JPH0625059A - 液晶化合物および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 R¹-O-A-NAP-R² 〔Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ａはフッ素置換されていてもよい１，４-フ
ェニレン基または２-位置においてＮＡＰと、５-位置に
おいて-Ｏ-と結合したピリミジン環を表し、ＮＡＰは
２，６-ナフチレン基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１８のア
ルキル基を表す〕で示される液晶化合物。 【効果】この液晶化合物をキラルスメクチックＣ相の示
す液晶組成物の成分として用いることにより、配向性が
良くジグザグ欠陥の無い液晶組成物を得ることが可能で
あり、コントラスト比の高い液晶表示素子を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用い
る液晶組成物の成分として有用な新規液晶化合物および
この液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。更に詳
しくは、キラルでないスメクチックＣ相（以下Ｓｃ相と
略称する。）を示す新規なナフタレン系液晶化合物およ
びこの液晶化合物を含有する液晶組成物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。 強誘電性液
晶化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相
に属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘
性であるキラルスメクチックＣ（以下、Ｓｃ＊と省略す
る。）相が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化合物
は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘電性
表示素子として用いるための条件としては、（a）室温
を含む広い温度範囲でＳｃ＊を示すこと、（b）均一な
配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、
（c）適当なチルト角を有すること、（d）粘性が小さい
こと、等が挙げられる。しかし、これら条件を単独で満
足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は知られておらず、混
合によりこれらを満足させる努力がなされている。また
新規なＳｃ＊相を示す液晶化合物の開発も進められてい
る。一方、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以下、Ｓｃ＊液
晶組成物という。）の調製方法として、強誘電性を示さ
ず、キラルでないＳｃ相を示す液晶化合物又は組成物
に、キラルな化合物を添加する方法もあり、Ｓｃ相を示
す液晶化合物の開発も進められている。従来、Ｓｃ相あ
るいはＳｃ＊相を示す代表的な液晶化合物として、下記
化７および化８で示されるフェニルピリミジン系液晶化
合物が知られている。

【０００３】

【化７】

【０００４】

【化８】

【０００５】化８中、Ｃ＊は不斉炭素原子を表す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのフェニ
ルピリミジン系液晶化合物およびこの化合物を用いた組
成物は、配向性が悪いため、セルに注入した場合、ジグ
ザグ欠陥が生じやすくコントラスト比が高くならないと
いう問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記化合物
よりも配向性が良いＳｃ相を示す液晶化合物について鋭
意検討を行った結果、従来とは構造の異なった新規な液
晶化合物を見出し本発明に到達した。すなわち本発明
は、下記一般式

【０００８】

【化９】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基またはアル
ケニル基を表し、Ａは、下記化１０〜１４から選ばれる
基を表し、ＮＡＰは２，６-ナフチレン基を表し、 Ｒ²
は炭素数１〜１８のアルキル基を表す〕で示される液晶
化合物；並びにこの液晶化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とする液晶組成物である。

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【化１１】

【００１１】

【化１２】

【００１２】

【化１３】

【００１３】

【化１４】

【００１４】一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１
〜１８のアルキル基およびアルケニル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、 ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、
ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、 ｎ-ウン
デシル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ヘ
キサデシル基、ｎ-オクタデシル基および２-プロペニル
基、３-ブテニル基、４-ペンテニル基、５-ヘキセニル
基、６-ヘプテニル基、７-オクテニル基、８-ノネニル
基、９-デセニル基、１０-ウンデセニル基、１１-ドデ
セニル基、trans-２-ヘキセニル基、cis-２-ヘキセニル
基、 cis-３-ヘキセニル基、cis-４-ヘキセニル基、tran
s-２-ヘプテニル基、cis-３-ノネニル基、cis-６-ノネ
ニル基、trans-２-デセニル基、trans-５-デセニル基な
どが挙げられる。これらのうちＲ¹として好ましいもの
は、炭素数３〜１４のアルキル基およびアルケニル基で
ある。

【００１５】Ｒ²で表される炭素数１〜１８のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹で示したアルキル基が挙
げられる。Ｒ²として好ましいものは、炭素数３〜１４
のアルキル基である。本発明の液晶化合物の具体例とし
ては、下記表１〜表３に示すような基を有する化合物が
挙げられる。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】上記表１〜表３中、各記号はそれぞれ以下
の基を表す。 ＨＥＰ；ｎＣ₇Ｈ₁₅− ＯＣＴ；ｎＣ₈Ｈ₁₇−
ＮＯＮ；ｎＣ₉Ｈ₁₉− ＤＥＣ；ｎＣ₁₀Ｈ₂₁− Ｏ−ＨＥＰ；ＣＨ₂＝ＣＨ-
（ＣＨ₂）₅− Ｏ−ＯＣＴ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₆− Ｏ−ＮＯＮ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₇− Ｏ−ＤＥＣ；ＣＨ₂＝ＣＨ-（ＣＨ₂）₈−

