JPH0625075A - オキソカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
オキソカルボン酸誘導体の製造法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式１のシクロヘキセンカルボン酸誘導体
にルイス酸を作用させることを特徴とする一般式２のオ
キソシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造法。 （式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリー
ル基であり、Ｘは水素又はメチル基である。） 【効果】 液晶や高分子化合物などの合成に有用な４−
オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルを容易
に製造できる。
にルイス酸を作用させることを特徴とする一般式２のオ
キソシクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造法。 （式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリー
ル基であり、Ｘは水素又はメチル基である。） 【効果】 液晶や高分子化合物などの合成に有用な４−
オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルを容易
に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の方法によって得られる４
−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルは、
液晶や高分子化合物［化学, 40, 760(1985)］ならびに
芳香剤［Chem.Abstr., 104, 148376p(1986)］などの合
成に用いられる有用な化合物である。
−オキソシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルは、
液晶や高分子化合物［化学, 40, 760(1985)］ならびに
芳香剤［Chem.Abstr., 104, 148376p(1986)］などの合
成に用いられる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−オキソシクロヘキサン−１−
カルボン酸エステルを合成する方法として、（１）ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルをロジウム・アルミナを触媒
として水素下で還元して４−ヒドロキシシクロヘキサン
−１−カルボン酸エチルとした後、クロム酸で酸化する
方法［J.Org.Chem., 30, 4145(1965) ］。（２）マロン
酸ジエチルと過剰のアクリル酸エチルを水素化ナトリウ
ムで縮合させてシクロヘキサノン−２，４，４−トリカ
ルボン酸トリエチルとした後、脱炭酸する方法［化学,
40, 760(1985) ］等が知られている。
カルボン酸エステルを合成する方法として、（１）ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルをロジウム・アルミナを触媒
として水素下で還元して４−ヒドロキシシクロヘキサン
−１−カルボン酸エチルとした後、クロム酸で酸化する
方法［J.Org.Chem., 30, 4145(1965) ］。（２）マロン
酸ジエチルと過剰のアクリル酸エチルを水素化ナトリウ
ムで縮合させてシクロヘキサノン−２，４，４−トリカ
ルボン酸トリエチルとした後、脱炭酸する方法［化学,
40, 760(1985) ］等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法は、（１）
ロジウムのような高価な触媒やクロム酸のような重金属
を用いたり、（２）水素化ナトリウムのような高価な塩
基を用いて無水条件で行わなければならないなどの欠点
を有していた。これに対し、本発明の方法はクロロプレ
ンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反
応で容易に得られる化合物を原料として採用し、酸処理
によって目的化合物を得るものである。
ロジウムのような高価な触媒やクロム酸のような重金属
を用いたり、（２）水素化ナトリウムのような高価な塩
基を用いて無水条件で行わなければならないなどの欠点
を有していた。これに対し、本発明の方法はクロロプレ
ンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反
応で容易に得られる化合物を原料として採用し、酸処理
によって目的化合物を得るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕
般式〔Ｉ〕
【化３】 （Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリール基で
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるシク
ロヘキセンカルボン酸誘導体にルイス酸を作用させるこ
とを特徴とする、一般式〔II〕
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるシク
ロヘキセンカルボン酸誘導体にルイス酸を作用させるこ
とを特徴とする、一般式〔II〕
【化４】 （Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリール基で
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるオキ
ソカルボン酸誘導体の製造法に関する。
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるオキ
ソカルボン酸誘導体の製造法に関する。
【０００５】以下、更に本発明について詳しく説明す
る。本発明で用いられるシクロヘキセンカルボン酸誘導
体〔Ｉ〕は、クロロプレンとアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルのディールス・アルダー反応で合成
できる［J.Org.Chem., 36, 924(1971); Bull.soc.chim.
