JPH0625003B2

JPH0625003B2 - 低ホウ素含有又は無ホウ素のガラス繊維及びそのストランド

Info

Publication number: JPH0625003B2
Application number: JP63000591A
Authority: JP
Inventors: ユージンマックウイリアムズドナルド; チェスリィワットソンジェームス
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: EP0275541A1; JPS63176341A; CA1335771C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低又は無ホウ素のガラス組成を有し、アミン官
能性オルガノシランカツプリング剤で処理されていて、
剛性の低いガラス繊維に関する。

より詳細には、本発明は繊維強化プラスチツクを製造す
るために開放式成形用型に用いるガラス繊維ストランド
に関し、その際、ガラス繊維は低又は無ホウ素組成を有
し、アミン官能性オルガノシランカツプリング剤で処理
されているが、低剛性を有するものである。

繊維強化プラスチツク（ＦＲＰ）工業は長年の間、ＦＲ
Ｐ製品用の強化材としてガラス繊維に依存してきた。例
えば、開放式成形用型を用いてＦＲＰ製品を製造する
際、ガラス繊維は、マンドレルに巻かれ、ダイを通して
引き抜かれ、ガンによつて噴霧され、マツトにつくら
れ、ストランドに切断され、ロービング織物につくら
れ、プレフオーム製品につくられる。これら多数の製品
を製造する場合、ＦＲＰ工業界は各種の方法における強
化材としてガラス繊維の性能に満足していた。

この満足の状況に対して考え得る１つの問題点はガラス
繊維における最近のガラス繊維組成の変化である。ガラ
ス繊維製造業界はガラス繊維中の比較的少量のホウ素を
減少させようと努力してきた。通常、ガラス繊維はその
形成の間にガラス繊維とマトリツクス樹脂との親和性を
向上させ、ガラス繊維をフイラメント間の摩耗から保護
するために、化学処理組成物で処理される。この化学処
理組成物は膜形成ポリマー、１種又は２種以上のカツプ
リング剤、油剤などを含有する。ＦＲＰ工業用に製造さ
れる化学処理ガラス繊維の多くの場合、化学処理ガラス
繊維は１種又は２種以上のアミン官能性オルガノシラン
カツプリング剤を有する。最近わかつたことであるが、
化学処理組成物に含まれるアミン官能性オルガノシラン
カツプリング剤で低又は無ホウ素ガラス繊維を処理する
と繊維及びストランドの剛性が大きくなる。この剛性
は、ガラス組成のホウ素含量が高く、アミン官能性オル
ガノシランカツプリング剤で処理されたガラス繊維に匹
敵する。

本発明の目的は、アミン含有官能性オルガノシランカツ
プリング剤で処理され、かつ低剛性の低又は無ホウ素ガ
ラス繊維を提供することである。この処理繊維は開放式
成形型による繊維強化プラスチツクの製造用として特に
適している。

発明の要約したがつて、前記及びその他の目的は本発明の化学処理
ガラス繊維によつて達成される。ホウ素量が低く又は無
ホウ素であつて、アミン含有官能性オルガノシランカツ
プリング剤を含有した化学処理組成物を有するガラス繊
維はまた、化学処理組成物中に軟化剤を含有する。この
軟化剤は水性化学処理組成物中に既に存在する変性成分
から付加的成分まで含まれる。１種又は２種以上の膜形
成ポリマー成分が化学処理組成物中に既に存在している
場合、ポリマーは既に存在するものより柔軟なポリマー
であつてよく、又はより柔軟な皮膜形成ポリマーを加え
てもよく、又は可塑剤を加えてもよい。このような方法
の代わりに又はそれに加えて、軟化剤である付加的成分
を化学処理組成物中に含有させてもよい。外部可塑化材
料を水成化学処理組成物の一成分として直接加えること
ができ、又は外部可塑剤として混合するか、内部可塑剤
として膜形成ポリマーに加えることができる。存在する
軟化剤の量は、ガラス中のホウ素濃度の低下又はホウ素
の不在に起因するオルガノシランカツプリング剤のアミ
ン官能基をガラスとの間の結合の不足による付加的アミ
架橋を補償する有効量である。

スプレーアツプガンロービングに有用な低又は無ホウ素
含有ガラス繊維は、このガラス繊維がアミン官能性オル
ガノシランカツプリング剤含有化学処理組成物を有する
場合、膜形成ポリマーのための有効量の内部及び／又は
外部可塑剤の存在によつて低い剛性を有する。スプレー
アツプガンロービング用途に典型的に使われる膜形成ポ
リマーとしてポリビニルアセテートのホモポリマー及び
コポリマーが挙げられる。可塑剤はポリビニルアセテー
トのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となるように
加えられるが、ポリマーのＴｇが０℃より高い場合、こ
のポリマーは有機溶剤に対して６０％より大きい溶解度
を有するものである。したがつて、Ｔｇが高いほどそれ
に対応して有機溶剤に対する溶解度は大きい。伝統的に
使用されている、ガラス繊維用化学処理組成物の付加的
成分なまた、本発明の軟化改質剤と存在下で使用するこ
とができる。また、無ホウ素又は低ホウ素ガラス繊維上
に存在するアミン官能性オルガノシランカツプリング剤
の量はホウ素含有ガラス繊維上に存在する量から減少さ
せる必要はない。

