JPH06250352A - 自動現像機用水洗水の再生浄化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水洗水の再生利用を可能にし、節水効率の改
善された自動現像機用水洗水の再生浄化処理方法を提供
する。 【構成】 少なくとも現像部、定着部及び水洗部からな
るハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機にて処理を行
う際に、水洗水を再生しながら処理するための再生手段
と、該水洗水の汚染濃度が所定値を超える場合、前記水
洗部１に酸化剤を含有する浄化剤を供給する浄化剤供給
手段２と、浄化剤供給後に前記水洗部１内の水洗水の少
なくとも一部を排水できるように水洗水の汚染濃度を測
定する手段を備えた排水手段３とを有し、定着部におけ
る定着液中に特定のメソイオン化合物を含有することを
特徴とする自動現像機用水洗水の再生浄化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動現像機用水洗水の
再生浄化処理方法に関し、更に詳しくは節水効率が高
く、処理されるハロゲン化銀写真感光材料に優れた仕上
り性能を与えるコンパクトで安価な自動現像機用水洗水
の再生浄化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感光材料」ともいう）の現像処理は自動現像機を
用いて行われるのが一般的であるが、このような自動現
像機は通常、現像、定着、水洗、乾燥の各工程からなっ
ており、現像及び定着処理を終えた感光材料は水洗工程
において材料中に含まれる前工程の処理液成分、特に定
着液成分を水洗除去される。この水洗が不十分である場
合、特に黒白感光材料においては材料中の残留定着液成
分に起因する画像の経時劣化等の性能上の問題が生じて
くる。従って、感光材料中の残留定着液成分を十分に除
去するため十分な水洗が行われる必要があるが、自動現
像機中の水洗槽に収容される水洗水量では上記の如き充
分な水洗は不可能であった。このため、水洗処理時には
水道水を常時供給し、オーバーフローする水洗水はその
まま下水道へ排水する方法が採られるのが現状であっ
た。

【０００３】上記の如き状況の中で近年、省資源及び生
産コスト低減の観点から自動現像機の水洗時における節
水要求が強まってきており、これに伴う技術改善要求も
高まっている。即ち、都市部における地盤沈下等の問
題、欧米諸国に比較しての下水処理設備の立ち遅れに対
する設備投資等による上下水道料金の上昇、又、特定地
域における夏場の特異的気象状況に起因する断水等に対
応するための水洗水節約に関する要求は、近年の製版所
での処理量の増大及び排水総量規制の問題と相俟って益
々強まってきている。

【０００４】上記の如き節水要求に対して、従来提案さ
れている水洗処理の代わりに薬品処理を行う無水洗・無
配管システム又は向流水洗法等は、現在の黒白感光材料
用、特に印刷製版用自動現像装置には処理槽の増大等、
装置の複雑化・大型化を招き、この結果、処理ラインが
長くなり、感光材料の処理時間が長くなってしまい、近
年の大量処理に伴う処理の迅速化の視点からは全く逆行
する方向にあり、適用できないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、一つの方法
として、水洗処理を行う水洗槽とは別に水洗水を溜めて
おく貯水槽を水洗槽の近傍に設け、該貯水槽と水洗槽の
間で水洗水を循環させる方法が考えられるが、この方法
によれば処理される感光材料により水洗水中に持ち込ま
れる前工程の現像液、定着液成分及び染料、色素、界面
活性剤、ゼラチン等の感光材料からの溶出成分等の濃度
が処理量の増大に応じて上昇し、特に近年の大量処理に
おいては、法的に定められた水質基準としての沃素消費
量の値をも短時間で上回ってしまう結果となり排水上の
問題が起こる。

【０００６】本発明者等は上記問題に関して、先に特開
平2-244139号、同2-244141号において、使用済み水洗水
を再生するための再生手段として酸化剤供給手段を設け
ることを提案している。

【０００７】しかし、酸化剤にて使用済み水洗水を再生
する際に、定着主薬と酸化剤が反応する過程で、副生成
物として酸化銀、硫化銀等の銀化合物が発生する。これ
らの銀化合物は、水洗水の節水効率が高い場合、水洗槽
内に蓄積し、酷い場合にはフィルム上に付着し黒色汚れ
となる問題が残っていた。