【００２０】本発明の化合物は、例えば〈I〉〜〈III〉
の項で各々示す工程を経て合成できる〔下記式中Ｒ¹ 、
ＮＡＰ、およびＲ² は一般式（１）の場合と同一であ
る〕。〈I〉Ａが化１０で表される基の場合

【００２１】

【化１５】

【００２２】すなわち、６-ブロモ-２-ナフトールに塩
基の存在下、塩化ベンジルを反応させて得た６-ブロモ-
２-ベンジルオキシナフタレンと一般式（２）で表され
る１-アルキンをパラジウム触媒の存在下反応させるこ
とにより一般式（３）の化合物を得ることが出来る。一
般式（３）の化合物をパラジウムカーボンを用いて水素
添加及び水素化分解することにより一般式（４）の化合
物を得ることが出来る。一般式（４）の化合物にトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を作用させて得た一般式
（５）の化合物と一般式（６）の化合物をパラジウム触
媒の存在下反応させることにより本発明の化合物のであ
る一般式（１ａ）の化合物を得ることが出来る。

【００２３】あるいは以下の工程を経ても合成できる。

【００２４】

【化１６】

【００２５】すなわちオルソ-ジフルオロベンゼンを-55℃
以下でｎ-ブチルリチウムを作用させてリチウム化した
後、ホウ酸トリメチルと反応させ、次に酸を用いて加水
分解することにより得た２，３-ジフルオロフェニルホ
ウ酸と一般式（５）の化合物をパラジウム触媒の存在下
反応させることにより一般式（７）の化合物を得ること
が出来る。一般式（７）の化合物を-55℃以下でｎ-ブチ
ルリチウムを作用させてリチウム化した後、ホウ酸トリ
メチルと反応させ、次に酸を用いて加水分解することに
より得た一般式（８）の化合物を過酸化水素を用いて酸
化することにより一般式（９）の化合物を得ることが出
来る。一般式（９）の化合物をエーテル化することによ
っても本発明の化合物である一般式（１ａ）の化合物を
得ることが出来る。また上記化合物（１ａ）の原料であ
る一般式（６）の化合物は、次の工程を経て合成出来
る。

【００２６】

【化１７】

【００２７】すなわち、２，３-ジフルオロフェノール
をアルキル化した一般式（１０）の化合物を-55℃以下
でｎ-ブチルリチウムを作用させてリチウム化した後、
ホウ酸トリメチルと反応させ、次に酸を用いて加水分解
することにより一般式（６）の化合物を得ることが出来
る。〈II〉Ａが化１１、化１２および化１３で表される
基の場合

【００２８】

【化１８】

【００２９】すなわち、一般式（１１）の化合物をアル
キル化して得た一般式（１２）の化合物から調製したグ
リニャール試薬とホウ酸トリメチルを反応させ、次に酸
で加水分解することにより一般式（１３）の化合物を得
ることが出来る。一般式（１３）の化合物と一般式
（５）の化合物をパラジウム触媒の存在下、反応させる
ことにより、本発明の化合物である一般式（１ｂ）の化
合物を得ることが出来る。

【００３０】〈III〉Ａが化１４で表される基の場合

【００３１】

【化１９】

【００３２】すなわち、６-ブロモ-２-ナフトールにシ
アン化銅（Ｉ）を反応させて得た６-シアノ-２-ナフト
ールに、無水エタノール中、塩化水素ガス、次にアンモ
ニアガスを反応させることにより式（１４）で示される
アミジン塩を得ることが出来る。このアミジン塩と一般
式（１５）で示されるアクロレインをエタノール中、塩
基（例えばナトリウムエトキサイド）の存在下、反応さ
せることにより一般式（１６）の化合物を得ることが出
来る。一般式（１６）の化合物にトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物を作用させて得た一般式（１７）の化合
物と一般式（２）で表される１-アルキンをパラジウム
触媒の存在下反応させることにより一般式（１８）の化
合物を得ることが出来る。一般式（１８）の化合物をパ
ラジウムカーボンを用いて水素添加することにより本発
明の化合物である一般式（１ｃ）の化合物を得ることが
出来る。

