可能なことか
ら後者が広く活用されている。

絶縁性磁性トナーは、例えば、静電気学会誌第７巻第４
号（1983年）の第238 頁の「‥‥(2)絶縁性磁性トナー
樹脂中に磁性粉末を含有せしめて10¹³Ωcm以上の比抵
抗に設定せしめる。‥‥」なる記載の通り、電気抵抗が
10¹³Ωcm以上であることが必要であるが、その為には、
樹脂中に分散させる磁性粒子粉末の電気抵抗が出来るだ
け高く、長期に亘り安定であることが強く要求されてい
る。

即ち、樹脂自体は10¹⁵Ωcm程度を示す高絶縁体である
が、樹脂中に多量（30〜60重量％）に含有される磁性粒
子粉末の電気抵抗は 10⁷Ωcm程度と低い為、得られる磁
性トナーの電気抵抗は一般に樹脂のそれより低くなって
しまうからである。

また、磁性トナーは、製造時及び現像時に高温にさらさ
れる為、磁性トナー用材料粉末である磁性粒子粉末は、
温度安定性に優れていることが強く要求されている。

即ち、磁性トナーは、マグヘマイト粒子等の磁性粒子粉
末と樹脂とを加熱溶融混練し、冷却固化させた後、粉砕
し、更に、加熱された熱気流中に噴霧状にして通過させ
て球状化処理を行うことにより製造されている。また、
現像に際しては、磁性トナーを定着する為に熱定着や圧
力定着が行われる。

従来、セピア色の磁性トナー用磁性粒子粉末として一般
に茶褐色を呈する粒状又は立方状のマグヘマイト粒子が
広く使用されており、該マグヘマイト粒子は、一般に第
一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との反応により得られた
水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に空気等の酸素含有
ガスを通気することにより、水溶液中から出発原料粒子
としてのマグネタイト粒子を生成させ、次いで、該マグ
ネタイト粒子粉末を空気中で加熱酸化することにより製
造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

電気抵抗が高く長期に亘り安定であり、しかも、温度安
定性に優れたマグヘマイト粒子粉末は、現在、最も要求
されているところであるが、前述した公知方法により得
られるマグヘマイト粒子粉末の電気抵抗は前述した通り
10⁷Ωcm程度と低いものであり、また、温度安定性も優
れたものとは言い難い。即ち、公知方法により得らレた
セピア色のマグヘマイト粒子粉末は、 550℃程度の高温
になるとヘマタイトとなり赤褐色に変色すると同時に磁
性を失い、例えば飽和磁化が低下して５emu/g程度とな
ってしまう。

上述した通り、電気抵抗が高く長期に亘り安定であり、
しかも温度安定性に優れたマグネタイト粒子粉末を製造
する方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、電気抵抗が高く長期に亘り安定であり、し
かも、温度安定性に優れたマグヘマイト粒子粉末を製造
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到達
したのである。

即ち、本発明は、Si含有量がFeに対し0.1〜5.0原子％で
あって、粒子表面が飽和脂肪酸で被覆されており、且
つ、電気抵抗が10¹³〜10¹⁵Ωcmであり、しかも、温度安
定性に優れていることを特徴とする球形を呈したマグヘ
マイト粒子からなる球形を呈したマグヘマイト粒子粉末
及び第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に
対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液
に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水酸化第一
鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水酸化アルカリ又
は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のい
ずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算
で 0.1〜5.0 原子％添加し、次いで、70〜100 ℃の温度
範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気した後、該加熱
酸化条件と同一の条件下で水酸化第一鉄コロイドを酸化
後の反応母液中に残存する第一鉄塩に対し1.00当量以上
の水酸化アルカリを添加することにより球形を呈したSi
を含有するマグネタイト粒子を生成させ、次いで、該球
形を呈したSiを含有するマグネタイト粒子を空気中 300
〜400 ℃で加熱酸化することにより球形を呈したSiを含
有すマグヘマイト粒子を得、該球形を呈したSiを含有す
るマグヘマイト粒子と飽和脂肪酸とを撹拌混合すること
により上記球形を呈したSiを含有するマグヘマイト粒子
の粒子表面を飽和脂肪酸で被覆することよりなる球形を
呈したマグヘマイト粒子からなる球形を呈したマグヘマ
イト粒子粉末の製造法である。