発明の詳細な開示本発明の基礎をなすものは、ガラス表面にホウ素が存在
しないか、ホウ素の量が少ないことも、ガラス表面と、
ガラス繊維に塗布される化学処理組成物のアミン官能性
オルガノシランカツプリング剤中のアミン基との間の結
合を減少させるという知見である。アミン基の量が増大
するとガラス表面上と化学処理組成物の薄膜内の架橋度
が増大し、それによつて化学処理ガラス繊維が一層柔軟
でなくなる、即ち、一層剛性となる。化学処理ガラス繊
維のその他の性質を維持しながらこの付加的剛性を克服
するために、１種又は２種以上の軟化剤が化学処理組成
物に加えられる。この軟化剤の種類と量は、水性化学処
理組成物の乾燥膜に約３０℃〜−２０℃の範囲とガラス
転移温度を与えるものである。この範囲でＴｇが０℃よ
り高い場合、乾燥皮膜はまた、有機溶剤に対する溶解度
が約６０％より大きい。

低ホウ素量又は無ホウ素のガラスを与える任意の繊維化
可能なガラスバツチ組成物が本発明において使用し得
る。典型的には、ガラス繊維は「Ｅ−ガラス」又は「６
２１−ガラス」で形成される。前者は酸化ホウ素、即
ち、無水ホウ酸の状態でホウ素を５〜１２％含有する組
成物である。「６２１−ガラス」はバツチ組成物中の酸
化ホウ素と蛍石の合計量が約８〜１３％と範囲であり、
蛍石は３％以下の量である。「Ｅ−ガラス」又は「６２
１−ガラス」よりホウ素量が少ないガラス繊維はどれも
本発明に使用することができ、本発明の利益を受ける。
工業的に公知の低又は無ホウ素ガラス組成物として次の
米国特許のものが挙げられる：４，５４２，１０６；
４，０２６，７１５；３，８７６，４８１；３，８４
９，６２７；３，９２９，４９７；４，１９９，３６
４；３，０９５，３１１；３，８４７，６２６。無又は
低ホウ素ガラス繊維は、１種又は２種以上のアミン官能
性オルガノシランカツプリング剤を含有した化学処理剤
で処理されると、化学処理ガラス繊維としての剛性が増
大する。本発明で使用するのに適するガラス繊維組成物
は米国特許第４，５４２，１０６号に記載の組成物であ
り、引用によつて本明細書に組み入れ、その組成物はガ
ラス繊維組成物に対する重量％でＳｉＯ_２５８％〜６０
％、Ａｌ_２Ｏ_３１１％〜１３％、ＣａＯ２１〜２３％、
ＭｇＯ２％〜４％及びＴｉＯ_２１％〜５％を有する。ガ
ラス繊維はアルカリ金属、好ましくはナトリウム又はカ
リウムの酸化物を含むことができ、この酸化物は酸化ナ
トリウムとして計算される。これらの酸化物はガラス繊
維組成物に対して１％までの量で存在する。この繊維は
ぬか泡数が５個／cm^３又はそれより少なく、後述の漏電
試験を行つた場合に漏電値が２．８×１０^-9Ａ又はそれ
より小さいことをさらに特徴とする。

より詳細には、前記ガラス組成物中のＴｉＯ_２の範囲
は、その他の成分及び性質が前記の範囲のままで１〜
１．８である。

本発明の最も好ましい態様において、ガラス繊維はＳｉ
Ｏ_２５９％、Ａｌ_２Ｏ_３１２．１％、ＣａＯ２２．６
％、ＭｇＯ３．４％及びＴｉＯ_２１．５％から本質的に
成る。この組成物はまたアルカリ金属酸化物、好ましく
は酸化ナトリウムを０．９％含有し得る。この組成の繊
維の特徴は、米国特許第４，５４２，１０６号に記載の
漏電試験により２．２×１０^-9Ａと漏電値を有し、ぬか
泡数がガラス１cm^３当り５個より少ないことである。

前記のガラス繊維のすべてはまた、その組成中に微量の
Ｆｅ_２Ｏ_３を含有していてもよい。というのは、Ｆｅ_２
Ｏ_３がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの各バツチ原料
中の不純物として通常導入されるからである。Ｆｅ_２Ｏ
_３が存在する場合には、その量は典型的には組成物の重
量に対して０．２〜０．３％の範囲である。

前記の種類のガラス繊維は、繊維の組成を形成する特定
の酸化物を供給するのに用いられる原料を混合すること
により通常の方法で製造される。例えば、ＳｉＯ_２とし
て砂が、Ａｌ_２Ｏ_３としてクレーが、ＣａＯとして石灰
又は石灰石が、ＭｇＯとして及びＣａＯの一部としてド
ロマイトが用いられ、ＴｉＯ_２は顔料級のＴｉＯ_２とし
て又はルチルとして供給され、顔料級のＴｉＯ_２が好ま
しい。目的のガラスの各成分の目的の重量を与える適当
な量で各成分が混合されたら、このバツチは通常のガラ
ス繊維炉内で溶融され、得られた溶融ガラスは通常の前
炉を通つて前炉の底部に沿つて位置するガラス繊維成形
用ブツシユに送られる。溶融ガラスはブツシユと底部に
ある多数の穴から引き出され、ガラス繊維に成形され
る。