【００３３】液晶化合物は一般に２種以上の多成分から
成る液晶組成物の成分として用いられ、本発明の液晶化
合物も、液晶組成物の成分として利用することができ
る。本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混合物から
なり、本発明の液晶化合物を少なくとも１種含有するも
のである。本発明の組成物としては、例えば、Ｓｃ相を
示す本発明の液晶組成物〔１〕および、Ｓｃ＊相を示す
本発明の液晶組成物〔２〕が挙げられる。本発明の液晶
組成物〔１〕には、本発明の液晶化合物を少なくとも１
種必須成分とし、任意成分として他のＳｃ相を示す液晶
化合物（２-４’-アルキルオキシフェニル-５-アルキル
ピリミジン、２-４’-アルキルフェニル-５-アルキルオ
キシピリミジン、２-４’-アルキルオキシオキシフェニ
ル-５-アルキルオキシピリミジン、２-ｐ-アルキルオキ
シカルボニルフェニル-５-アルキルピリミジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリミジン、２-４’-アルキルオキシ-２’，３’-
ジフルオロフェニル-５-アルキルピリミジン、２-４’-
アルキルオキシフェニル-５-アルキルピリジン、２-
４’-アルキルオキシ-３’-フルオロフェニル-５-アル
キルピリジン等）、Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶
化合物およびネマチック相を示す液晶化合物から選ばれ
る化合物を含んだ混合物である。本発明の液晶組成物
〔１〕中、本発明の液晶化合物１種以上の含有量は通常
５〜１００重量％である。

【００３４】本発明の液晶組成物〔２〕には、本発明の
液晶組成物〔１〕とＳｃ＊相を示す液晶化合物（光学活
性４-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカルボン酸-ｐ’
-（２-メチルブチルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル、光学活性４-ｎ-アルキルオキシ-４’-ビフェニルカ
ルボン酸-２-メチルブチルエステル等）および／または
キラルな化合物（特開昭６３−９９０３２、特開昭６３
−１９０８４３、特開平２−１３８２７４、特開平２−
２５６６７３、特開平２−２６２５７９、特開平２−２
８６６７３、特開平３−２７３７４号公報等に記載の化
合物）を含有し、また必要により２色性色素（アントラ
キノン系色素、アゾ系色素等）を含んだ混合物である。
本発明の液晶組成物〔２〕中、本発明の液晶組成物
〔１〕の含有量は通常１０〜９９重量％である。

【００３５】強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加に
より光スイッチング現象を起こし、これを利用した応答
の速い液晶表示素子を作製できる〔たとえば特開昭56-1
07216号公報、特開昭59-118744号公報、エヌ エー クラ
ーク(N.A.Clark)、エス ティー ラガウォール(S.T.Lage
rwall)；アプライド フィジックス レター(Applied Phy
sics Letter) 36、899(1980)など〕。

【００３６】Ｓｃ＊を示す本発明の液晶組成物〔２〕
を、セル間隔0.5〜10μｍ、好ましくは0.5〜3μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することによ
り、光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることが
出来る。上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処
理した２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わ
せることによって作製することができる。上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、たとえばポリイミド膜のラビング
処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 表１中Ｎｏ．１の化合物の製造 ６-ブロモ-２-ナフトール50g(0.22mol)をジメチルス
ルホキシド500mlに溶かし、水酸化ナトリウム9.8g(0.25
mol)を水30mlに溶かした水溶液を加え溶液が均一になる
まで攪拌した。次いで塩化ベンジル30gを加え室温で３
日間攪拌した。反応溶液を2lの氷水の中へ投入し生じた
沈澱を濾過した。エタノールで再結晶することにより６
-ブロモ-２-ベンジルオキシナフタレン65g(0.20mol)を
得た。 ６-ブロモ-２-ベンジルオキシナフタレン10.0g(32mmo
l)と１-ノニン4.7g(38mmol)をトリエチルアミン100ml
中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパラジ
ウム（II）112mg(0.16mmol)、ヨウ化銅28mg(0.15mmol)
とトリフェニルホスフィン224mg(0.85mmol)を用いて窒
素雰囲気下、８時間加熱還流した。反応終了後、トリエ
チルアミンを除去し、トルエンで抽出した。トルエン層
を１N塩酸による洗浄、水洗した後、トルエンを除去し
た。エタノールで再結晶することにより下記化２０で示
される化合物（ａ）9.1g(26mmol)を得た。

【００３８】

【化２０】

【００３９】で得た化合物（ａ）9.1g(26mmol)を水
素雰囲気下、エタノール150ml中で5%パラジウムカーボ
ン0.5gを用いて水素添加および水素化分解を行った。水
素の吸収が無くなったのを確認してから濾過により触媒
を除去した。エタノールを除去後、得られた固体をヘキ
サンで再結晶することにより、６-ｎ-ノニル-２-ヒドロ
キシナフタレン5.9g(22mmol)を得た。 で得た６-ｎ-ノニル-２-ヒドロキシナフタレン5.9g
(22mmol)を無水ピリジン100mlに溶かし10℃以下に冷却
した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物6.5g
(23mmol)を10℃以下で滴下し室温に戻し２４時間攪拌し
た。反応溶液を氷水の中へ投入し塩酸を加えて酸性にし
た後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗した後、
ヘキサンを除去することにより油状の下記化２１で示さ
れる化合物（ｂ）8.4g(17mmol)を得た。