【０００８】従って、本発明の第１の目的は、水洗水の
再生利用を可能にし、節水効率の改善された自動現像機
用水洗水の再生浄化処理方法を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、従来の自動現像機
用水洗水の再生浄化において発生しうる銀スラッジ汚れ
のない感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１１】(１)少なくとも現像部、定着部及び水洗部
からなるハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機にて処
理を行う際に、水洗水を再生しながら処理するための再
生手段と、該水洗水の汚染濃度が所定値を超える場合、
前記水洗部に酸化剤を含有する浄化剤を供給する浄化剤
供給手段と、浄化剤供給後に前記水洗部内の水洗水の少
なくとも一部を排水できるように水洗水の汚染濃度を測
定する手段を備えた排水手段とを有し、定着部における
定着液中に前記一般式（Ｉ）で表されるメソイオン化合
物〔化１〕を含有する自動現像機用水洗水の再生浄化処
理方法。

【００１２】(２)水洗水再生手段が浄化剤供給手段を兼
ねる(１)記載の自動現像機用水洗水の再生浄化処理方
法。

【００１３】(３)酸化剤として過酸化水素を用いる(１)
又は(２)記載の自動現像機用水洗水の再生浄化処理方
法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】図１は、本発明の自動現像機用水洗水の再
生浄化処理方法の一例を模式的に示す概略図である。図
１によれば本発明の自動現像機用水洗水の再生浄化装置
は、感光材料を処理する自動現像機の水洗槽１に再生も
しくは浄化手段として感材処理面積情報に基づいて自動
的に酸化剤を供給するための酸化剤供給手段２と、水洗
槽１に持ち込まれるチオ硫酸塩を分解するために酸化剤
を入れているが、感材からの溶出成分等の蓄積から考え
てある汚染濃度になった場合、水の入れ変えを行わねば
ならないので、そのため少なくとも水洗水の一部を排水
できるように水洗水の汚染濃度を測定する手段を具備す
る排水手段３から成っている。

【００１６】又、図２は、本発明の再生浄化処理方法の
別の一例を模式的に示す概略図である。これは、浄化剤
が自動現像機の現像液の補充信号を貰うことで供給槽２
ａより随時希釈混合槽２ｂに送り込まれ、水で希釈され
水洗槽１へある汚染濃度、即ち或る処理面積になったら
送り込まれる仕様になっている。この時、混合希釈水は
自動現像機水洗部底部より撹拌効率を上げる目的でノズ
ル噴射型の供給口より送り込まれる。

【００１７】本発明は、従来の溜水循環方式の節水シス
テムを更にコンパクト化し、コスト性を高め、又、循環
配管での汚れ防止のために循環配管を取り払った。その
結果、節水のみならずメンテナンス性にも非常に優れた
自動現像機用水洗水の再生浄化装置を提供することがで
きる。

【００１８】本発明において再生手段として用いられる
酸化剤としては、金属又は非金属の酸化物、酸素酸又は
その塩、過酸化物、有機の酸系を含む化合物等が挙げら
れるが、貯水槽内の使用済水洗水中に持ち込まれた定着
液成分を分解することを主目的としている点から、上記
酸素酸としては硫酸、亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好
ましく、過酸化物としては過酸化水素水、フェントン酸
試薬等が特に好ましい。又、オゾンも好ましく用いられ
る。

【００１９】これらの酸化剤は、水等で希釈して水洗槽
１に供給されるが、通常は供給槽から必要に応じ一定量
ずつ自動的に添加され、好ましくは一定時間内に１度位
の割合で供給用弁を開き自動落下させる形で水洗槽１に
添加される。添加量は、感光材料の種類、処理量、処理
液の種類等により任意に選択することができるが、持ち
込まれる定着液成分に相関すると考えられることから、
前述したようなタイマー設定によって数時間単位で必要
量を自動的に添加するような方式においては、持ち込ま
れる定着液中のチオ硫酸イオンに対して1／2〜数倍当量
モル範囲で、特に1／2〜３倍当量モルの範囲で添加され
ることが好ましい。又、実際には持ち込まれる定着液成
分そのものは処理感材量に比例するため、処理感材量に
よって添加量を決定することも可能である。水洗槽１は
再生を効率良く行うため、公知の撹拌手段を有すること
ができる。

【００２０】撹拌手段としては、水洗槽内に循環ポンプ
を用いたり、小さなプロペラ状のものを取り付けた撹拌
ユニットを自現機水洗槽内に投入して、その機能を利用
することが好ましい。