本発明で使用されるアミン官能性オルガノシランカツプ
リング剤はモノアミノ又はポリアミノであつてよく、本
来モノマーであり、当業者にはよく知られている。この
オルガノシランカツプリング剤はシランのケイ素原子に
直接結合した少なくとも１個の加水分解性官能基と、ケ
イ素結合に対して炭素を介してシランのケイ素原子に直
接結合した少なくとも１個の有機官能基とを有する。そ
の上、アミノ官能性又はアミン官能性オルガノシランカ
ツプリング剤は少なくとも１個のアミン官能性基を有す
る。シランの加水分解性官能基はガラス繊維表面との結
合に利用され、一方、アミン官能基は化学処理組成物中
に存在するマトリツクスポリマー及び恐らくは膜形成ポ
リマーとの結合に利用される。

アミノ官能基性シランの詳細な説明は次式によつて示す
ことができる：（式中Ａは加水分解性官能基、Ｃはアミノ官能基を含有
する有機基であり、各ＢはＡ、Ｃ又はアルキル基、好ま
しくは炭素原子１〜５個のアルキル基である。）基Ａの
例としてヒドロキシル、Ｃｌ及びＦといつたハロゲン、
アルコキシ、好ましくは炭素原子１〜５個のアルコキ
シ、アシルオキシ、例えばフエノキシ又はナフトキシ及
びアセトキシが挙げられる。基Ｃの例として脂肪族基及
び芳香族基が挙げられ、その際、アミン官能基は第一、
第二又は第三アミであつてよい。

Ｃ基は１個又は２個以上のアミン基及びアルキレン基を
有することができ、例えば −（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２（ｘは２〜１２、好ましくは３〜
９の整数）； −（ＣＨ_２）_ｙＮＨ（ＣＨ_２）_ｚＮＨＲ（ｙは２〜４の
整数、ｚは１〜４の整数、Ｒは水素、メチル又はエチル
である。）及び −（ＣＨ_２）_ｘＮ（ＣＨ_３）_２（ｘは前記と同じ意味を
有する）である。好ましいシランとして、γ（アルキレ
ンジアミン）アルキルトリアルコキシシラン、ω−アミ
ノアルキルトリアルコキシシラン、例えばγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、メタ及びパラアミノフエニ
ルトキエトキシシラン及びＮ，Ｎ−（プロピルトリメト
キシシリル）エチレンジアミンが挙げられる。

モノアミン又はポリアミノ官能性オルガノシランカツプ
リング剤に加えて、ガラス繊維の成形の間又は成形後に
ガラス繊維の処理に用いられる化学処理組成物は付加的
成分を含有することができる。この付加的成分として
は、水性のエマルシヨン又はデイスパーシヨンとして通
常存在する膜形成ポリマー、１種又は２種以上の非イオ
ン性及び／又はカチオン性繊維潤滑剤、アミン以外のエ
ポキシ、ビニル、メトキシ等といつた官能性を有する付
加的シランカツプリング剤が通常挙げられる。

膜形成ポリマーの非限定的例として次のものが挙げられ
る：エチレン型モノマーを水系乳化重合してホモポリマ
ー又はコポリマーの形にすることによつてつくられる合
成樹脂の水性デイスパーシヨンであつて、エチレン型不
飽和モノマーの例として塩化ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、クロロビニルアセテート、ブタジエン、塩
化ビニリデンが挙げられる。前記モノマーの各種コポリ
マーとしてブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニル等の各コポリマー
が挙げられる。通常これらの物質は水性デイスパーシヨ
ン中のラテツクスと形で結合剤として用いられ、ラテツ
クスの粒径は約０．１〜５μｍの範囲である。

さらに、膜形成ポリマーの非限定的例として次のものが
挙げられる：ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコ
ール、不飽和及び飽和ポリエステル、エポキシポリマ
ー、ビニルピロリドン、レゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルポリ
マー、メタクリルポリマー、フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂等。

本発明の化学処理ガラス繊維は、ガラス繊維表面に化学
処理組成物の低水分残留物の少なくともほぼ連続膜が得
られるように軟化剤を含有した化学処理組成物を有し、
その膜のガラス転移温度は約３０〜−２０℃と範囲であ
る。膜のＴｇが０℃より高く、３０℃までの場合、有機
溶剤に対する膜の溶解度は約６０％より大きい。膜のガ
ラス転移温度は当業者に公知の方法で測定することがで
きる。有機溶剤に対する膜の溶解度は膜含有ガラス繊維
に用いられる環境と類似の、例えば、繊維強化プラスチ
ツクにおけるガラス繊維が経験する樹脂マトリツクス環
境のような環境を与える有機溶剤中で測定される。軟化
剤及びアミン官能性オルガノシランカツプリング剤のキ
ヤリヤー含有溶液がガラス、アルミニウム箔又はトレ
イ、或いはセロフアン箔のような清浄な表面にドクター
ブレードで広げられる。被覆されたプレートは、キヤリ
ヤーの蒸発のためにキヤリヤーの沸点より低い温度の強
制空気循環炉内に置かれる。完成膜は表面から剥離又は
洗い取られる。溶解度は三角フラスコ内で少量と膜の一
連の有機溶剤とを混合することによつて測定される。溶
剤の室温と沸点における加熱時間後の相互関係が定性試
験として観察される。定量的測定は未溶解相の単離によ
つて達成される。また、ソクスレー抽出装置を用いて膜
の溶解性を評価することができる。その場合、膜の量、
膜の分割状態及び抽出サイクル回数が標準化される。溶
解度の評価に適した２種の溶剤はスチレンとアセトンで
ある。