【００４０】

【化２１】

【００４１】２，３-ジフルオロフェノール10g(77mmo
l)をジメチルスルホキシド100mlに溶かし、水酸化ナト
リウム3.6g(90mmol)を水10mlに溶かした水溶液を加え溶
液が均一になるまで攪拌した。次いでｎ-ヘプチルブロ
マイド13.1g(73mmol)を加え室温で３日間攪拌した。反
応溶液を 500mlの氷水の中へ投入しヘキサンで抽出し
た。ヘキサン層を水洗した後、ヘキサンを除去すること
により油状の１，２-ジフルオロ-３-ｎ-ヘプチルオキシ
ベンゼン15.8g(70mmol)を得た。 で得た１，２-ジフルオロ-３-ｎ-ヘプチルオキシベ
ンゼン15.8g(70mmol)を無水テトラヒドロフラン200mlに
溶かし、ドライアイス-アセトンバスで−60℃以下に冷
却した。次いでｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液（15
%）47ml(76mmol)を−60℃以下で滴下しそのまま３時間
攪拌した。次にホウ酸トリメチル8.7g(83mmol)を−60℃
以下で滴下し更に３０分攪拌した後、ドライアイス-ア
セトンバスを外し、0℃になるまで攪拌した。水、次い
で1N塩酸水を加えてエーテルで抽出した。エーテル層を
水洗した後、エーテルを除去することにより白色固体の
２，３-ジフルオロ-４-ｎ-ヘプチルオキシフェニルホウ
酸17.9g(66mmol)を得た。 で得た化合物（ｂ）3.0g(7.5mmol)とで得た２，
３-ジフルオロ-４-ｎ-ヘプチルオキシフェニルホウ酸2.
0g(7.4mmol)をトリエチルアミン70ml中、触媒にテトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム（0）170mg(0.1
5mmol)、トリフェニルホスフィン170mg(0.65mmol)を用
いて窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了
後、トリエチルアミンを除去し水を加えトルエンで抽出
した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経た
後、シリカゲルカラムで精製した後、エタノールで３回
再結晶することにより、白色結晶の本発明の化合物であ
る表１中Ｎｏ．１の化合物2.1g(4.4mmol)を得た。化合
物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、Ｍ
Ｓ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル分析）およ
び元素分析により確認した。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1638.0 1524.0 1464.0 1321.0 1301.0 1100.0 895.0 799.0 NMR (ppm) 0.84〜0.95(m,6H) 1.18〜1.45(m,18H) 1.45〜1.57 (m,2H) 1.63〜1.79(m,2H) 1.79〜1.91(m,2H) 2.78 (t,2H) 4.09(t,2H) 6.78〜6.87(m,1H) 7.15〜7.23(m,1H) 7.36(dd,1H) 7.57〜7.65(m,2H) 7.82(t,2H) 7.93(s,1H) ¹⁹F-NMR -66.0(dd,1F) -83.1(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:80.00 C:79.83 H:8.75 H:8.96 F:7.92 F:7.99

【００４２】実施例 ２ 表１中Ｎｏ．２の化合物の製造 実施例１のにおいて、１-ノニンに代えて、１-デ
シンを同じモル比で用いた以外は実施例１の〜と同
様にして、下記化２２で示される化合物（ｃ）を得た。

【００４３】

【化２２】

【００４４】実施例１のにおいて、化合物（ｂ）に
代えて、化合物（ｃ）を同じモル比で用いた以外は実施
例１のと同様にして、表１中Ｎｏ．２の化合物を得
た。

【００４５】実施例 ３ 表１中Ｎｏ．４の化合物の製造 実施例１のにおいて、１-ノニンに代えて、１-オ
クチンを同じモル比で用いた以外は実施例１の〜と
同様にして、下記化２３で示される化合物（ｄ）を得
た。

【００４６】

【化２３】

【００４７】実施例１のにおいてｎ-ヘプチルブロ
マイドに代えて、ｎ-オクチルブロマイドを同じモル比
で用いた以外は実施例１の〜と同様にして、２，３
-ジフルオロ-４-ｎ-オクチルオキシフェニルホウ酸を得
た。 化合物（ｄ）と２，３-ジフルオロ-４-ｎ-オクチルオ
キシフェニルホウ酸を実施例１のと同じモル比で同様
の条件で反応させることにより表１中Ｎｏ．４の化合物
を得た。