【００２１】更に処理量が増大し、汚染の程度が進行す
ると、水洗槽１の水洗水全部又は少なくとも一部を排水
して新しい水洗水と交換する必要が生じてくる。しかし
ながら、特に汚染の程度が前記排水基準を超えてしまっ
た場合は下水道への排水が不可能となるため、常に水洗
水の汚染濃度を検出して、その濃度を許容範囲内に保つ
必要がある。このため、水洗水の汚染濃度をいずれかの
方法、好ましくは水洗槽内の水洗水を汚染濃度測定手段
を用いて測定し、該測定値に基いて別途設けられた浄化
剤供給槽から自動的に浄化剤を供給して水洗槽１内の水
洗水を許容値にまで浄化する。この後に、浄化された水
洗水の少なくとも一部を排水手段３にて排水する。水洗
槽１内の水洗水は全部排水してもよいが、一部だけ排水
し、新しい水洗水と置換し混合使用してもよい。

【００２２】本発明において水洗水の汚染濃度とは、下
水道放流を行うことから沃素消費量規制を満足すること
が必要であると考えられるため、該沃素消費量に最も影
響を及ぼすと考えられる定着液成分であるチオ硫酸アン
モニウムやチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸イオン濃度
と考えることができる。

【００２３】本発明に用いられる再生手段としての酸化
剤には、溶液の安定化を図るため保恒剤を含んでもよ
い。この保恒剤としては、例えば燐酸、バルビツール
酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノリン、ピロ燐酸
四ナトリウム、フェナセチン、サリチル酸、ジピコリン
酸、キノリン酸、ピリジンカルボン酸、ＥＤＴＡ、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げら
れる。保恒剤の使用量は物によって異なるが、例えば過
酸化水素重量の10^-7〜１倍、より好ましくは10^-5〜0.5
倍で、酸の場合はpHが5.7以下にならない範囲で加える
べきである。

【００２４】本発明の再生浄化装置は、水洗槽中にポリ
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物及び防黴剤を含
有せしめることが好ましい。これらの剤は酸化剤を含む
浄化剤中に含有し、水洗槽中に添加してもよいし、浄化
剤とは別に添加手段を設け添加してもよい。コンパクト
化の点では前者が好ましい。本発明に使用しうるポリア
ルキレンオキサイド鎖を含有する化合物としては以下に
示すものが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し１〜1000ppm、より好
ましくは10〜100ppmであり、又、浄化剤として含有する
場合には浄化剤に対し、0.01〜10％、より好ましくは0.
1〜５％である。

【００２８】又、本発明において使用される防黴剤は、
写真性能に悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが、
具体的にはチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、イ
ソチアゾロン系化合物、クロロフェノール系化合物、ブ
ロモフェノール系化合物、チオシアン酸やイソチオシア
ン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイアジンやトリア
ジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニジン
化合物、４級アンモニウム塩、有機錫や有機亜鉛化合
物、シクロヘキシルフェノール系化合物、イミダゾール
及びベンゾイミダゾール系化合物、スルファミド系化合
物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン
系化合物、キレート剤、亜硫酸化合物、ペニシリンに代
表される抗生物質等、種々の防バクテリア剤や防黴剤が
ある。又、その他L.E.West,“Water Quality Criteria"
Phot.Sci.and Eng.,Vol.9,No.6（1965）記載の殺菌剤；
特開昭57-8542号、同58-105145号、同59-126533号、同5
5-111942号及び同57-157244号記載の各種防黴剤；「防
菌防黴の化学」堀口博著・三共出版（昭57）、「防菌防
黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・技報堂（昭6
1）に記載されているような化合物などを用いることが
できる。