軟化剤は膜形成ポリマーの骨格に組入れられた、エチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシドといつた準軟
化セグメントであつてよく、又は化学処理組成物中に可
塑剤といつた付加的成分として用いるものであつてもよ
い。可塑剤を用いる場合、これらの物質は内部可塑剤又
は外部可塑剤であつてよい。内部可塑剤は化学処理組成
物、例えば膜形成ポリマーの１種又は２種以上の成分に
組入れられたものである。また、軟化剤は化学処理組成
物中に用いられる低分子量膜形成ポリマーからなるもの
であつてよい。好ましい可塑剤はジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート及びジイソオクチルフタレート
といつたフタル酸エステルであるが、その他の可塑剤を
用いてもよく、その非限定的な例はトリクレシルフタレ
ートなどである。

軟化剤として使用するのに適した内部可塑化膜形成ポリ
マーはポリ（エポキシビニルアセテート）コポリマーで
ある。このポリマーはNational Starch（Bridgewater,N
J）から商品名ＮＳ−１９７１として入手できる。この
コポリマーはビニルアセテートモノマー１００部に対し
グリシドールメタクリレートモノマー２部の割合のもの
である。その商業的形態では、このコポリマーは、粒径
約０．２〜約３μｍの範囲で固形分５３％のエマルシヨ
ンである。その他の有用なエポキシ化ポリビニルアセテ
ートの例はNational Starch のResyn N SR ３３６２−
５３とH.B.Fuller社のＰＮ−３０１３である。内部可塑
化膜形成高分子量軟化剤は単独で又は他の内部又は外部
可塑化高分子量軟化剤と共に或いはその他の膜形成ポリ
マーと共に使用することができる。エポキシ化ポリビニ
ルアセテートコポリマーは一般にＴｇが０℃より高い
が、有機溶剤にはよく溶解する。例えばＮＳ−１９７１
エポキシ化ビニルアセテートはスチレン及びアセトンに
対する溶解度は１００％である。

好ましくは、本発明における軟化剤はエポキシ化ポリビ
ニルアセテートコポリマー、外部可塑化ポリビニルアセ
テート及び無可塑ポリビニルアセテートホモポリマーの
混合物である。その混合比は、後記の表３のような、ス
プレーアツプ試験の合計点がポリビニルアセテートの単
独使用の場合より大きくなるものであればよい。第１図
は前記３種のポリマーと各種割合について行つた１０回
の実験に基づく三次元統計的解析を示すものである。１
０回の試験で得たデータを回帰分析によつて統計的に解
析して第１図の三次元プロツトを得た。第１図のＹ軸は
表３に示した、スプレーアツプ試験で得た合計点であ
る。Ｖ１軸とＶ２軸は第１図の三次元プロツトを得るた
めの変換である。第１図において、Ａ点はポリビニルア
セテートのみの存在を示し、Ｂ点はエポキシポリビニル
アセテートコポリマーのみの存在を示し、Ｃ点は外部可
塑化ポリビニルアセテートのみの存在を示す。

内部可塑化又は外部可塑化成分として存在する軟化剤の
量の上限は、ガラス繊維が粘着が大き過ぎ、けば立ち過
ぎて加工できなくなり、また繊維間の集結性がなくなる
ような量である。ポリビニルアセテートに多量の外部可
塑剤を用いるとこの上限値に近づき始める。第１図のＣ
点は外部可塑剤を用いたときの効果的軟化剤量である
が、ガラス繊維にこの程度の柔軟性が付与される時点で
粘着性が現われ始める。

本発明で含有させ得る潤滑剤の非限定的例はカチオン活
性、酸可溶化脂肪酸アミドであり、この脂肪酸アミドは
飽和又は不飽和であつてよく、酸基は約４〜約２４個の
炭素原子を有する。また、低分子量不飽和脂肪酸アミド
の無水、酸可溶化ポリマーも潤滑剤として挙げられる。
潤滑剤のその他の例としてＵ−アルキルＮ−アミドアル
キルイミダゾリン系の化合物を含むアルキルイミダゾリ
ン誘導体が挙げられ、この化合物は閉環形成条件下で脂
肪酸とポリアルキレンポリアミンとを反応させることに
よつて生成させ得る。この反応の例がテトラエチレンペ
ンタミンとステアリン酸との反応である。化学処理組成
物はまた、化学処理組成物をガラス繊維に塗布させ得る
ように、化学処理組成物の主要割合のキヤリヤーを含有
する。含有し得るその他の種類の潤滑剤は綿実油、とう
もろこし油及び大豆油などの水素化植物油である。

水性化学処理組成物中に含有させ得るその他の成分は湿
潤剤とその他のカチオン性剤である。適当な非イオン湿
潤剤の例としてエステル、脂肪酸、脂肪アルコール、脂
肪アミド、アルキルフエニルエーテルの各ポリアルキレ
ン誘導体及びその他の誘導体である。使用できる非イオ
ン湿潤剤は特に、サイズ用組成物中の潤滑剤の重量を基
準にして４０〜１００％の範囲で有効であることが示さ
れたポリエチレングリコール６００モノラウレートであ
る。組成物中に含有させ得るカチオン性剤としてセチル
又はステアリルモノアミン塩酸又は酢酸、デシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン及びこれらの第二及び第三誘導
体、例えばドデシルメチルアミン及びこれらの塩が挙げ
られる。トリメチルステアリルアンモニウムブロミド及
びクロリドといつた第四級アンモニウム化合物及び一般
には、１０個より多い、好ましくは１２個又はそれより
多い炭素原子を有する正の遊離基を与えるように水系中
で解離するアミン化合物が使用できる。

