JPH0522652B2

JPH0522652B2 -

Info

Publication number: JPH0522652B2
Application number: JP60071764A
Authority: JP
Inventors: Keizo Mori; Masaru Kawabata; Masao Kunishige; Nanao Horiishi
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1993-03-30
Also published as: JPS61232223A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、かさ密度0.40〜1.10ｇ／cm³であつ
て、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有しており、
且つ、温度安定性に優れ、しかも、分散性に優れ
ている球型を呈したマグヘマイト粒子からなる球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法
に関するものである。

その主な用途は、塗料用茶褐色顔料粉末、静電
複写用の磁性トナー用材料粉末である。

〔従来技術〕

従来、マグヘマイト粒子は、茶褐色顔料として
広く一般に使用されており、省エネルギー時代に
おける作業能率の向上並びに塗膜物性の改良とい
う観点から、塗料の製造に際して、マグヘマイト
粒子粉末のビヒクル中への分散性の改良が、
益々、要望されている。

塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル中へ
の分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程
における作業能率を左右するとともに、塗膜の諸
物性を決定する極めて重要な因子となる。

このことは、例えば、色材協会誌49巻第１号
（1976年）の第８頁の次のような記載からも明ら
かである。

「…塗膜の具備すべき諸特性は一口にいつて、
同一顔料であれば塗膜中における顔料の分散性に
より、その大部分が決定されるといつても過言で
はないように思われる。塗膜中の顔料の分散性が
良好であれば、色調は鮮明となり、着色力、いん
ぺい力等顔料本来の基本的性質も向上することは
理論の教えるところである。また塗膜の光沢、鮮
映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが良好と
なり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果とな
る。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸
物性を決定するきわめて大事な要因であることが
理解できる。」一方、近年における静電複写機の普及はめざま
しく、それに伴い、現像剤である磁気トナーの研
究開発が盛んであり、その特性向上が要求されて
いる。

例えば、特開昭54−122129号公報に次のように
記載されている。「…磁気トナーはトナー結着剤
中に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性微粒
子は一般にトナー結着樹脂中への分散性が悪く、
製造上バラツキのない均一なトナーを得ることが
困難であり、更に、絶縁性トナーではトナーの電
気抵抗の低下の原因ともなる。」更に、特公昭53
−21656号公報には「…酸化鉄を現像剤粒子全体
に均一に分布させることにより静電潜像の顕像化
に必要な適度な帯磁性を得」ることが可能である
と記載されている。

磁性トナーは、マグヘマイト粒子等の磁性粒子
粉末と樹脂とを加熱溶融混練し、冷却固化させた
後、粉砕し、更に、加熱された熱気流中に噴霧状
にして通過させて球状化処理を行うことにより製
造されている。また、現像に際しては、磁性トナ
ーを定着する為に熱定着や圧力定着が行われる。

従つて、磁性トナー用材料粉末であるマグヘマ
イト粒子粉末は、上述した通り、磁性トナーの製
造時及び現像時に高温にさらされ、茶褐色のマグ
ヘマイト粒子粉末は、550℃程度の高温になると
ヘマタイトとなり赤褐色に変色すると同時に磁性
を失い、例えば飽和磁化が低下して5emu／ｇ程
度となつてしまうので、温度安定性の優れたマグ
ヘマイト粒子が要求されている。

従来、マグヘマイト粒子粉末の製造法として
は、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有
ガスを通気することにより、水溶液中から出発原
料粒子としてのマグネタイト粒子を生成させ、次
いで、該マグネタイト粒子粉末を空気中で加熱す
る方法が知られている。

上記マグヘマイト粒子粉末の製造にあたり、水
溶液中から生成するマグネタイト粒子の粒子形状
は、反応水溶液中のPHにより種々異なることが知
られている。

即ち、この事実は、粉体粉末治金協会昭和46年
度秋季大会講演概要集第112頁第14〜19行の「硫
酸第一鉄水溶液（139ｇ／0.7）に空気を吹き込
み、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（40〜
44ｇ／0.3）を加え、50℃に昇温して５時間保
つて微粒子を得た。粒子の外形を変えるためPHを
変化させた。PHは水酸化ナトリウムの量のコント
ロールし、酸性側（NaOH40〜41ｇ／0.3）で
凝六面体粒子を、アルカリ性側（43ｇ以上／0.3
）で八面体粒子を、中性附近（NaOH42ｇ／
0.3）では多面体化した球状に近い粒子を得
た。」なる記載及び特公昭44−668号公報の特許請
求の範囲の「…Fe（OH）₂コロイドを含むPH10以
上の水溶液を45℃以上70℃以下の温度に保持し、
撹拌により液中に存在する沈澱粒子が充分に運動
している状態で酸化反応を行うことにより、…粒
状または立方状（六面体）を呈した…黒色強磁性
粒子（マグネタイト粒子）より成る沈澱を製造
…」なる記載から明らかである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