【００４８】実施例 ４ 表１中Ｎｏ．１０の化合物の製造 実施例１のにおいて、１-ノニンに代えて、１-ヘ
プチンを同じモル比で用いた以外は実施例１の〜と
同様にして、下記化２４で示される化合物（ｅ）を得
た。

【００４９】

【化２４】

【００５０】実施例１のにおいてｎ-ヘプチルブロ
マイドに代えて、ｎ-デシルブロマイドを同じモル比で
用いた以外は実施例１の〜と同様にして、２，３-
ジフルオロ-４-ｎ-デシルオキシフェニルホウ酸を得
た。 化合物（ｅ）と２，３-ジフルオロ-４-ｎ-デシルオキ
シフェニルホウ酸を実施例１のと同じモル比で同様の
条件で反応させることにより表１中Ｎｏ．１０の化合物
を得た。

【００５１】実施例 ５ 表２中Ｎｏ．２２の化合物の製造 ２，３-ジフルオロフェノール16.6gを無水テトラヒド
ロフラン220mlに溶かし、ドライアイス-アセトンバスで
−60℃以下に冷却した。次いでｎ-ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（15%）99mlを−60℃以下で滴下しそのまま
３時間攪拌した。次にホウ酸トリメチル20.0gを−60℃
以下で滴下し更に３０分攪拌した後、ドライアイス-ア
セトンバスを外し、0℃になるまで攪拌した。水、次い
で1N塩酸水を加えてエーテルで抽出した。エーテル層を
水洗した後、エーテルを除去することにより白色固体の
２，３-ジフルオロフェニルホウ酸21.1gを得た。 ２，３-ジフルオロフェニルホウ酸1.9gと実施例２の
で得た化合物（ｃ）をトリエチルアミン100ml中、触
媒にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
（0）278mg、トリフェニルホスフィン278mgを用いて窒
素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、トリ
エチルアミンを除去し水を加えトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経た後トルエン
を除去することにより２-（２，３-ジフルオロフェニ
ル）-６-ｎ-デシルナフタレン3.9gを得た。２-（２，
３-ジフルオロフェニル）-６-ｎ-デシルナフタレン3.9g
を無水テトラヒドロフラン100mlに溶かし、ドライアイ
ス-アセトンバスで−60℃以下に冷却した。次いでｎ-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（15%）7mlを−60℃以下で
滴下しそのまま３時間攪拌した。次にホウ酸トリメチル
2.0gを−60℃以下で滴下し更に３０分攪拌した後、ドラ
イアイス-アセトンバスを外し、0℃になるまで攪拌し
た。水、次いで1N塩酸水を加えてエーテルで抽出した。
エーテル層を水洗した後、エーテルを除去することによ
り白色固体の下記化２５で示される化合物（ｆ）4.1gを
得た。

【００５２】

【化２５】

【００５３】で得た化合物（ｆ）4.1gを溶かしたエ
ーテル溶液の中へ10%過酸化水素水20mlを加え室温で１
時間攪拌した後、さらに２時間加熱還流した。反応終了
後、エーテル層を水洗した後、エーテルを除去すること
により白色固体の２-（２，３-ジフルオロ-４-ヒドロキ
シフェニル）-６-ｎ-デシルナフタレン3.5gを得た。 で得た２-（２，３-ジフルオロ-４-ヒドロキシフェ
ニル）-６-ｎ-デシルナフタレン2.0gをジメチルスルホ
キシド50mlに溶かし、水酸化ナトリウム0.25gを水5mlに
溶かした水溶液を加え溶液が均一になるまで攪拌した。
次いで１０-ブロモ-１-デセン（この化合物は９-デセン
-１-オールにトリフェニルホスフィンと四臭化炭素を作
用させて得た）1.2gを加え室温で３日間攪拌した。反応
溶液を200mlの氷水の中へ投入しトルエンで抽出した。
トルエン層を水洗後、シリカゲルカラムで精製した後、
エタノールで３回再結晶することにより、白色結晶の本
発明の化合物である表２中Ｎｏ．２２の化合物1.7gを得
た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1640.0 1524.0 1464.0 1319.0 1301.0 1098.0 895.0 814.0 799.0 NMR (ppm) 0.88(t,3H) 1.21〜1.55(m,20H) 1.62〜1.78(m,2H) 1.78〜1.92(m,2H) 2.00〜2.11(m,2H) 2.78(t,2H) 4.08(t,2H) 4.92〜5.06(m,2H) 5.73〜5.91(m,1H) 6.79〜6.88(m,1H) 7.15〜7.24(m,1H) 7.37(dd,1H) 7.57〜7.66(m,2H) 7.82(t,2H) 7.94(s,1H) ¹⁹F-NMR -66.0(dd,1F) -83.1(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:80.63 C:80.91 H:8.70 H:8.63 F:7.51 F:7.38