〔作 用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、飽和脂肪酸で処
理するにあたり、被処理マグヘマイト粒子として第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に加熱しな
がら酸素含有ガスを通気して上記水酸化コロイドを酸化
するにあたり、前記水酸化アルカリ又は前記水酸化第一
鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかにあらかじ
め水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0 原子
％添加し、次いで、70〜100 ％の温度範囲で加熱しなが
ら酸素含有ガスを通気した後、該加熱酸化条件と同一の
条件下で水酸化第一鉄コロイドを酸化後の反応母液中に
残存する第一鉄塩に対し1.00当量以上の水酸化アルカリ
を添加することにより球形を呈したSiを含有するマグネ
タイト粒子を生成させ、該球形を呈したSiを含有するマ
グネタイト粒子を空気中 300〜400 ℃で加熱酸化するこ
とにより得られた球形を呈したSiを含有するマグヘマイ
ト粒子を用いた点である。

本発明において、電気抵抗が高く長期に亘り安定である
理由については未だ明らかではないが、本発明者は、被
処理粒子として用いた球形を呈したSiを含有するマグヘ
マイト粒子の球形性が向上したことに起因してマグヘマ
イト粒子の粒子表面に飽和脂肪酸が疎水基であるアルキ
ル基を粒子表面から外へ向けて均一且つ緻密な状態で強
固に配向吸着されている為であろうと考えている。

また、本発明において、温度安定性が優れたマグヘマイ
ト粒子が得られる理由については未だ明らかではない
が、本発明者は、球形を呈したマグヘマイト粒子の球形
性が向上したことに起因して粒子の表面活性が小さくな
ったこと及びマグヘマイト粒子中に含有されるSiの作用
によるものと考えている。

従来、磁性粒子粉末を脂肪酸又はその塩等で被覆するこ
とは種々試みられており、例えば、特開昭58-14773号公
報、特開昭61-53654公報、特開昭54-139544 号公報、特
開昭56-64348号公報及び特開昭56-129857 号公報に記載
の方法があるが、いずれの場合にも、電気抵抗が十分高
く長期に亘り安定な磁性粒子は未だ得らえていない。

従来、球形を呈したマグネタイト粒子を得る方法として
は例えば、特開昭49-35900公報及び特開昭60-71529号公
報に記載の方法があり、またマグネタイト粒子の生成に
あたり、水可溶性ケイ酸塩を添加するものとしては、例
えば、特公昭55-28203号公報及び特開昭58-2226 号公報
に記載の方法がある。しかしながら、これらマグネタイ
ト粒子を加熱酸化して得られるマグヘマイト粒子を脂肪
酸で処理することについては何ら記載されておらず、事
実、後述の比較例に示す通り、電気抵抗が低いものであ
り、しかも、温度安定性に優れたものとは言い難いもの
である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、
塩化第一鉄等が用いられる。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物を使用することができる。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈澱させる為に
使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄塩水溶液中のFe
²⁺に対し0.80〜0.99当量である。

0.80当量未満又は0.99当量を越える場合には、球形を呈
したマグネタイト粒子を生成することが困難である。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応
水溶液に酸素含有ガスを通気する際の反応温度は70℃〜
100 ℃である。

70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在
し、100 ℃を越える場合でも球形を呈したマグネタイト
粒子は生成するが工業的ではない。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気す
ることに行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としてはナ
トリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Feに対してSi換算で 0.1
〜5.0 原子％である。

0.1 原子％未満である場合には、本発明の目的とする球
形性の優れた球形を呈したマグネタイト粒子粉末を得る
ことが出来ない。

5.0 原子％を越える場合には、添加した水可溶性ケイ酸
塩が単独で析出し、球形を呈したマグネタイト粒子中に
混在する。

本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する球形を呈
したマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ又は、水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかに添加することがで
きる。