France,610(1954)］。アクリル酸エステルの場合には、
３−及び４−クロロシクロヘキス−３−エン−１−カル
ボン酸エステルの混合物（４−クロロ体が主生成物）が
得られ、メタクリル酸エステルの場合には、３−および
４−クロロ−１−メチルシクロヘキス−３−エン−１−
カルボン酸エステルの混合物が得られる。シクロヘキセ
ンカルボン酸誘導体〔Ｉ〕のＲは、水素、メチル、エチ
ル、ブチルなどのアルキル基、ベンジルなどの置換アル
キル基、フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、
ｐ−クロロフェニル等のアリール基である。
る。本発明で用いられるシクロヘキセンカルボン酸誘導
体〔Ｉ〕は、クロロプレンとアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルのディールス・アルダー反応で合成
できる［J.Org.Chem., 36, 924(1971); Bull.soc.chim.
France,610(1954)］。アクリル酸エステルの場合には、
３−及び４−クロロシクロヘキス−３−エン−１−カル
ボン酸エステルの混合物（４−クロロ体が主生成物）が
得られ、メタクリル酸エステルの場合には、３−および
４−クロロ−１−メチルシクロヘキス−３−エン−１−
カルボン酸エステルの混合物が得られる。シクロヘキセ
ンカルボン酸誘導体〔Ｉ〕のＲは、水素、メチル、エチ
ル、ブチルなどのアルキル基、ベンジルなどの置換アル
キル基、フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、
ｐ−クロロフェニル等のアリール基である。
【０００６】本発明で用いられるルイス酸としては、硫
酸、クロロスルホン酸、りん酸等の強酸、塩化水銀、塩
化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物等を挙げること
ができるが、価格、安全性、収率などの点から濃硫酸が
好ましい。
酸、クロロスルホン酸、りん酸等の強酸、塩化水銀、塩
化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物等を挙げること
ができるが、価格、安全性、収率などの点から濃硫酸が
好ましい。
【０００７】本発明の方法は無溶媒でも行い得るが、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒を用い得る。シクロヘキセンカルボン酸誘導
体〔Ｉ〕が固体の場合には溶媒を用いた方が結果が良い
ことが多い。ルイス酸の量は、一般的にシクロヘキセン
カルボン酸誘導体〔Ｉ〕に対し等モル以上が良い結果を
あたえるが、例えば濃硫酸の場合は、シクロヘキセンカ
ルボン酸誘導体〔Ｉ〕に対し２〜１０モル、好ましくは
３〜５モルである。反応温度は０〜５０℃、好ましくは
０〜３０℃であり、反応時間は温度に依存し、０．２〜
２時間、好ましくは０．２〜１時間である。反応後、水
と混合してオキソカルボン酸誘導体〔II〕を得る。
キサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒を用い得る。シクロヘキセンカルボン酸誘導
体〔Ｉ〕が固体の場合には溶媒を用いた方が結果が良い
ことが多い。ルイス酸の量は、一般的にシクロヘキセン
カルボン酸誘導体〔Ｉ〕に対し等モル以上が良い結果を
あたえるが、例えば濃硫酸の場合は、シクロヘキセンカ
ルボン酸誘導体〔Ｉ〕に対し２〜１０モル、好ましくは
３〜５モルである。反応温度は０〜５０℃、好ましくは
０〜３０℃であり、反応時間は温度に依存し、０．２〜
２時間、好ましくは０．２〜１時間である。反応後、水
と混合してオキソカルボン酸誘導体〔II〕を得る。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０００９】実施例１ 水冷下、撹拌しながら、４−クロロシクロヘキス−３−
エン−１−カルボン酸メチル（２．０ｇ，１１．５ミリ
モル）に、濃硫酸（３．０ｍｌ，５．５ｇ，５６ミリモ
ル）を滴下した。３０分撹拌した後、氷水冷下で反応液
を水にゆっくり加えた後、一緒にした。酢酸エチルで２
回抽出し、抽出液を１Ｍ−ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し
た。洗液を酢酸エチルで抽出し、先の抽出液とあわせて
硫酸ナトリウムで脱水、濃縮、蒸留（ｂｐ７４℃／２Ｔ
ｏｒｒ）し、４−オキソシクロヘキサン−１−カルボン
酸メチル（０．９７ｇ，収率５４％）を得た。 ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：１．７〜３．０
（９Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ）。
エン−１−カルボン酸メチル（２．０ｇ，１１．５ミリ
モル）に、濃硫酸（３．０ｍｌ，５．５ｇ，５６ミリモ
ル）を滴下した。３０分撹拌した後、氷水冷下で反応液
を水にゆっくり加えた後、一緒にした。酢酸エチルで２
回抽出し、抽出液を１Ｍ−ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し
た。洗液を酢酸エチルで抽出し、先の抽出液とあわせて
硫酸ナトリウムで脱水、濃縮、蒸留（ｂｐ７４℃／２Ｔ
ｏｒｒ）し、４−オキソシクロヘキサン−１−カルボン