【００５４】実施例 ６ 表２中Ｎｏ．２４の化合物の製造 −３０℃以下に冷却したホウ酸トリメチル4.3gを溶か
したジエチルエーテル溶液30mlの中へ、４-ｎ-ヘプチル
オキシ-３-フルオロブロモベンゼン（この化合物は４-
ブロモ-２-フルオロフェノールのアルカリ金属塩とｎ-
ヘプチルブロマイドを反応させて得た）10gから調製し
たグリニャール試薬のエーテル溶液60mlを−３０℃以下
で滴下した。滴下終了後、更に１時間そのまま攪拌し、
次いで冷媒を外し室温に戻るまで攪拌した。氷水の中へ
投入した後、分離した有機層を1N塩酸水による洗浄、水
洗を経てからエーテルを除去することにより４-ｎ-ヘプ
チルオキシ-３-フルオロフェニルホウ酸7.1gを得た。 で得た４-ｎ-ヘプチルオキシ-３-フルオロフェニル
ホウ酸1.5gと実施例２ので得た化合物（ｃ）2.5gをト
リエチルアミン60ml中、触媒にテトラキストリフェニル
ホスフィンパラジウム（0）139mg、トリフェニルホスフ
ィン139mgを用いて窒素雰囲気下、１０時間加熱還流し
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去し水を加えト
ルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、
水洗を経た後シリカゲルカラムで精製し、次いでエタノ
ールで３回再結晶することにより、白色結晶の本発明の
化合物である表２中Ｎｏ．２４の化合物1.8gを得た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1528.0 1470.0 1307.0 1270.0 1129.0 866.0 804.0 NMR (ppm) 0.84〜0.95(m,6H) 1.18〜1.43(m,20H) 1.43〜1.55 (m,2H) 1.65〜1.78(m,2H) 1.78〜1.91(m,2H) 2.77 (t,2H) 4.06(t,2H) 7.03(t,1H) 7.33〜7.48(m,3H) 7.60〜7.67(m,2H) 7.82(m,2H) 7.93(s,1H) ¹⁹F-NMR -58.6(t,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:83.20 C:83.07 H:9.45 H:9.53 F:3.99 F:4.13

【００５５】実施例 ７ 表３中Ｎｏ．４３の化合物の製造 −３０℃以下に冷却したホウ酸トリメチル3.8gを溶か
したジエチルエーテル溶液30mlの中へ、４-（９-デセニ
ルオキシ）-３-フルオロブロモベンゼン（この化合物は
４-ブロモ-２-フルオロフェノールのアルカリ金属塩と
９-デセン-１-オールのｐ-トルエンスルホン酸エステル
を反応させて得た）10gから調製したグリニャール試薬
のエーテル溶液60mlを−３０℃以下で滴下した。滴下終
了後、更に１時間そのまま攪拌し、次いで冷媒を外し室
温に戻るまで攪拌した。氷水の中へ投入した後、分離し
た有機層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからエーテ
ルを除去することにより４-（９-デセニルオキシ）-３-
フルオロフェニルホウ酸8.1gを得た。 で得た４-（９-デセニルオキシ）-３-フルオロフェ
ニルホウ酸1.6gと実施例４ので得た化合物（ｅ）2.0g
をトリエチルアミン60ml中、触媒にテトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウム（0）124mg、トリフェニルホ
スフィン124mgを用いて窒素雰囲気下、１０時間加熱還
流した。反応終了後、トリエチルアミンを除去し水を加
えトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水による洗
浄、水洗を経た後シリカゲルカラムで精製し、次いでエ
タノールで３回再結晶することにより、白色結晶の本発
明の化合物である表３中Ｎｏ．４３の化合物1.8gを得
た。 IR ( cm^-1) 2924.0 2854.0 1618.0 1531.0 1468.0 1435.0 1313.0 1272.0 1131.0 1017.0 911.0 870.0 803.0 NMR (ppm) 0.90(t,3H) 1.22〜1.58(m,18H) 1.62〜1.78(m,2H) 1.78〜1.92(m,2H) 2.00〜2.10(m,2H) 2.78(t,2H) 4.08(t,2H) 4.91〜5.07(m,2H) 5.76〜5.90(m,1H) 7.05(t,1H) 7.32〜7.50(m,3H) 7.58〜7.68(m,2H) 7.82(t,2H) 7.94(d,1H) ¹⁹F-NMR -58.6(dd,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:83.54 C:83.39 H:9.07 H:9.23 F:4.01 F:3.90