第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加する場合に
は、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時にSiO₂として析
出する為、球形性の向上したマグネタイト粒子を得るこ
とができない。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成マグネタ
イト粒子粉末中に含有され、後出実施例に示される通
り、得られたマグネタイト粒子粉末は、添加量とほぼ同
量を含有している。

本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸化後の母液中
にざ存するFe²⁺に対して添加する水酸化アルカリの量
は、1.00当量以上である。

1.00当量未満ではFe²⁺が全量沈澱しない。1.00当量以上
の工業性を勘案した量が好ましい量である。

本発明における反応母液中に残存するFe²⁺に対し水酸化
アルカリを添加する際の反応温度及び酸化手段は、前出
水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素
含有ガスを通気する際の条件と同一でよい。

本発明におけるマグヘマイト粒子の加熱酸化温度は 300
〜400 ℃である。

300 ℃未満である場合には、マグヘマイト粒子の酸化反
応が遅くマグヘマイト粒子の生成に長時間を要する。

400 ℃を越える場合には、マグネタイトの酸化反応が急
激に生起する為、生成マグネヘマイトからヘマタイトへ
の変態が促進される。

本発明における脂肪酸の種類としては、飽和脂肪酸を用
いることができ、殊に、直鎖型飽和脂肪酸が好ましく、
具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が使用できる。

飽和脂肪酸の量は、被処理粒子であるマグヘマイト粒子
の粒子表面に飽和脂肪酸の単分子層膜を形成する為に必
要な量以上である。

即ち、単分子層膜を形成する為に必要な飽和脂肪酸の量
（Ｗ）は、次式により求めることができる。

但し、 M ：飽和脂肪酸の分子量（ｇ） S ：被処理粒子マグネタイト粒子のN₂吸着によるBET 法
比表面積（cm²/g） A ：飽和脂肪酸の吸着占有断面積（Ų） 飽和脂肪酸の量が、単分子層膜を形成する為に必要な量
未満である場合には、電気抵抗が高いマグヘマイト粒子
を得ることができない。単分子層膜を形成する為に必要
な量以上であれば本発明の目的を達成することができる
が必要以上に添加する意味がなく、またマグヘマイト粒
子の粒子表面に吸着しない余分の飽和脂肪酸が多量に存
在することとなり、該マグヘマイト粒子を用いて得られ
た磁気トナーの帯電特性に影響を及ぼすこととなる。得
られる飽和脂肪酸で被覆されたマグヘマイト粒子の絶縁
性及び安定性を考慮すればその上限は、単分子層膜を形
成する為に必要な量の２倍量で充分である。

本発明における球形を呈したSiを含有するマグヘマイト
粒子と飽和脂肪酸との撹拌混合は、乾燥した球形を呈し
たSiを含有するマグヘマイト粒子と飽和脂肪酸とを該飽
和脂肪酸の融点以上の温度に加熱しながら不活性ガス雰
囲気中で行うのが好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒子径は B
ET法により、カサ密度はJIS K 5101に記載の方法により
測定し、粒子形態は電子顕微鏡により観察した。

粒子中のSi量は、「螢光Ｘ線分析装置3063M 型」（理学
電機工業製）を使用し、JIS K 0119の「けい光Ｘ線分析
通則」に従って、螢光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

電気抵抗は、温度20℃、湿度65％の条件下で一晩放置し
たマグヘマイト粒子を用い、該マグヘマイト粒子を充填
率２〜2.5 g/cm²となるように径1.8cmの一対の電極間に
0.2 cmの一定距離ではさんだ後、電圧を25 Vあるいは50
0 V に印加して高抵抗計4329 A （横河ヒュレットパッ
カード社製）で測定した。電気抵抗の安定性は、温度20
℃、湿度65％の条件下で10日間放置した時の電気抵抗の
値で示した。