有用なその他のカツプリング剤は強鉱酸の塩基性（ヒド
ロキシ含有）金属塩、例えば塩基性塩化クロム、塩基性
硫酸クロムなどである。これらの化合物はクロム、コバ
ルト、ニツケル、銅及び鉛から成る群から選択される３
価金属イオン、金属に結合した少なくとも１個のヒドロ
キシル基及び金属に結合した、強鉱酸の少なくとも１個
のアニオンを有するもの（並びにこれらの化合物の配位
錯体及びその混合物）である。

本発明の実施に用いられるその他の種類のカツプリング
剤はWerner型の錯化合物であり、クロムといつた３価の
核原子がメタクリル酸といつた有機酸に配位した、例え
ば塩化クロムのメタクリル酸錯体である。このカツプリ
ング剤は米国特許第２，６１１，７１８号に記載されて
いる。ビニルアルキルアミノ、エポキシ、メルカプト、
チオアルキル、チオアルカリール及びフエニルの各基を
有するその他のWerner型カツプリング剤も本発明のサイ
ズ剤に加えるのに適している。これらのカツプリング剤
の２種又は３種以上の混合物を用いてもよい。

本発明において用いられる液体キヤリヤーとして例えば
水が挙げられる。化学処理組成物中の水の量がこの組成
物を有効な全固形分を有する水性化学処理組成物とす
る。この固形分が水性化学処理組成物をガラス繊維に塗
布し得る粘度を与える。水性化学処理組成物の粘度は６
０℃以下で通常約０．６〜約５０センチポイズである。
特に、水性化学処理粗生物中に存在する水の量は水性化
学処理組成物の全固形（非水性）分が水性化学処理組成
物に対して約１〜約３０重量％、好ましくは約２〜約１
５重量％となるのに充分な量である。

本発明の水性化学処理組成物の適当な例はガラス繊維強
化プラスチツクを製造するスプレーアツプ法に用いられ
るガラス繊維の製造に適した組成物である。その水性化
学処理組成物は膜を形成するように可塑化されたポリビ
ニルアセテート膜形成ポリマーを含有し、その際、ポリ
ビニルアセテートは０〜−２０℃、好ましくは−１０〜
２０℃の範囲のガラス転移点を有する。水性化学処理組
成物はまた、脂肪酸潤滑剤、メタクリレート−塩化クロ
ム及びγ（エチレンジアミン）プロピルトリメトキシシ
ランを含有する。サイズ剤混合物は固形分７〜７．５重
量％と配合及び約６．１〜６．５の範囲のpHを与えるに
充分な量の成分を含有する。約４０〜６０重量％の固形
分を通常有する乳化重合ラテツクスとして存在する可塑
化ポリビニルアセテート膜形成ポリマーは水性化学処理
組成物のポリビニルアセテート含量が水性化学処理組成
物の全固形分の約７０〜９０重量％の範囲となるように
存在する。潤滑剤は固形分の約４〜７重量％の量で通常
存在し、カツプリング剤は固形分の約２〜６重量％の量
で通常存在する。可塑化膜形成ポリマー以外の、水性化
学処理組成物と各成分に関する付加的情報は、引用によ
つて本明細書に組入れられる米国特許第３，９３３，７
１１号に記載されている。水性化学処理組成物は米国特
許第３，９３３，７１１号に記載の方法で形成され、ガ
ラス繊維に塗布される。

発明の好適態様既述した標準的溶融技術を用いて、フツ素とホウ素とを
含有しない低ＴｉＯ_２ガラスバツチを溶融し、繊維に形
成する。リフアイナーとこれに結合した前炉との出口前
の溶融ガラスは２５５５０゜F（１３９９℃）であり、
この温度に平均８〜１６時間維持されている。出口のこ
のガラスはぬか泡数が約１２個／cm^３である。こうして
形成されたガラスから引かれた繊維はぬか泡数が１cm^３
当り５個より少なく、次の化学組成を有する。

前記組成を有するガラス繊維及びこの繊維を製造する溶
融ガラスを試験して種々の物理的性質を測定し、得られ
た典型的な値を表１に示した。

新規なガラス組成物から得られた性質は、液相線温度と
Ｌｏｇ３．０の粘度に相当する温度との差が１８１゜F
あるので、ガラス繊維形成の観点から優れている。繊維
引取り工程の間に溶融ガラス内の結晶化を回避するため
に、これら２つの温度間を安全範囲に維持することが望
ましい。本発明の好適なガラスは液相線温度とＬｏｇ３
における温度との間のこの差を１５０゜F又はそれ以上
に維持している。このガラスの軟化点は典型的には１６
４６℃と測定され、６２１ガラスの従来の測定値は１５
４５゜Fである。ＴｉＯ_２含量の高い繊維はもちろん、
本発明の好適組成物に比べてその液相線−粘度関係が望
ましくなく、したがつて成形の間に一層の制御を必要と
する。

前記組成のガラス繊維はその成形の間に、アミン官能性
オルガノシランカツプリング剤を含有した水性化学処理
組成物で処理される。水性化学処理組成物の組成は次の
通りである。