分散性及び温度安定性に優れたマグヘマイト粒
子は現在最も要求されているところであるが、マ
グヘマイト粒子を製造する前述の公知方法により
得られる粒子粉末は、未だ分散性及び温度安定性
の優れたものであるとは言い難い。

本発明者は、優れた分散性を有するマグヘマイ
ト粒子を得ようとすれば、カサ密度が大きい球型
を呈した粒子であつて、粒度が均斉であることが
必要であり、そのようなマグヘマイト粒子を得よ
うとすれば、出発原料粒子であるマグネタイト粒
子がカサ密度が大きい球型を呈した粒子であつ
て、粒度が均斉であることが必要であると考え
た。

更に、本発明者は、マグヘマイト粒子の球型性
を向上させればさせる程粒子と粒子の接触点が小
さくなる為、粒子相互間の凝集等がなく、カサ密
度が大きくなり、その結果、分散性が優れたもの
となると考え、出発原料粒子であるマグネタイト
粒子の球型性を向上させることが必要であると考
えた。

一方、前述した通り、球型を呈したマグネタイ
ト粒子は、中性付近の水溶液中で生成されること
が知られているが、この場合には、第一鉄塩水溶
液中のFe²⁺の全量をマグネタイト粒子に変換す
ることは困難で未反応のFe²⁺が残存する為、収
率が低く、その上未反応のFe²⁺は排水公害の原
因となるのでその対策が必要であつた。

第一鉄塩水溶液中のFe²⁺の全量からマグネタ
イト粒子を生成し収率を高めようとすれば、第一
鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液に対し１当量以上
のアルカリとを反応させる必要があり、この場合
にはPH11程度以上のアルカリ反応水溶液となり、
生成マグネタイト粒子は六面体または八面体粒子
となる為、カサ密度が小さいのであつた。

従来、第一鉄塩水溶液のFe²⁺の全量から球型
を呈したマグネタイト粒子を製造する方法として
例えば、特開昭49−35900号公報に記載の方法が
ある。

即ち、特開昭49−35900号公報に記載の方法は、
第一鉄塩水溶液又は、第一鉄塩と２価金属
（Co⁺²等）の水溶性塩との混合水溶液に、該水溶
液中に含まれる酸根に対し当量以下のアルカリ金
属の炭酸塩を加え、沸騰温度以下の温度で酸化反
応を行い、強磁性粒子母体を生成させる第一工程
と、溶液中に残存する未反応の金属イオンの全て
が上記強磁性微粒子母体上に析出するに充分な量
のアルカリ金属の水酸化物を加えることにより強
磁性微粒子（MO Fe₂O₃ Ｍ：Fe⁺²又はCo⁺²）を
生成する第二工程からなるものである。

しかしながら、上記方法により得られた球型を
呈したマグネタイト粒子は、後述する比較例３に
示す通り、得られるマグネタイト粒子の球型性は
不十分であり、従つて、生成粒子は、粒子相互間
でからみ合つており、カサ密度も小さく粒度も不
均斉なものである。これは、特開昭49−35900号
公報に記載の方法により得られるマグネタイト粒
子は、第一工程において硫酸第一鉄とアルカリ金
属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄の加水分解反応
により生成されるものであるから、マグネタイト
核粒子が急速に析出生成される為、形状の十分な
制御ができなかつたものと考えられる。

上述した通り、［−］球型性の向上した球型を
呈したマグネタイト粒子粉末を高い収率で製造す
る方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、［−］球型性の向上した球型を呈
したマグヘマイト粒子粉末を高い収率で製造する
方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到
達したのである。

