JPH0625076B2 - ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 - Google Patents
ヒドロキシ化合物の新規な合成方法Info
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- JPH0625076B2 JPH0625076B2 JP63025501A JP2550188A JPH0625076B2 JP H0625076 B2 JPH0625076 B2 JP H0625076B2 JP 63025501 A JP63025501 A JP 63025501A JP 2550188 A JP2550188 A JP 2550188A JP H0625076 B2 JPH0625076 B2 JP H0625076B2
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- reaction
- group
- present
- hydroxy compound
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、ヒドロキシ化合物の新規な合成方法に関し、
特に有機シリコン化合物を原料とするヒドロキシ化合物
の合成方法に関する。
特に有機シリコン化合物を原料とするヒドロキシ化合物
の合成方法に関する。
《従来の技術》 有機シリコン化合物は、酸化剤や空気酸化に対して著し
い耐性を有するために、シリコン工業という広い視点か
ら利用されてきた。
い耐性を有するために、シリコン工業という広い視点か
ら利用されてきた。
これに対し、本発明者等は最近、或種の珪素含有官能基
を有する化合物について、過酸類はもとより、過酸化水
素によって炭素−珪素結合を速やかに酸化切断すること
ができることを開示した（例えば、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）、１９８３年、４８巻、２１２０頁；テトラヘド
ロン、１９８３年、３９巻、９８３頁）。これらの新し
い酸化反応は種々の合成反応に有用であることが分かっ
てきている（例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８７
年、５２巻、９５７頁；ケミストリー・レター、１９８
７年、１７１頁）。
を有する化合物について、過酸類はもとより、過酸化水
素によって炭素−珪素結合を速やかに酸化切断すること
ができることを開示した（例えば、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．）、１９８３年、４８巻、２１２０頁；テトラヘド
ロン、１９８３年、３９巻、９８３頁）。これらの新し
い酸化反応は種々の合成反応に有用であることが分かっ
てきている（例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８７
年、５２巻、９５７頁；ケミストリー・レター、１９８
７年、１７１頁）。
これらの研究の流れの中で、本発明者等は、テトラアセ
チルリボフラビン（ＡｃＦ１）を触媒とし、還元剤とし
てのＮ−ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミド
（Ｂｚ１ＮＡＨ）の存在下に、反応物の原子団の立体配
置を保持したままＯ２によって酸素−珪素結合を効率良
く切断することができることを見いだし本発明に到達し
た。
チルリボフラビン（ＡｃＦ１）を触媒とし、還元剤とし
てのＮ−ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミド
（Ｂｚ１ＮＡＨ）の存在下に、反応物の原子団の立体配
置を保持したままＯ２によって酸素−珪素結合を効率良
く切断することができることを見いだし本発明に到達し
た。
《発明が解決しようとする課題》 従って本発明の第１の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物を原料として容易にヒドロキシ化合物を合成
することのできる方法を提供することにある。
有機化合物を原料として容易にヒドロキシ化合物を合成
することのできる方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、光学活性を保持したまま、珪素
含有官能基を有する有機化合物からヒドロキシ化合物を
合成するたの新規な方法を提供することにある。
含有官能基を有する有機化合物からヒドロキシ化合物を