【００２９】以下に防黴剤の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００３０】 １．5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン ２．2-(4-チアゾリル）ベンゾイミダゾール ３．イソチオシアン酸メチル ４．3,5-ジクロロ-4′-フルオロチオカルバニリド ５．4-クロロ-3,5-ジメチルフェノール ６．2,4,6-トリクロロフェノール ７．デヒドロ酢酸ナトリウム ８．スルファニルアミド ９．3,4,5-トリブロモサリチルアニリド 10．ソルビン酸カリウム 11．ベンゾアルコニウムクロライド 12．1-ブロモ-3-クロロ-5,6-ジメチルヒダントイン 13．モノクロロアセトアミド 14．モノブロモアセトアミド 15．モノヨードアセトアミド 16．ベンゾイミダゾール 17．シクロヘキシルフェノール 18．2-オクチルイソチアゾリン-3-オン 19．エチレンジアミン四酢酸 20．ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸 21．1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸 22．エチレンジアミン-N,N,N′,N′-テトラメチレンホ
スホン酸 23．塩素化イソシアヌル酸ナトリウム 24．2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 25．10,10′-オキシビスフェノキシアルシン 26．1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン これら例示化合物については、米国特許2,767,172号、
同2,767,173号、同2,767,174号、同2,870,015号、英国
特許848,130号、フランス国特許1,555,416号等に、その
合成法及び他の分野への適用例が記載されている。又、
市販されているものもあり、プレデントールON、パーマ
ケムPD、トップサイド800、トップサイドEG5、トップサ
イド300、トップサイド600（以上パーマケムアジア社
製）、ファインサイドＪ−700（東京ファインケミカル
社製）、Prozel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手する
ことができる。

【００３１】上記防黴剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは0.01〜50g／リットル、より好ましくは0.05
〜20g／リットルがよい。又、浄化剤として含有する場
合には、浄化剤に対し0.1〜50g／リットル、より好まし
くは１〜20g／リットルである。

【００３２】なお、図１，図２のように、浄化剤供給手
段は再生手段として前記酸化剤供給槽を設ける場合は、
これと兼用して用いることがコンパクト化の点で好まし
い。

【００３３】これらの浄化剤は、例えば水洗槽１中にお
ける水洗水のチオ硫酸イオン濃度が沃素消費量の基準値
に対応する値を超える場合、その濃度に応じて添加する
ことができ、水等で希釈して、水洗槽１に隣接させて配
置された浄化剤供給槽から水洗槽１に添加されるが、通
常は該供給槽から必要に応じ一定量ずつ自動的に添加さ
れ、好ましくは一定時間に１度位の割合で供給用弁を開
き自動落下させる形で水洗槽１に添加される。添加量は
水洗水中のチオ硫酸イオン濃度に応じて実験等により決
定することができる。

【００３４】本発明におけるチオ硫酸イオン濃度に応じ
て一定量ずつ浄化剤を供給し自動的に浄化させる手段と
しては、ＯＲＰ（酸化還元電位）電極によってＯＲＰ値
を測定し、それを基に浄化剤を自動添加する方法が可能
である。具体的には所定濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液
をpH４又は７に調整し、次亜塩素酸ナトリウムを添加し
沃素消費量、MnO₄消費量及びＯＲＰ値を測定して浄化剤
の添加量を決定することができる。即ち、例えば0.03N-
Na₂S₂O₃溶液で、pH１及び７のものの各々に次亜塩素酸
ナトリウムを添加していくと、或る添加量でpH７の溶液
において第１液のＯＲＰ値の急激な立ち上りが見られ、
この点が沃素消費量の最低値と一致した。これはS₂O₃ ^2-
の全量が酸化されたことを示す。次亜塩素酸ナトリウム
を更に添加すると、pH７溶液の第２液の立ち上り及びpH
４溶液の急激な立ち上りが見られる。このように中性あ
るいは酸性域ＯＲＰ値の立ち上りを利用して、＋500〜8
00mVになる迄次亜塩素酸ナトリウムを添加することで自
動的に浄化を行うことができる。このような方法によ
り、種々の場合におけるＯＲＰ値を測定することによっ
て浄化剤の添加量を決定することができる。

【００３５】上記ＯＲＰ電極は水洗槽内に設置して連続
的、又は必要に応じて適宜測定してもよいし、又、随時
水洗槽に挿入するこにより測定してもよい。この測定値
を自動的又は人為的に浄化剤供給手段にフィードバック
して、例えば電磁開閉弁等を作動させることにより、必
要量の浄化剤を水洗槽の水洗水に供給することができ
る。水洗槽内には、前述した如く浄化を促進させるため
通常の公知の撹拌手段を有することもできる。

【００３６】又、別の汚染濃度測定方法としては、処理
感材の面積を測定して代用させる方法がある。即ち、主
たる汚染物質であるチオ硫酸イオンは処理感材により持
ち込まれる成分であるため、その量は処理される感材の
量すなわち総面積にはほぼ対応していると考えられる。
従って、実験により所定量の感材を処理した場合の汚染
濃度及びこれを所定の値まで浄化するにどれだけ量の浄
化剤が必要となるかを予め決定しておき、この結果を用
いて処理感材の総面積を測定・計算して、これに対応し
た量の浄化剤を供給すればよい。