水（サイズ剤１０ガロンを与えるに十分な量）酢酸−pHを６．３±０．２に調節するのに必要な量１．“Volan”E.I.Dupont製の塩化クロムのメタクリル
酸錯体２．Ｚ−６０２６−Dow Corning 製のγ（エチレンジア
ミン）トリメトキシシランのメタノール溶液３．Emery ４０４６Ｄ−Emery Industries製のカチオン
性脂肪酸アミド４．Ｃ−１８５Ａ−Imperial Chemical Industries製の
テトラエチレンペンタミンのペラルゴン酸アミド。

前記のサイズ剤は、エポキシ化ポリビニルアセテート、
ポリビニルアセテート及び可塑化ポリビニルアセテート
と各デイスパーシヨンを単独又は２種以上の混合物で使
用して、最終のサイズ剤溶液の容積となるように使用さ
れる水と約３５％と混合して調製される。次いでγ（エ
チレンジアミン）プロピルトリメトキシシランを少量の
冷水と混合して混合タンクに加えた後、帯電防止剤を添
加する。カチオン性脂肪酸アミド及びテトラエチレンペ
ンタミンのペラルゴン酸アミドを高温水中で混合し、撹
拌を続けながらサイズ剤成分に加える。次いで、混合タ
ンクの内容物の最終容積の１０ガロンまで希釈する。次
にpHを測定し、pH６．３±０．２に調節するのに充分な
量の酢酸を加える。

成形用サイズ剤を混合した後、このサイズ剤を個々のガ
ラス繊維にその成形の間に塗布する。サイズ剤は、溶融
ガラスを収容した電気加熱式白金合金ブツシユのオリフ
イスから個々のガラス繊維が出た後に個々の繊維に塗布
され、また、サイズ剤はフイラメントが集合されてスト
ランドを形成する前に、米国特許第２，７２８，９７２
号に記載のようなローラ塗布機によつてフイラメントに
塗布される。繊維は６，０００rpm の速度で運転されて
いるコレツトに集められ、ローラ塗布機は約１４５rpm
に維持される。成形パツケージは２４０゜Fで１１時間
又は同等の時間・温度関係で焼付けされ、次いで適当な
バルーンクリール上に置かれ、ロービングワインダーに
巻かれて、成形の間に繊維上に塗布された水性サイズ組
成物の乾燥残留物を有するガラス繊維ロービング製品を
与える。ガラス繊維上の乾燥残留物は裸ガラスの重量基
準で１．２１〜１．６１％の膜を示す。本発明のサイズ
剤をこの量を用いてサイズされた繊維からつくられるロ
ービングはスプレーアツプ法によるガラス繊維強化樹脂
製品の製造に特に有効であつた。

実施例好適態様の組成物と同様のサイズ組成物を、ポリビニル
アセテート膜形成ポリマー用の外部可塑剤の量をいろい
ろに変えて調製した。各種の可塑剤量はいずれも可塑化
ポリビニルアセテートラテツクスと乾燥膜に−１〜−１
６℃の範囲のガラス転移点を与えた。さらに、ガラス転
移温度が０℃より高い可塑化ポリビニルアセテート膜形
成ポリマーを含有した３種の比較例のサイズ組成物を調
製した。また、エポキシ化ポリビニルアセテートを用い
た好適態様のサイズ組成物を実施例４及び５として調製
した。実施例４Ａ及び５Ａとして、ポリビニルアセテー
トホモポリマーとＴｇが−１６℃の外部可塑化ポリビニ
ルアセテートの６７：３３の混合物を用いてサイズ剤を
調製した。さらに、比較例１の様な２種の比較例をそれ
ぞれ実施例４と４Ａ及び実施例５と５Ａとともに行つ
た。これらの水性化学処理組成物を好適態様と同様のガ
ラス組成を有するガラス繊維に塗布した。さらに、無可
塑ポリビニルアセテートの水性化学処理組成物を６２１
ガラス繊維に塗布した。これらと各例のための配合、ガ
ラス転移温度及びガラス組成を表２に示す。

表２の化学処理ガラス繊維を、スプレーアツプ操作にお
ける良好な切断性を維持しながら化学処理ガラス繊維ス
トランドの柔軟性がどのように改善されるか試験を行つ
た。試験結果を表３に示す。