温度安定性は、マグヘマイト粒子を空気中 400℃の温度
で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σs 値で
示した。飽和磁化σs 値が低い程、マグヘマイト粒子が
変態したことを示す。

〈マグネタイト粒子粉末の製造〉 実施例１〜10、比較例１〜４； 実施例１ Fe²⁺ 1. mol／を含む硫酸第一鉄水溶液２０を、あ
らかじめ、反応器中に準備されたFeに対しSi換算で 0.3
原子％を含むようにケイ酸ソーダ(3号)(Si_２28.55wt
％）18.9ｇを添加して得られた2.64-NのNaOH水溶液20
に加え（Fe²⁺に対し0.95当量に該当する。）、pH 6.9、
温度90℃においてFe(OH)₂ を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。

上記Fe(OH)₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分 100の空気を 240分間通気してマグネタイト粒子
を含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に
1.58-NのNaOH水溶液２加え（Fe²⁺に対し1.05当量に該
当する。）、pH 11.8 、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。

得られたマグネアチト粒子粉末は、図１に示す電子顕微
鏡写真（×20000)から明らかに通り、粒子相互間のから
み合い等がなく、平均粒子径が0.20μｍの球形を呈した
粒子であった。

また、この球形を呈したマグネタイト粒子粉末は、螢光
Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.29原子％含有したもの
であって、カサ密度0.57ｇ／cm³、吸油量17 ｍｌ／100
g、 L値34.8であった。

実施例２〜10 水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液の生成
における第一鉄塩水溶液の種類、濃度並びに使用量、水
酸化アルカリの種類、濃度並びに使用量、水可溶性ケイ
酸塩の種類、添加量並びに添加時期、残存Fe²⁺の沈澱に
おける水酸化アルカリの種類並びに使用量及び各工程に
おける反応温度を種々変化させた以外は実施例１と同様
にしてマグネタイト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び生成マグネタイト粒子粉末の
諸特性を表１に示す。

実施例２〜10で得られたマグネタイト粒子粉末は、電気
顕微鏡観察の結果、いずれも粒子相互間のからみ合い等
がなく球形を呈した粒子であった。

実施例３で得られたマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×20000）を図２に示す。

比較例１ Fe²⁺ 1.5 mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20を、あら
かじめ、反応器中に準備された3.45-NのNaOH水溶液20
に加え（Fe²⁺に対し1.15当量に該当する。）、pH 12.8
、温度90℃においてFe(OH)₂を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

上記Fe(OH)_２を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分 100の空気を 220分間通気してマグネタイト粒子
を生成した 得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す電子顕微
鏡写真（×20000)から明らかな通り、六面体を呈した粒
子であった。

この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、平均粒子
径が0.17μｍであり、カサ密度0.25ｇ／cm³、吸油量29
ｍｌ／100g、 L値40.1であった。

比較例２ Fe²⁺ 1.5 mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20を、あら
かじめ、反応器中に準備された1.92-NのNaOH水溶液20
に加え（Fe²⁺に対し0.64当量に該当する。）、pH 4.8、
温度90℃においてFe(OH)_２を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行った。

上記Fe(OH)_２を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において
毎分 100の空気を 190分間通気してマグネタイト粒子
を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（×20000）から明らかな通り、不定形粒子であ
った。

この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が0.
19μｍであり、カサ密度0.34ｇ／cm³、吸油量27ｍｌ／1
00g、 L値39.0であった。

比較例３ Fe²⁺ 1.5 mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20を、あら
かじめ、反応器中に準備された2.85-NのNa₂CO₃水溶液20
に加え（Fe²⁺に対し0.95当量に該当する。）、pH 6.
6、温度90℃においてFeCO_３を含む第一鉄塩水溶液の生
成を行った。

上記FeCO_３を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃において毎
分 100の空気を 240分間通気してマグネタイト粒子を
含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液に
1.58-NのNaOH水溶液２を加え（Fe²⁺に対し1.05当量に
該当する。）、pH 11.6 、温度90℃において毎分20の
空気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、粉砕し
た。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（×20000）に示す通り、不定形で球形とは言い
難い粒子であった。