即ち、本発明は、カサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm³
であつて、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有して
おり、且つ、温度安定性に優れていることを特徴
とする球型を呈したマグヘマイト粒子からなる球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末及び第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応させて得られ
た水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶
液に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水
酸化第一鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水
酸化アルカリ又は、前記水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかにあらかじめ
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0原
子％添加し、しかる後、70〜100℃の温度範囲で
加熱しながら酸素含有ガスを通気し、次いで、該
加熱酸化条件と同一条件下で、反応母液中に残存
するFe²⁺に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを
添加して球型を呈したマグネタイト粒子を生成さ
せた後、該マグネタイト粒子を空気中300〜400℃
で加熱酸化することにより球型を呈したマグヘマ
イト粒子を得ることからなる球型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、出発原
料粒子であるマグネタイト粒子の生成にあたつて
水可溶性ケイ酸塩を添加しておくことにより生成
マグネタイト粒子の球型性が向上しており、且つ
粒度が均斉であることに起因して、粒子相互間の
凝集等がなく、カサ密度が大きく、その結果、分
散性が優れたマグネタイト粒子粉末を高い収率で
得ることができる点にある。

本発明におけるマグネタイト粒子の球型性を向
上させる水可溶性ケイ酸塩の作用は未だ明らかで
はないが、本発明者は、水可溶性ケイ酸塩の添加
によつて生成マグネタイト核の成長が緻密且つ均
一に行われた結果、マグネタイト核が等方的に成
長し、次いで該球型性の向上した球型を呈したマ
グネタイト粒子表面にマグネタイトがエピタキシ
ヤル成長したためであると考えている。

また、本発明における他の重要な点は、温度安
定性に優れた球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
を得ることができる点にある。

本発明による場合には、何故温度安定性が優れ
たマグヘマイト粒子が得られるかについては、未
だ明らかではないが、球型性の向上したマグヘマ
イト粒子を加熱酸化して得られるマグヘマイト粒
子の球型性が向上したことに起因して粒子の表面
活性が小さくなつたこと及びマグヘマイト粒子中
に含有されるSiの作用によるものと考えている。

従来マグネタイト粒子の生成にあたり、水可溶
性ケイ酸塩を添加するものとして、例えば、特公
昭55−28203号公報及び特開昭58−2226号公報に
記載の方法がある。

しかしながら、上記のいずれの方法も球型を呈
したマグネタイト粒子粉末に関すものではなく、
また、添加した水可溶性ケイ酸塩は、生成マグネ
タイト粒子粉末を加熱焙焼してマグネタイト焼結
体とするか、又は、赤色酸化鉄とする際の焙焼時
における粒子成長を抑制するという作用効果を有
するものであり、水溶液中に生成する球型を呈し
たマグネタイト粒子の粒子形状を制御するという
本発明における水可溶性ケイ酸塩の作用効果と全
く相違するものである。

次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。

本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。

本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用
することができる。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈澱さ
せる為に使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄
塩水溶液中のFe²⁺に対し0.80〜0.99当量である。

0.80当量未満又は0.99当量を越える場合には、
球型を呈したマグネタイト粒子を生成することが
困難である。

本発明における水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の
反応温度は70℃〜100℃である。

70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒
子が混在し、100℃を越える場合でも球型を呈し
たマグネタイト粒子は生成するが工業的ではな
い。

酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中
に通気することにより行う。

本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
してはナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。

水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Feに対してSi
換算で0.1〜5.0原子％である。

0.1原子％未満である場合には、出発原料粒子
である球型性の優れた球型を呈したマグネタイト
粒子粉末を得ることが出来ない。

5.0原子％を越える場合には、添加した水可溶
性ケイ酸塩が単独で析出し、球型を呈したマグネ
タイト粒子中に混在する。

本発明におけ水可溶性ケイ酸塩は、生成する球
型を呈したマグネタイト粒子の形状に関与するも
のであり、従つて、水可溶性ケイ酸塩の添加時期
は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒
子を生成する前であることが必要であり、水酸化
アルカリ又は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一
鉄塩反応水溶液のいずれかに添加することができ
る。

第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加す
る場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時
にSiO₂として析出する為、出発原料粒子である
球型性の向上した球型マグネタイト粒子を得るこ
とができない。

添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
マグネタイト粒子粉末中に含有され、後出実施例
に示される通り、得られたマグネタイト粒子粉末
は、添加量とほぼ同量を含有している。

本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸化後
の母液中に残存するFe²⁺に対して添加する水酸
化アルカリの量は、1.00当量以上である。