【００３７】このような方法としては、具体的には自動
現像機の感材挿入口付近に設けられたセンサーにて感材
を検知し、このセンサーの情報に基いてセンサーに接続
されたカウンターにて処理感材総面積をカウントする。
カウントされた総面積が所定の汚染濃度に相当する値を
越えた場合、前記実験値に基いて所定量の浄化剤を水洗
槽に供給する。この際、予め前記実験値をインプットし
ておき、総面積値に対応した量の浄化剤を演算し自動的
に供給せしめるシステムを装置内に有していてもよい
し、又、総面積カウンターが所定値以上になるとアラー
ムが鳴り、これに応じて実験に基き人為的に供給しても
よい。

【００３８】この時の供給方法としては、水洗槽上部よ
り必要浄化剤を滴下するよりも、その撹拌効果をより高
めるため水洗槽中の水にそのまま供給するのが好まし
い。特に水洗槽の水面よりも、液中に溶け込ませる効果
として４〜５cm以下の位置に入る方が好ましい。

【００３９】上記の如く浄化剤を添加することにより、
所定の値、少なくとも排水基準を設定する値まで浄化さ
れた水洗水は排水手段３により少なくともその一部が排
水される。排水手段は例えば電磁弁を有し自動的に開閉
することができるが、浄化剤供給後自動的に弁が開くよ
うにしてもよいし、浄化剤供給又は浄化が確認された後
に自動的又は人為的に開き排水してもよい。

【００４０】特にこの時、前述したように浄化剤を規定
量一定濃度添加する場合、高濃度のものを少量滴下する
よりも、水等で希釈して一定量の容量のものを一気に送
り込んだ方が早く撹拌され好ましい。とりわけ、希釈さ
れた状態では、水量が多くなる分自動的に汚染、浄化さ
れた水洗水の一部がそのままオーバーフロー排水となっ
て下水道に排水される。この時に浄化剤の添加は、一箇
所より水洗槽に送り込まれてもよいが、撹拌効果をより
高め内部の水の循環効果による汚染物質付着を防止する
ため、数個のノズル噴射口によって噴射注入されること
が好ましい。特にノズルの穴は２箇所以上で、噴射効果
を高めるためポンプ圧にて送り込まれる方がとりわけ好
ましい。水洗槽底部に噴射器を置き、穴より上方に向か
って注入する型のようなものは特に効果的である。

【００４１】なお、本発明の如く従来の溜水水洗型の節
水型自動現像機で起こりがちな汚れの付着は、循環配管
のないこととこの拡散効果を採り入れることで顕著に解
消される。

【００４２】これにより自動現像機内の水質は常に一定
に保たれ、入れ換えのために水洗槽が空になることはな
く、作業効率上から特に好ましいといえる。本発明が適
用される自動現像機の水洗手段としては、従来公知の種
々の水洗槽及び水洗方法を用いることができる。特に本
発明においては、従来の自動現像機へ簡単に取り付け設
置することで直ぐに実施することができる。この場合、
浄化剤供給手段、浄化剤そのものの設置スペースから考
えて自動現像機内に設置することが特に好ましい。具体
的には、図１，図２の機構はそのまま自動現像機内に吸
収されることが好ましい。

【００４３】本発明の定着液に用いられるメソイオン化
合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００４４】

【化４】

【００４５】式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子又はセレン原子により構成される５又は６
員環を表し、Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-(Ｒ)を表す。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。

【００４６】更に好ましくは一般式（II）で表すことが
できる。

【００４７】

【化５】

【００４８】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ₂
は水素原子でもよい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
(Ｒ₃)−を表し、Ｒ₃はアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ基を表
す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃は、それぞれ互いに結合し
て環を形成してもよい。

【００４９】上記一般式（II）で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００５０】式中、Ｒ₁及びＲ₂が表す各置換基はいずれ
も更に置換されていてもよい。