このマグネタイト粒子粉末の粒子径は0.12μｍであり、
カサ密度0.29ｇ／cm³、吸油量23ｍｌ／100g、 L値38.4
であった。

比較例４ 水可溶性ケイ酸塩を添加しなかった以外は実施例１と同
様にしてマグネタイト粒子を生成した。

得られたマグネタイト粒子の粒子径は0.19μｍであっ
て、カサ密度0.52ｇ／cm³、吸油量19 ｍｌ／100g、 L値
36.0であった。

＜マグヘマイト粒子粉末の製造＞ 実施例11〜20、比較例５〜８； 実施例11 実施例１で得られた球形を呈したマグネタイト粒子100g
を電気炉を用い、空気中、 370℃で60分間加熱酸化して
マグヘマイト粒子粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粒子粉末は、図６に示す電子
顕微鏡写真（×20,000）から明らかな通り、粒子相互間
の凝集等がなく粒度が均斉であって、平均粒子径が0.21
μｍの球形を呈した粒子であった。

また、この球形を呈したマグヘマイト粒子粉末は螢光Ｘ
線分析の結果、Feに対しSiを0.30原子％含有したもので
あって、カサ密度0.58g/cm³であり、電気抵抗は 5.3×1
0^７Ωcmであった。

上記球形を呈したマグヘマイト粒子粉末30g を空気中40
0 ℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σs
は76 emu/gであり、温度安定性に優れていた。

実施例12〜20 マグネタイト粒子の種類及び加熱酸化温度を種々変化さ
せた以外は実施例11と同様にしてマグヘマイト粒子を得
た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。

実施例12〜20で得られたマグヘマイト粒子は、電子顕微
鏡観察の結果、いずれも粒子相互間のからみ合い等がな
く球形を呈した粒子であった。

実施例13で得られたマグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×20,000）を図７に示す。

比較例５ 比較例１で得られたマグネタイト粒子100gを電気炉を用
い空気中、350 ℃で60分間加熱酸化してマグヘマイト粒
子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒子が互いに凝集した六面体粒子であって、粒度が
不均斉であり、平均粒子径が0.18μｍ、カサ密度が0.25
g/cm³、電気抵抗は 4.2×10^７Ωcmの粒子であった。

上記六面体を呈したマグヘマイト粒子粉末30g を空気中
400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σ
s は55 emu/gであった。

比較例６ 比較例２で得られたマグネタイト粒子100gを電気炉を用
い空気中、350 ℃で60分間熱酸化してマグヘマイト粒子
を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒子が互いに凝集した不定形粒子であって、粒度が
不均斉であり、平均粒子径が0.20μｍ、カサ密度が0.35
g/cm³、電気抵抗は 6.2×10^７Ωcmの粒子であった。

上記不定形のマグヘマイト粒子粉末30g を空気中 400℃
で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σs は50
emu/gであった。

比較例７ 比較例３で得られたマグネタイト粒子100gを電気炉を用
い空気中、350 ℃で60分間熱酸化してマグヘマイト粒子
を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒子が互いに凝集した不定形粒子であって、粒度が
不均斉であり、平均粒子径が0.14μｍ、カサ密度が0.30
g/cm³、電気抵抗は 4.2×10^７Ωcmの粒子であった。

上記不定型のマグヘマイト粒子粉末30g を空気中 400℃
で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σs は52
emu/gであった。

比較例８ 比較例４で得られたマグネタイト粒子100gを電気炉を用
い空気中、350 ℃で30間加熱酸化してマグヘマイト粒子
を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、平均粒子径が0.20μ
ｍ、カサ密度が0.53g/cm³であり、電気抵抗が 6.5×10
^７Ωcmの粒子であった。