【００５６】実施例 ８ 表３中Ｎｏ．４６の化合物の製造 −３０℃以下に冷却したホウ酸トリメチル4.3gを溶か
したジエチルエーテル溶液30mlの中へ、４-ｎ-ノニルオ
キシ-３-フルオロブロモベンゼン（この化合物は４-ブ
ロモ-３-フルオロフェノールのアルカリ金属塩とｎ-ノ
ニルブロマイドを反応させて得た）10gから調製したグ
リニャール試薬のエーテル溶液60mlを−３０℃以下で滴
下した。滴下終了後、更に１時間そのまま攪拌し、次い
で冷媒を外し室温に戻るまで攪拌した。氷水の中へ投入
した後、分離した有機層を1N塩酸水による洗浄、水洗を
経てからエーテルを除去することにより４-ｎ-ノニルオ
キシ-２-フルオロフェニルホウ酸7.6gを得た。 で得た４-ｎ-ノニルオキシ-２-フルオロフェニルホ
ウ酸1.4gと実施例１ので得た化合物（ｂ）2.0gをトリ
エチルアミン60ml中、触媒にテトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム（0）115mg、トリフェニルホスフィ
ン115mgを用いて窒素雰囲気下、１０時間加熱還流し
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去し水を加えト
ルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、
水洗を経た後シリカゲルカラムで精製し、次いでエタノ
ールで３回再結晶することにより、白色結晶の本発明の
化合物である表３中Ｎｏ．４６の化合物1.6gを得た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1626.0 1516.0 1468.0 1317.0 1238.0 1166.0 1108.0 832.0 NMR (ppm) 0.83〜0.94(m,6H) 1.18〜1.53(m,24H) 1.64〜1.88 (m,4H) 2.78 (t,2H) 3.99(t,2H) 6.68〜6.82(m,2H) 7.35(d,1H) 7.43(t,1H) 7.58〜7.65(m,2H) 7.80(t,2H) 8.93(s,1H) ¹⁹F-NMR -39.9(t,1F) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:83.26 C:83.40 H:9.59 H:9.60 F:3.88 F:3.97

【００５７】実施例 ９ 表３中Ｎｏ．４８の化合物の製造 ６-ブロモ-２-ナフトール50gとシアン化銅（Ｉ）24.1
gを無水ジメチルホルムアミド80mlに溶かし、６時間加
熱還流した。冷却後、水200mlに塩化第二鉄100g、35%塩
酸水25g溶かした水溶液を加え、60℃で20分間攪拌し
た。室温に冷却後、エーテル300mlで２回抽出した。有
機相を水洗後エーテルを除去した。得られた固体をトル
エンで再結晶することにより茶色の６-シアノ-２-ナフ
トール26.2gを得た。 で得られた６-シアノ-２-ナフトール26.2gを脱水エ
タノール200mlに溶かし、氷浴上で5℃以下に冷却した。
塩酸ガス57gを攪拌しながら15℃以下で吹き込み、その
まま２時間氷浴上で攪拌した。さらに室温にて４時間攪
拌した後、一晩放置した。放置後、エタノールをアスピ
レーターで除去することにより、褐色の固体を得た。こ
の固体は精製せずそのまま次の反応に使用した。 で得た固体に、アンモニアガスを飽和させた無水エ
タノール200mlを氷冷下に滴下し、そのまま１時間攪拌
した。さらに室温で２時間攪拌した後、一晩放置した。
エタノールを除去し、生じた固体をエーテルで洗浄する
ことにより褐色固体のアミジン塩酸塩22gを得た。 無水エタノール200mlと金属ナトリウム4.7gより調製
したナトリウムエトキサイドのエタノール溶液へ、で
得たアミジン塩酸塩15.0gと市販品のα-ｎ-ヘプチルオ
キシ-β-ジメチルアミノアクロレイン15.2gを加え、２
０時間加熱還流した。反応終了後、エタノールを除去し
て水を加え、エーテルで洗浄したのち水層に1N塩酸水を
加えて酸性にした。生じた沈澱をろ過乾燥後、塩化メチ
レン／ヘキサンで再結晶することにより下記化２６で示
される化合物（ｇ）9.3gを得た。

【００５８】

【化２６】

【００５９】で得た化合物（ｇ）5.0gを溶かした乾
燥ピリジン溶液100mlの中へ10℃以下でトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物4.6gを滴下した。滴下終了後、そ
のまま１時間攪拌し更に室温で２４時間攪拌した。反応
終了後、氷水300mlの中へ投入しトルエンで抽出した。
トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経た後トルエ
ンを除去した。ヘキサンを用いて再結晶することにより
固体の下記化２７で示される化合物（ｈ）5.9gを得た。