表３で行つた試験はガラス繊維ロービングのスプレーア
ツプ特性を測定するための、無充填剤樹脂系における実
際のスプレーアツプ手順によつて得られるものである。
１〜５級は各試験特性を示し、１級をスプレー不能を５
級を優秀とした。装置及びポリエステル樹脂と触媒を含
む材料、試験片の調製とコンデイシヨニングは同じ様に
行つた。ラミネートはマイラーフイルムで覆つた平パネ
ルのスプレーアツプ用型を用いてつくつた。所定の湿潤
厚み、幅及び長さの湿潤ラミネートを得た後、マイラー
フイルムを湿潤ラミネートを囲んで折り畳み、テープを
かけ、ガラス／樹脂が加圧硬化用に収容されるようにし
た。スプレーアツプ評価の間に一定に維持した条件は次
の点である：チヨツパー圧力、ガラスがフイールド系に
１８％、非フイールド系に２８％得られるような樹脂圧
力、樹脂粘度、樹脂温度、メチルエチルケトン１％を送
るような触媒圧力、コツトとブレードの条件、約６５〜
７５゜Fと相対湿度５５〜６５％に可能な限り一定とし
た周囲温度と湿度。２級は不良、３級は可、４級は良好
を意味する。切断特性については、スプレーアツプの間
の切断難易性と切断ガラスの外観（長さとマツチドステ
イツク）を測定した。４級はガラスの長さがチヨツパー
設定値より長いものが１０％未満を意味し、３級はチヨ
ツパー設定値より長いものが１０〜１５％であることを
意味する。ガラスのフアン形状は、ガラスが型表面に当
たる前に樹脂と混合するときのガラスの分布の尺度であ
る。（樹脂フアンの幅はこの性質に若干影響を及ぼ
す。）５級はガラスが極めて良好に切断され、樹脂流の
９０％を繊維が被覆することを意味し、４級は満足でき
る切断と樹脂流の７５％被覆を意味し、３級はガラスが
切断されるのが、樹脂流の５０％しか被覆することを意
味する。繊維脱落性は、材料がスプレーされていると
き、樹脂流から脱落する切断ガラスの尺度を示す。（こ
の性質には、静電気、湿度及び樹脂出口の角度が影響す
る。）５級は樹脂流と下方にチヨツプトガラスが認めら
れなかつたことを意味し、４級は２％以下の繊維が樹脂
流から脱落することを意味し、３級は５〜１０％の繊維
が樹脂流から脱落することを意味する。繊維飛散特性は
スプレーアツプの間に周囲に認められる切断フイラメン
トの尺度である。この繊維はすべての接触個所、特にチ
ヨツパーのガイドアイで顕著に認められる。この試験で
５級はスプレーの間に空中に存在する切断フイラメント
が全くないことを意味し、４級は極めて少数しか認めら
れないことを意味し、３級は中程度の量の切断フイラメ
ントが認められることを意味する。繊維堆積性はチヨツ
プトガラス繊維が型表面に堆積する傾向の尺度である。
この特性が５級とは、チヨツプトガラスがふんわりと良
好に分布して平滑に堆積する場合であり、４級とはごく
わずかに乱れた堆積を示し、３級は中程度の乱れとふん
わりさを示す。浸透特性はチヨツプトガラスが圧延され
るときに樹脂がこのガラスに浸透する能力の尺度であ
る。ガラス含量はこの評価における各種ガラスの比較の
間は一定に保つ必要がある。５級はラミネート表面に過
剰の樹脂が存在することを示し、４級はラミネート表面
に中程度の量の樹脂が存在し、３級はごく少量の樹脂し
か表面に存在しないがガラスは全部被覆されていること
を意味する。吸収特性はガラスが圧延直後に樹脂／触媒
を吸収する能力の尺度である。この特性の５級は硬化後
のラミネ中に乾燥ストランドがないことを示し、４級は
ラミネートの硬化後に、断面１ｍ^２当り５本の乾燥スト
ランドか見えることを示し、３級は断面１ｍ^２当り５〜
２０本の乾燥ストランドが見えることを示す。順応特性
はチヨツプトストランドが湾曲面に順応する又は円滑に
堆積する能力の尺度である。この特性の５級は圧延後に
ラミネートからストランドを突出していないことを示
し、４級は圧延後に丸みの直線１ft当り３本のストラン
ドがラミネート中で立ち上つていることを示し、３級は
丸みの直線１ft当り４〜８本のストランドが立ち上つて
いることを示す。スプリングバツク特性は、ガラス繊維
が型表面から跳ね返る傾向の尺度である。この跳ね返り
が通常起るのはガラス繊維塊が硬いストランドを有する
かガラス繊維の吸収性が悪い場合である。この特性で５
級は欠陥が存在しないことを示し、４級は５inの断面に
約１／２in^２以下の面積が存在することを示し、３級は
同じ面積に１〜３１／２in^２存在することを示す。空気
閉じ込めと圧延性（r.o.）はスプレー直後とガラス繊維
の圧延され易さの尺度である。これは閉じ込められた気
泡のために空気除去に伴う問題点を反映する。この特性
の５級はラミネート中に見分けられる空気が存在せずに
容易に圧延されることを示し、４級は圧延によつて除去
できるわずかの空気が閉じ込められていることを示し、
３級は圧延によつて除去できないわずかの空気が閉じ込
められていることを示す。垂直維持性はガラス繊維がス
プレーアツプ後に１０５゜の垂直面との接触を維持し、
型表面から脱落又は剥離しない傾向の尺度である。（２
５〜３０％未充填、１５〜１８％充填のガラス分が維持
されるべきである。）この特性で５級ラミネートが硬化
するまでガラス繊維が移動しないことを示し、４級は硬
化までラミネートが１／８″より大きい移動をしないこ
とを示し、３級は硬化の間にラミネートが１／８″〜１
／２″移動することを示す。