上記マグヘマイト粒子粉末30ｇを空気中 400℃で30分間
加熱して得られた粒子粉末の飽和磁化σsは52 emu/gで
あった。

〈マグヘマイト粒子の脂肪酸による被覆処理〉 実施例21〜30、比較例９〜12； 実施例21 実施例11の球形を呈したSiを含有するマグヘマイト粒子
を用い、該マグヘマイト粒子2000ｇとステアリン酸27.8
ｇ（単分子層膜被覆相当量の1.2 倍に該当する。）とを
温度 120℃で30間N₂ガス流下撹拌混合した。

得られたステアリン酸で被覆された球形を呈したSiを含
有するマグヘマイト粒子の電気抵抗は1.2 ×10¹⁵Ωcmと
高いものであり、10日間放置後の電気抵抗は1.3 ×10¹⁵
Ωcmと安定なものであった。また、このマグヘマイト粒
子30g を空気中、400 ℃で30分間加熱して得られた粒子
粉末の飽和磁化σs は 76 emu/gであった。

実施例22〜30、比較例９〜12 マグヘマイト粒子の種類、脂肪酸の種類、量並びに加熱
温度を種々変化させた以外は実施例21と同様にして脂肪
酸で被覆されたマグヘマイト粒子を得た。この時の主要
製造条件及び諸特性を表３に示す。

〔効 果〕 本発明に係る球形を呈したSiを含有するマグヘマイト粒
子粉末は、電気抵抗が高く長期に亘り安定であり、しか
も、温度安定性に優れたものであるから、現在、最も要
求されている静電複写用の磁性トナーの材料粒子粉末と
して好適である。

磁性トナーの製造に際して、本発明により得られた球形
を呈したSiを含有するマグヘマイト粒子を用いた場合に
は、電気抵抗が高く長期に亘り安定な絶縁性磁性トナー
を得ることができ、また、温度安定性に優れている為、
磁性トナーの製造時、現像時に変色及び磁気特性の低下
等を惹起することがない。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉末の粒子
形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×20,000）であ
り、図１及び図２はそれぞれ実施例１及び実施例３で得
られた球形を呈したマグネタイト粒子粉末、図３は比較
例１で得られた六面体を呈したマグネタイト粒子粉末、
図４は比較例２で得られた不定形のマグネタイト粒子粉
末、図５は比較例３で得られた球形性の不充分なマグネ
タイト粒子粉末である。 図６及び図７は、いずれも球形を呈したマグヘマイト粒
子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×2
0,000）であり、図６及び図７は、それぞれ実施例11及
び実施例13で得られたマグヘマイト粒子粉末である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Si含有量がFeに対し 0.1〜5.0 原子％であ
   って、粒子表面が飽和脂肪酸で被覆されており、且つ、
   電気抵抗が10¹³〜10¹⁵Ωcmであり、しかも、温度安定性
   に優れていることを特徴とする球形を呈したマグヘマイ
   ト粒子からなる球形を呈したマグヘマイト粒子粉末。
2. 【請求項２】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第
   一鉄塩に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを反応
   させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反
   応水溶液に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水
   酸化第一鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水酸化ア
   ルカリ又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水
   溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対
   しSi換算で 0.1〜5.0 原子％添加し、次いで、70〜100
   ℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気した
   後、該加熱酸化条件と同一の条件下で水酸化第一鉄コロ
   イドを酸化後の反応母液中に残存する第一鉄塩に対し1.
   00当量以上の水酸化アルカリを添加することにより球形
   を呈したSiを含有するマグネタイト粒子を生成させ、次
   いで、該球形を呈したSiを含有するマグネタイト粒子を
   空気中 300〜400 ℃で加熱酸化することにより球形を呈
   したSiを含有するマグヘマイト粒子を得、該球形を呈し
   たSiを含有するマグヘマイト粒子と飽和脂肪酸とを撹拌
   混合することにより上記球形を呈したSiを含有するマグ
   ヘマイト粒子の粒子表面を飽和脂肪酸で被覆することを
   特徴とする球形を呈したマグヘマイト粒子からなる球形
   を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造法。