1.00当量未満ではFe²⁺が全量沈澱しない。1.00
当量以上の工業性を勘案した量が好ましい量であ
る。

本発明における反応母液中に残存するFe²⁺に
対し水酸化アルカリを添加する際の反応温度及び
酸化手段は、前出水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の
条件と同一でよい。

本発明の空気中における出発原料マグネタイト
粒子の加熱酸化温度は300〜400℃である。

300℃未満である場合には、マグネタイトの酸
化反応が遅くマグネタイトの生成に長時間を要す
る。

400℃を越える場合には、マグネタイトの酸化
反応が急激に生起する為、生成マグヘマイトから
ヘマタイトへの変態が促進される。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒
子径はBET法により、カサ密度はJIS Ｋ 5101
に記載の方法により測定し、粒子形態は、電子顕
微鏡により観察した。

粒子中のSi量は、「螢光Ｘ線分析装置3063M型」
（理学電機工業製）を使用し、JIS Ｋ 0119の
「けい光Ｘ線分析通則」に従つて、けい光Ｘ線分
析を行うことにより測定した。

〈出発原料マグネタイト粒子の製造〉実施例１〜３、比較例１〜３；実施例１ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.3原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO₂28.55wt％）18.9ｇを添加して得ら
れた2.64−ＮのNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に
対し0.95当量に該当する。）、PH6.9、温度90℃に
おいてFe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行つた。

上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気した。

次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe²⁺に対し1.05当量に該当
する。）、PH11.8、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.20μｍの球型を呈した粒子であつ
た。

また、この球型を呈したマグネタイト粒子粒末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.29原子
％含有したものであつて、カサ密度0.57ｇ／cm³、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。

実施例２ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で3.0原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO₂ 28.55wt％）190ｇを添加して得ら
れた2.64−ＮのNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に
対し0.95当量に該当する。）、PH6.9、温度90℃に
おいてFe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行つた。

次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe²⁺に対し1.05当量に該当
する。）、PH11.4、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.15μｍの球型を呈した粒子であつ
た。

また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを2.96原子
％含有したものであつて、カサ密度0.59ｇ／cm³、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。

実施例３ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された2.64−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に対し0.95当量
に該当する。）、PH6.9、温度90℃においてFe
（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた後、
Feに対しSi換算で0.5原子％を含むようにケイ酸
ソーダ（３号）（SiO₂ 28.55wt％）32.1ｇを添加
し上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気した。

次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe²⁺に対し1.05当量に該当
する。）、PH12.0、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果実施例１と同様に、粒子相互間の凝集
等がなく粒度が均斉であつて、平均粒子径が
0.19μｍの球型を呈した粒子であつた。

また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.48原子
％含有したものであつて、カサ密度0.55ｇ／cm³、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。

比較例１ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された3.45−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に対し1.15当量
に該当する。）、PH12.8、温度90℃においてFe
（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。

上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を220分間通気してマ
グネタイト粒子を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
六面体を呈した粒子であつた。

この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、
平均粒子径が0.17μｍであり、カサ密度0.25ｇ／
cm³であつた。

比較例２ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された1.92−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に対し0.64当量
に該当する。）、PH4.8、温度90℃においてFe
（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。

上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を190分間通気してマ
グネタイト粒子を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
不定形粒子であつて粒度は不均斉であつた。

この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒
子径が0.19μｍであり、カサ密度0.34ｇ／cm³であ
つた。

比較例３ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された2.85−Ｎ
のNa₂CO₃水溶液20に加え（Fe²⁺に対し0.95当
量に該当する。）、PH6.6、温度90℃において
FeCO₃を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。

上記FeCO₃を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃に
おいて毎分100の空気を240分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。

次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩
水溶液に1.58−ＮのNaOH水溶液２を加え
（Fe²⁺に対し1.05当量に該当する。）、PH11.6、温
度90℃において毎分20の空気を60分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。

生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す
電子顕微鏡写真（×20000）に示す通り、不定形
で球型とは言い難い粒子であつて粒度は不均斉で
あつた。

このマグネタイト粒子粉末の粒子径は0.12μｍ
であり、カサ密度0.29ｇ／cm³であつた。

〈球型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉実施例４〜６、比較例４〜６；実施例４実施例１で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い、空気中、370℃で60分
間加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、図６に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明からな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.21μｍの球型を呈した粒子であつ
た。