表３からわかる通り、Ｔｇが０℃より低い又はＴｇが０
℃より高い場合に溶解度が１００％である可塑化された
膜形成ポリマーと共に、アミノ官能性オルガノシランカ
ツプリング剤で化学処理した無ホウ素ガラス繊維を用い
ると、ロービングから切断したストランドの合計等級が
改善される。米国特許第３，９３３，７１１号の化学処
理法で処理されたホウ素含有ガラス繊維６２１ガラスで
ある比較例１の合計等級は４８である。比較例２は米国
特許第３，９３３，７１１号の場合と同様の化学処理法
で処理された無ホウ素ガラス繊維を示し、合計性能値は
３８に低下している。比較例３Ａと３ＢはＴｇが０℃よ
り高い膜形成ポリマーを無ホウ素ガラス繊維と化学処理
に用いた場合、合計性能値が３９と４５の間であること
を示している。表３の各実施例は、無ホウ素ガラス繊維
の化学処理に用いられる膜形成ポリマーが０℃より低い
が、０℃より大きい場合には溶解度が１００％である
と、４４〜４７の範囲の合計性能値を与え、この値はホ
ウ素含有ガラス繊維の４８に近いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において軟化剤として有用な膜形成ポリ
マーの組合せの三次元プロツトである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）低ホウ素含有又は無ホウ素のガラス繊
維と、ｂ）該ガラス繊維の上にほぼ連続した膜として存在す
る、化学処理組成物の低水分残留物とからなる、化学処理ガラス繊維のストランドにおいて、
該化学処理組成物が、有効カップリング剤量のアミン官能性オルガノシラン
カップリング剤と、０゜Ｃより高いガラス転移温度を有する該低水分残留
物の有機溶剤中での溶解度を６０％より大きくし、従っ
て該低水分残留物のガラス転移温度が高ければ高い程、
それに対応して該低水分残留物の溶解度を大きくするよ
うな、該低水分残留物に約３０゜Ｃ〜−２０゜Ｃの範囲
のガラス転移温度を与えるための、しかもキャリヤー分
散性、乳化性又は可溶性の軟化剤から本質的になる群か
ら選択される、有効軟化剤量の軟化剤と、該ガラス繊維へ該化学処理組成物を塗布するための有
効量のキャリヤーとを含有することを特徴とする前記ストランド。
【請求項２】前記化学処理組成物中の軟化剤が、前記の
キャリヤー中で可溶性、分散性又は乳化性の、少なくと
も１種の膜形成ポリマーとして存在し、該膜形成ポリマ
ーが内部可塑化又は外部可塑化によって３０゜Ｃ〜−２
０゜Ｃの範囲のガラス転移温度を有する、請求項１記載
のストランド。
【請求項３】前記膜形成ポリマーがフタル酸エステルに
よって外部可塑化されたポリビニルアセテートである、
請求項２記載のストランド。
【請求項４】前記キャリヤーが、前記の水性化学処理組
成物に１〜３０重量％の範囲の固形分を与える量の水で
ある、請求項１記載のストランド。
【請求項５】前記化学処理組成物中に、有効カップリン
グ剤量の非シラン有機カップリング剤を含有する、請求
項１記載のストランド。
【請求項６】前記化学処理組成物中に、カチオン性繊維
潤滑剤、非イオン性繊維潤滑剤及びこれらの混合物から
なる群から選択される繊維潤滑剤を含有する、請求項１
記載のストランド。
【請求項７】前記膜形成ポリマーが、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルアルコール、飽和・不飽和ポリエステ
ル、エポキシ、フェノールアルデヒド樹脂、メラミンア
ルデヒド樹脂、ポリアクリレート及びポリメタクリレー
トの、ホモポリマー、コポリマー及びそれらポリマーの
混合物、並びに内部可塑化又は外部可塑化によって３０
゜〜−２０゜Ｃの範囲のガラス転移温度を有するように
変性された前記ポリマーの混合物からなる群から選択さ
れる、請求項１記載のストランド。
【請求項８】ａ）低ホウ素含有又は無ホウ素のガラス繊
維と、ｂ）化学処理組成物の低水分残留物とからなる、化学処理ガラス繊維において、該化学処理組
成物が約３０゜Ｃ〜約−２０゜Ｃの範囲のガラス転移温度を
有し、約０゜Ｃより高いガラス転移温度を有し、膜形成ポリマーのガラス転移温度が高ければ高い程それ
に対応して該膜形成ポリマーの溶解度を大きくするため
に、スチレン及びアセトンからなる群から選択される有
機溶剤中での溶解度を約６０％より大きくし、しかも有
効膜形成量で存在する、水溶性、乳化性又は分散性の、少なくとも１種の該膜形
成ポリマーと、モノアミノ官能性及びポリアミノ官能性のオルガノシ
ラン並びにこれらの混合物から選択される、有効カップ
リング剤量のアミン官能性オルガノシランカップリング
剤と、カチオン性及び非イオン性の潤滑剤並びにそれらの混
合物からなる群から選択される、有効潤滑剤量の繊維潤
滑剤と、約１〜約３０重量％の固形分を有する該化学処理組成
物を該ガラス繊維に塗布するための、有効量の水とを含有する前記化学処理ガラス繊維。
【請求項９】ａ）アルカリ金属・アルミニウム酸化物・
シリカガラスで形成された、低ホウ素含有又は無ホウ素
のガラス繊維と、ｂ）水以外に水性化学処理組成物の重量％として存在す
る成分を含有する、該水性化学処理組成物の低水分残留
物とからなる、切断可能な化学処理ガラス繊維において、該
水性化学処理組成物が約０゜Ｃより低いガラス転移温度を有するように可塑
化されたポリビニルアセテートの膜形成ポリマーと、エ
ポキシポリビニルアセテートコポリマーの単独又はポリ
ビニルアセテートとの混合物とからなる群から選択さ
れ、しかも、量が約７０〜約９０重量％の範囲で存在す
る、少なくとも１種の膜形成ポリマーと、約１〜７重量％の範囲の量の脂肪酸アミド潤滑剤と、約１〜６重量％の範囲の量のγ−エチレンジアミンア
ルキルトリアルコキシシランと、約２〜６重量％の範囲の量のビニル含有ハロゲン化ク
ロムカップリング剤とを含有し、しかも、該水性化学処理組成物が約４より大
きい酸性域ｐＨと、約１０〜３０重量％の固形分とを有
する、前記化学処理ガラス繊維。