酸メチル（０．９７ｇ，収率５４％）を得た。 ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：１．７〜３．０
（９Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ）。
【００１０】実施例２ 水冷下、撹拌しながら、４−クロロシクロヘキス−３−
エン−１−カルボン酸ブチル（２．０ｇ，９．２ミリモ
ル）に、水冷下で濃硫酸（２．０ｍｌ，３．７ｇ，３８
ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、氷水冷下で
反応液を水にゆっくり滴下した。酢酸エチルで２回抽出
し、抽出液を１Ｍ−ＮａＨＣＯ3 水溶液で洗浄した。洗
液を酢酸エチルで抽出し、先の抽出液とあわせて硫酸ナ
トリウムで脱水、濃縮、蒸留（ｂｐ１０４℃／０．８Ｔ
ｏｒｒ）した。４−オキソシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸ブチル（０．９ｇ，４９％）を得た。ＮＭＲ（６０
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：０．９３（３Ｈ，ｕｎｓｙ
ｍ．ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．１〜１．８（４Ｈ），１．
８〜２．６（８Ｈ），２．７５（１Ｈ，ｍ），４．１
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）。ＩＲ（ｆｉｌｍ）：２９６
０，２８７５，１７２０，１１７０，１２１０ｃｍ-1。
エン−１−カルボン酸ブチル（２．０ｇ，９．２ミリモ
ル）に、水冷下で濃硫酸（２．０ｍｌ，３．７ｇ，３８
ミリモル）を滴下した。１時間撹拌した後、氷水冷下で
反応液を水にゆっくり滴下した。酢酸エチルで２回抽出
し、抽出液を１Ｍ−ＮａＨＣＯ3 水溶液で洗浄した。洗
液を酢酸エチルで抽出し、先の抽出液とあわせて硫酸ナ
トリウムで脱水、濃縮、蒸留（ｂｐ１０４℃／０．８Ｔ
ｏｒｒ）した。４−オキソシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸ブチル（０．９ｇ，４９％）を得た。ＮＭＲ（６０
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：０．９３（３Ｈ，ｕｎｓｙ
ｍ．ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．１〜１．８（４Ｈ），１．
８〜２．６（８Ｈ），２．７５（１Ｈ，ｍ），４．１
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）。ＩＲ（ｆｉｌｍ）：２９６
０，２８７５，１７２０，１１７０，１２１０ｃｍ-1。
【００１１】
【発明の効果】本発明の方法により、液晶や高分子化合
物などの合成に有用な４−オキソシクロヘキサン−１−
カルボン酸エステルを容易に製造することができる。
物などの合成に有用な４−オキソシクロヘキサン−１−
カルボン酸エステルを容易に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリール基で
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるシク
ロヘキセンカルボン酸誘導体にルイス酸を作用させるこ
とを特徴とする、一般式〔II〕 【化２】 （Ｒは水素、アルキル、置換アルキル又はアリール基で
あり、Ｘは水素又はメチル基である。）で表されるオキ
ソカルボン酸誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20702292A JPH0625075A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | オキソカルボン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20702292A JPH0625075A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | オキソカルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625075A true JPH0625075A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=16532913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20702292A Pending JPH0625075A (ja) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | オキソカルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625075A (ja) |
-
1992
- 1992-07-13 JP JP20702292A patent/JPH0625075A/ja active Pending
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