【００５１】Ｒ₁及びＲ₂が表すアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、t-ブチル、メトキシエチル、
メチルチオエチル、ジエチルアミノエチル、モルホリノ
エチル、ジメチルアミノエチルチオエチル、アミノエチ
ル、メチルチオメチル、トリメチルアンモニオエチル、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロ
ピル、スルホメチル、スルホエチル、ホスホノメチル、
ホスホノエチル等；シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル
等；アルケニル基としては、アリル、2-メチルアリル
等；アルキニル基としては、プロパギル等；アラルキル
基としては、ベンジル、フェネチル、4-メトキシベンジ
ル等；アリール基としては、フェニル、ナフチル、4-メ
チルフェニル、4-メトキシフェニル、4-カルボキシフェ
ニル、4-スルホフェニル等；複素環基としては、2(3,4)
-ピリジル、2-チエニル、1-ピラゾリル、1-イミダゾリ
ル、2-テトラヒドロフリル等の各基が挙げられる。

【００５２】Ｒ₃が表すアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基及び複素環基は、いずれ
も更に置換されていてもよく、具体的には上記Ｒ₁及び
Ｒ₂で説明した、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基及び複素環基と同様の各基を挙げ
ることができる。

【００５３】Ｒ₃が表すアミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基又はスルファモイルアミノ
基も置換基を有してもよく、アミノ基としては、アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ等；アシルアミノ基
としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、4-メト
キシベンゾイルアミノ等；スルホンアミド基としては、
メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、4-ト
ルエンスルホンアミド等；ウレイド基としては、ウレイ
ド、3-メチルウレイド等；スルファモイル基としては、
スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル等の各基が挙げられる。

【００５４】一般式（II）において、好ましくはＹは−
Ｎ（Ｒ₃）−を表し、Ｒ₁及びＲ₃は置換もしくは非置換
のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置
換もしくは非置換のアルキニル基又は置換もしくは非置
換の複素環基を表す。

【００５５】Ｒ₂は水素原子、置換もしくは非置換のア
ルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換も
しくは非置換のアルキニル基又は置換もしくは非置換の
複素環基が好ましい。

【００５６】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物（以
下、本発明の化合物という）の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化６】

【００５８】本発明の化合物は、１×10^-5〜10モル／リ
ットル、特に１×10^-3〜３モル／リットルの範囲で定着
液又は定着補充液に使用されるのが好ましい。ここで処
理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が
沃臭化銀の場合には、0.5〜２モル／リットル、臭化
銀、塩臭化銀又は高塩化銀乳剤（塩化銀80モル％以上を
含むハロゲン化銀）である場合には、0.05〜１モル／リ
ットルの範囲で用いるのが好ましい。

【００５９】本発明に適用するハロゲン化銀感光材料は
好ましくは黒白感光材料であり、特に好ましくは黒白ネ
ガフィルム、黒白反転フィルム、Ｘレイフィルム、複写
用フィルム、印刷用フィルム、グラビアフィルム、黒白
ペーパー、電算写植用ペーパー等が挙げられる。

【００６０】又、本発明を適用する自動現像機の現像
部、定着部、乾燥部については従来公知の種々の方式を
全て用いることができる。

【００６１】使用される黒白現像液には、現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3-ピラゾリド
ン類の組合せが好ましく用いられる。勿論、この他にp-
アミノフェノール系現像主薬を含んでもよい。

【００６２】用いられるジヒドロキシベンゼン現像主薬
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,
5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロモハイドロキノ
ン、2,5-ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００６３】1-フェニル-3-ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンなどがある。

【００６４】p-アミノフェノール系現像主薬としては、
N-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N
-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒ
ドロキシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、N-メチ
ル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００６５】現像主薬は通常0.01〜1.2モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。用いられる現像液のpH
は９〜13の範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10
〜12の範囲である。

【００６６】pHの設定のために用いるアルカリ剤には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム
の如きpH調節剤を含む。特開昭61-28708号（硼酸塩）、
同60-93439号（例えばサッカロース、アセトオキシム、
6-スルホサルチル酸）、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を
用いてもよい。

【００６７】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などの亜硫酸塩：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト
系化合物、5-ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、5-メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

【００６８】現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭56-2
4347号に記載の化合物を用いることもできる。又、特開
昭56-106244号に記載のアルカノールアミンなどのアミ
ノ化合物を用いることができる。

【００６９】この他L.F.A．メソン著「フォトグラフイ
ック・プロセシング・ケミストリー」，フォーカル・プ
レス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。

【００７０】用いられる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶
液であり、pH3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

【００７１】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニ
ウムイオンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜６モ
ル／リットルである。