【００６０】

【化２７】

【００６１】で得た化合物（ｈ）2.5gと１-デシン
0.9gををトリエチルアミン60ml中、触媒にジクロロビス
トリフェニルホスフィンパラジウム（II）20mg、ヨウ化
銅（I）およびトリフェニルホスフィン40mgを用いて窒
素雰囲気下、８時間加熱還流した。反応終了後、トリエ
チルアミンを除去し水を加えトルエンで抽出した。トル
エン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経た後、エタノー
ルで再結晶することにより、固体の下記化２８で示され
る化合物（ｉ）2.1gを得た。

【００６２】

【化２８】

【００６３】で得た化合物（ｉ）1.0gを水素雰囲気
下、エタノール100ml中5%パラジウムカーボンを用いて
水素添加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認して
から濾過により触媒を除き、溶媒を除去した。得られた
固体をエタノールで３回再結晶することにより白色結晶
の本発明の化合物である表３中Ｎｏ．４８の化合物0.4g
を得た。 IR ( cm^-1) 2924.0 2856.0 1549.0 1441.0 1284.0 1009.0 905.0 812.0 NMR (ppm) 0.82〜0.93(m,6H) 1.20〜1.43(m,20H) 1.43〜1.52 (m,2H) 1.64〜1.77(m,2H) 1.77〜1.89(m,2H) 2.75 (t,2H) 4.09(t,2H) 7.35(dd,1H) 7.62(s,1H) 7.86(t,2H) 8.42(dd,1H) 8.48(s,2H) 8.81(d,1H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:80.87 C:80.63 H:9.56 H:9.63 N:6.09 N:6.21

【００６４】実施例 １０ 表３中Ｎｏ．５２の化合物の製造 −３０℃以下に冷却したホウ酸トリメチル4.0gを溶か
したジエチルエーテル溶液30mlの中へ、４-ｎ-デシルオ
キシブロモベンゼン（この化合物は４-ブロモフェノー
ルのアルカリ金属塩とｎ-デシルブロマイドを反応させ
て得た）10gから調製したグリニャール試薬のエーテル
溶液60mlを−３０℃以下で滴下した。滴下終了後、更に
１時間そのまま攪拌し、次いで冷媒を外し室温に戻るま
で攪拌した。氷水の中へ投入した後、分離した有機層を
1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからエーテルを除去す
ることにより４-ｎ-デシルオキシフェニルホウ酸7.5gを
得た。 で得た４-ｎ-デシルオキシフェニルホウ酸1.5gと実
施例３ので得た化合物（ｄ）2.0gをトリエチルアミン
60ml中、触媒にテトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム（0）119mg、トリフェニルホスフィン119mgを用
いて窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了
後、トリエチルアミンを除去し水を加えトルエンで抽出
した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経た後
シリカゲルカラムで精製し、次いでエタノールで３回再
結晶することにより、白色結晶の本発明の化合物である
表３中Ｎｏ．５２の化合物1.4gを得た。 IR ( cm^-1) 2922.0 2854.0 1607.0 1520.0 1502.0 1473.0 1286.0 1257.0 890.0 839.0 818.0 NMR (ppm) 0.83〜0.92(m,6H) 1.17〜1.42(m,22H) 1.42〜1.54 (m,2H) 1.55〜1.86(m,4H) 2.77(t,2H) 3.99(t,2H) 7.34(dd,1H) 7.46(d,1H) 7.64(d,2H) 7.68(dd,1H) 7.80(t,2H) 元素分析値 理論値（％） 実測値（％） C:86.44 C:86.59 H:10.17 H:10.00

【００６５】実施例１〜実施例１０で得られた化合物の
相転移温度を下記表４に示す。

【００６６】

【表４】 上記表４中各記号は、それぞれ以下の意味を表す。 Ｃｒｙ；結晶相 Ｓｃ ；スメクチックＣ相 Ｓ_A ；スメクチックＡ相 Ｎｅｍ；ネマチック相 Ｉｓｏ；等方性液体相 ・ ；相が存在する − ；相が存在しない （ ）；モノトロピック相を表す

【００６７】

【発明の効果】本発明の液晶化合物は、Ｓｃ＊液晶組成
物の成分として用いることにより、この組成物の配向性
を向上させ、コントラスト比を高くすることが出来る。
また、本発明の液晶化合物のうち、低温域に他のスメク
チック相を示さない物はＳｃ＊液晶組成物の成分として
用いることによって、Ｓｃ＊相の温度範囲を広げること
が出来る化合物である。従って、本発明の化合物および
組成物は、液晶表示素子に用いる液晶材料として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 7457−4Ｈ (72)発明者 吉尾 邦清 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 柳 達朗 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ａは、下記化２〜６から選ばれる基を
   表し、ＮＡＰは２，６-ナフチレン基を表し、Ｒ²は炭素
   数１〜１８のアルキル基を表す〕で示される液晶化合
   物。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】
2. 【請求項２】 複数の化合物の混合物からなり、請求項
   １記載の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とする液晶組成物。