また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.30原子
％含有したものであつて、カサ密度0.58ｇ／cm³で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。

上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは76emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。

実施例５実施例２で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い空気中、350℃で60分間
加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、図７に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.15μｍの球型を呈した粒子であつ
た。

また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを2.98原子
％含有したものであつて、カサ密度0.59ｇ／cm³で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。

上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは72emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。

実施例６実施例３で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い空気中、320℃で60分間
加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、実施例４と同様に粒子相互間の凝集
等がなく粒度が均斉であつて、平均粒子径が
0.20μｍの球型を呈した粒子であつた。

また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.50原子
％含有したものであつて、カサ密度0.56ｇ／cm³で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。

上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは75emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。

比較例４比較例１で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で60分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した六面体粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.18μｍ、カサ密度が0.25ｇ／cm³の粒子であつた。

上記六面体を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇ
を空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉
末の飽和磁化σsは55emu／ｇであつた。

比較例５比較例２で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で60分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した不定形粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.20μｍ、カサ密度が0.35ｇ／cm³の粒子であつた。

上記不定形のマグヘマイト粒子粉末30ｇを空気
中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽
和磁化σsは50emu／ｇであつた。

比較例６比較例３で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で30分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した不定形粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.14μｍ、カサ密度が0.30ｇ／cm³の粒子であつた。

上記不定形のマグヘマイト粒子粉末30ｇを空気
中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽
和磁化σsは52emu／ｇであつた。

〔効果〕

本発明に係る球型を呈したマグヘマイト粒子粉
末は、前出実施例に示した通り、球型性が向上し
ていることに起因して、粒子相互間の凝集等がな
く、カサ密度が大きく、その結果、分散性が優れ
たものであるから、現在、最も要求されている塗
料用茶褐色顔料粉末、静電複写用の磁性トナー用
材料粉末として好適である。

また、本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未
反応のFe²⁺を残すことなくFe²⁺の全量から出発
原料である球型性の向上したマグネタイト粒子粉
末が得られるので高い収率で、且つ、排水公害の
原因となるFe²⁺を排出することなく球型性の向
上したマグヘマイト粒子粉末を得ることができ
る。

塗料の製造に際して、本発明により得られた球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いた場合に
は、ビヒクル中への分散が良好であるので、光
沢、鮮明性、耐久性の塗膜特性の改良が可能とな
り、又、作業能率も向上する。

磁性トナーの製造に際して、本発明により得ら
れた球型を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いた
場合には、樹脂への分散性が良好であるので、適
度な帯磁性を有し、画像濃度の優れた画質を得る
ことができ、また、温度安定性が優れている為、
磁気トナーの製造時、現像時に変色及び磁気特性
の低下等を惹起することがない。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉
末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×
20000）であり、図１及び図２はそれぞれ実施例
１及び実施例２で得られた球型を呈したマグネタ
イト粒子粉末、図３は比較例１で得られた六面体
を呈したマグネタイト粒子粉末、図４は比較例２
で得られた不定形のマグネタイト粒子粉末、図５
は比較例３で得られた球型性の不充分なマグネタ
イト粒子粉末である。図６及び図７は、いずれも球型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕
微鏡写真（×20000）であり、図６及び図７は、
それぞれ実施例４及び実施例５で得られたマグヘ
マイト粒子粉末である。

Claims

【特許請求の範囲】１カサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm³であつて、Siを
Feに対し、0.1〜5.0原子％含有しており、且つ、
温度安定性に優れていることを特徴とする球型を
呈したマグヘマイト粒子からなる球型を呈したマ
グヘマイト粒子粉末。２第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Fe²⁺に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを
反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に加熱しながら酸素含有ガス
を通気して上記水酸化第一鉄コロイドを酸化する
にあたり、前記水酸化アルカリ又は、前記水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液のいず
れかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対し
Si換算で0.1〜5.0原子％添加し、しかる後、70〜
100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを
通気し、次いで、該加熱酸化条件と同一条件下
で、反応母液中に残存するFe²⁺に対し1.00当量以
上の水酸化アルカリを添加して球型を呈したマグ
ネタイト粒子を生成させた後、該マグネタイト粒
子を空気中300〜400℃で加熱酸化することにより
球型を呈したマグヘマイト粒子を得ることを特徴
とする球型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造
法。