【００７２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明礬などがある。

【００７３】定着液には、酒石酸、枸櫞酸あるいはそれ
らの誘導体を単独で、あるいは２種以上併用することが
できる。これらの化合物は、定着液１リットル当たり0.
05モル以上含むものが有効で、特に0.01〜0.03モル／リ
ットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸
カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウ
ム、枸櫞酸、枸櫞酸ナトリウム、枸櫞酸カリウム、枸櫞
酸リチウム、枸櫞酸アンモニウムなどがある。

【００７４】定着液には所望により保恒剤（例えば亜硫
酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば酢酸、硝酸）、
pH調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
を含むことができる。

【００７５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。

【００７６】図２に示すように設置した自動現像機にて
フィルムを処理する。フィルム大全サイズ（508mm×610
mm）に当たる処理面積毎に表１に示すような種類、量の
浄化剤と0.5リットルの水を自動現像機の現像液の補充
作動信号からの情報で随時水洗槽中に送り込む。その
際、水洗槽中の水洗水が補充分だけオーバーフローす
る。この方法にて大全サイズフィルムを連続135枚ずつ
６ケ月間処理を続けた。この時の水質基準として沃素消
費量を測定した。又、水洗槽ラック内の銀スラッジ汚れ
についても評価を行った。なお、上記フィルムは、明室
返し用フィルムＲＣ（コニカ（株）製）を、製版用プリ
ンターＰ−607（光源：超高圧水銀灯URT-CHM-1000，大
日本スクリーン（株）製）にて露光、黒化率約20％のも
のを使用した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【化７】

【００７９】この時の現像液処方及び定着液処方は以下
の通りである。

【００８０】現像液処方（１リットル分） ハイドロキノン 15ｇ 1-フェニル-5,5-ジメチル-3-ピラゾリドン（ジメゾン） 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.11ｇ 1-フェニル-5-メチルベンゾトリアゾール 0.40ｇ 臭化カリウム 9ｇ ジエチレングリコール 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 40ｇ 炭酸ナトリウム 50ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄２ナトリウム 1ｇ 水酸化ナトリウム 4ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.4に調整す
る。

【００８１】 定着液処方（１リットル分） チオ硫酸アンモニウム 140ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 枸櫞酸 65ｇ 枸櫞酸３ナトリウム・２水塩 15ｇ 本発明の化合物 0.03モル 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝5.0に調整す
る。

【００８２】上記ランニング処理における水質基準（沃
素消費量）及び水洗槽底部の銀スラッジの蓄積状態を表
２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明の自動現像機用水洗水の再生浄化
処理方法により、水洗水の再生利用を可能にし、節水効
率が大幅に改善され、しかも処理された感光材料に銀ス
ラッジ汚れの発生が抑えられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の自動現像機水洗水の再生浄化処理方法
の一例を模式的に示す概略図。

【図２】本発明の自動現像機水洗水の再生浄化処理方法
の別の一例を模式的に示す概略図。

【符号の説明】

１ 水洗槽 ２ 酸化剤（浄化剤）供給手段 ２a 浄化剤供給槽 ２b 希釈混合槽 ３ 排水手段

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも現像部、定着部及び水洗部か
   らなるハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機にて処理
   を行う際に、水洗水を再生しながら処理するための再生
   手段と、該水洗水の汚染濃度が所定値を超える場合、前
   記水洗部に酸化剤を含有する浄化剤を供給する浄化剤供
   給手段と、浄化剤供給後に前記水洗部内の水洗水の少な
   くとも一部を排水できるように水洗水の汚染濃度を測定
   する手段を備えた排水手段とを有し、定着部における定
   着液中に下記一般式（Ｉ）で表されるメソイオン化合物
   を含有することを特徴とする自動現像機用水洗水の再生
   浄化処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   又はセレン原子により構成される５又は６員環を表し、
   Ｘ^-は−Ｏ^-、−Ｓ^-又は−Ｎ^-(Ｒ)を表す。Ｒはアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。〕
2. 【請求項２】 水洗水再生手段が浄化剤供給手段を兼ね
   ることを特徴とする請求項１記載の自動現像機用水洗水
   の再生浄化処理方法。
3. 【請求項３】 酸化剤として過酸化水素を用いることを
   特徴とする請求項１又は２記載の自動現像機用水洗水の
   再生浄化処理方法。