合成するたの新規な方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、珪素含有官能基を有する
有機化合物からヒドロキシ化合物を合成するための酸化
反応において、取り扱いが容易で且つ安価なＯ２を使用
することのできる新規な方法を提供することにある。
有機化合物からヒドロキシ化合物を合成するための酸化
反応において、取り扱いが容易で且つ安価なＯ２を使用
することのできる新規な方法を提供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、 で表される化合物を、 テトラアセチルリボフラビンを触媒とし、Ｎ−ベンジル
−４，４−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
存在下で酸素によって酸化することを特徴とする、一般
式ＲＯＨで表されるヒドロキシ化合物の新規な合成方法
によって達成された。
−４，４−ジヒドロニコチンアミド及びフッ素イオンの
存在下で酸素によって酸化することを特徴とする、一般
式ＲＯＨで表されるヒドロキシ化合物の新規な合成方法
によって達成された。
本発明で使用する一般式 で表わされる化合物は、有機シリコン化合物の中から任
意に選択することができる。
意に選択することができる。
上記一般式において、Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、は夫々Ｒ又はア
ルコキシ基あるいはフルオロ基であるが、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３の少なくともいずれかの基がアルコキシ基あるいは
フルオロ基である。
ルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、は夫々Ｒ又はア
ルコキシ基あるいはフルオロ基であるが、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３の少なくともいずれかの基がアルコキシ基あるいは
フルオロ基である。
本発明で使用するテトラアセチルリボフラビン及びＮ−
ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミドは、公知の
方法によって容易に製造することができる。前者の使用
量は原料に対して２〜１５モル％、好ましくは５〜１０
モル％である。２モル％より少ない場合には、ヒドロキ
シ化合物の収率が低いので好ましくない。後者のＢｚ１
ＮＡＨは有機シリコーン化合物に含まれるＳｉ−Ｃ結合
と当量以上必要であるが、反応初期から当量以上である
ことが好ましく、反応途中で、好ましくは理論量の５０
％以上が生成した後、更に１〜２当量追加することが好
ましい。また、反応系中における安定性が、Ｂｚ１ＮＡ
Ｈと同等又はそれ以上である限り、ベンジル基を他の置
換基で置き換えても良い。
ベンジル−４，４−ジヒドロニコチンアミドは、公知の
方法によって容易に製造することができる。前者の使用
量は原料に対して２〜１５モル％、好ましくは５〜１０
モル％である。２モル％より少ない場合には、ヒドロキ
シ化合物の収率が低いので好ましくない。後者のＢｚ１
ＮＡＨは有機シリコーン化合物に含まれるＳｉ−Ｃ結合
と当量以上必要であるが、反応初期から当量以上である
ことが好ましく、反応途中で、好ましくは理論量の５０
％以上が生成した後、更に１〜２当量追加することが好
ましい。また、反応系中における安定性が、Ｂｚ１ＮＡ
Ｈと同等又はそれ以上である限り、ベンジル基を他の置
換基で置き換えても良い。
本発明においては、フッ素イオンの添加は重要であり、
Ｓｉ−Ｃの結合に対して当量以上反応系中に存在せしめ
ることが好ましく、特に２当量以上であることが好まし
い。フッ素イオン源としては、公知のものの中から適宜
選択することができるが、無機塩を使用することが取り
扱い上好ましく、中でも副反応を引き起こしにくいＣｓ
Ｆを使用することが好ましい。
Ｓｉ−Ｃの結合に対して当量以上反応系中に存在せしめ
ることが好ましく、特に２当量以上であることが好まし
い。フッ素イオン源としては、公知のものの中から適宜
選択することができるが、無機塩を使用することが取り
扱い上好ましく、中でも副反応を引き起こしにくいＣｓ
Ｆを使用することが好ましい。
本発明における、反応溶媒は、エタノール、メタノー
ル、セルソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、ＤＭＩ、ＨＭＰＡ等の公知の有機溶媒の中から
適宜選択することができるが、有機シリコーン化合物と
してモノアルコキシシランを使用する場合には、特にＤ
ＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、ＨＭＰＡ、メチ
ルセルソルブ等が好ましい。
ル、セルソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、ＤＭＩ、ＨＭＰＡ等の公知の有機溶媒の中から
適宜選択することができるが、有機シリコーン化合物と
してモノアルコキシシランを使用する場合には、特にＤ
ＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、ＨＭＰＡ、メチ
ルセルソルブ等が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用しても混合して使用しても良
い。単独で使用する場合にはジメチルホルムアミドが特
に良好であるが、混合溶媒としては、例えば、エタノー
ル／テトラヒドロフラン＝１／１のものを挙げることが
できる。
い。単独で使用する場合にはジメチルホルムアミドが特
に良好であるが、混合溶媒としては、例えば、エタノー
ル／テトラヒドロフラン＝１／１のものを挙げることが
できる。
反応系における基質の濃度は通常、０．５×１０-2モル
／〜５×１０-2モル／、好ましくは１〜２×１０-2
モル／である。濃度が０．５×１０-2モル／より低
いと合成反応としての効率が悪く好ましくない。濃度が
高くなると、反応系中に溶解している酸素量が酸化反応
に必要な酸素量を下回るので収率が悪くなるものと推定
される。
／〜５×１０-2モル／、好ましくは１〜２×１０-2
モル／である。濃度が０．５×１０-2モル／より低
いと合成反応としての効率が悪く好ましくない。濃度が
高くなると、反応系中に溶解している酸素量が酸化反応
に必要な酸素量を下回るので収率が悪くなるものと推定
される。
反応温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃であ
る。２０℃以下では反応温度が遅くなり実用的ではな
い。一方、７０℃以上ではＢｚ１ＮＡＨが分解を始める
ので不適当である。
る。２０℃以下では反応温度が遅くなり実用的ではな
い。一方、７０℃以上ではＢｚ１ＮＡＨが分解を始める
ので不適当である。
《作用》 本発明の反応は、大略下記の機構によるものと推定され
る。
る。
即ち、有機シリコーン化合物は、中間体である４ａ−ハ
イドロペルオキシフラビン（４）或いはＣ′の工程で発
生する過酸化水素によって酸化されてアルコキシシラン となり、更に触媒サイクルで生成される水と反応して目
的物たるアルコール（ＲＯＨ）が生成される。
イドロペルオキシフラビン（４）或いはＣ′の工程で発
生する過酸化水素によって酸化されてアルコキシシラン となり、更に触媒サイクルで生成される水と反応して目
的物たるアルコール（ＲＯＨ）が生成される。
本発明に係る酸化反応は、過酸化水素による酸化反応と
同じ結果を生ずることから、従来の自動酸化において生
ずるとされているアルキルラジカルを生ずることなく、
有機シリコーン及び、ハイドロペルオキシド（４）又は
過酸化水素並びにフッ素イオンからなる中間体を経過
し、有機基が珪素原子からペルオキシドの酸素に転移す
るものと推定される。
同じ結果を生ずることから、従来の自動酸化において生
ずるとされているアルキルラジカルを生ずることなく、
有機シリコーン及び、ハイドロペルオキシド（４）又は
過酸化水素並びにフッ素イオンからなる中間体を経過
し、有機基が珪素原子からペルオキシドの酸素に転移す
るものと推定される。
上記の如き中間体を通るためか、本発明に係る反応は、
基質にオレフィンやケトン部分が含まれていても、それ
らには何ら変化を与えない。又、反応を通して反応物中
の原子団の立体配置は維持される。
基質にオレフィンやケトン部分が含まれていても、それ
らには何ら変化を与えない。又、反応を通して反応物中
の原子団の立体配置は維持される。
《発明の効果》 本発明によれば、有機シリコーン化合物から立体配置を
維持したまま容易にアルコールを合成することができる
ので、天然物や医薬品等の生理活性化合物の合成に極め
て重要である。更に、耐酸化性が良好であるためにその
処分に困る有機シリコーン廃棄物から有用な成分等を回
収することができるという利点をも有する。
維持したまま容易にアルコールを合成することができる
ので、天然物や医薬品等の生理活性化合物の合成に極め
て重要である。更に、耐酸化性が良好であるためにその
処分に困る有機シリコーン廃棄物から有用な成分等を回
収することができるという利点をも有する。
以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
実施例１． １−オクチルメチル−ジエトキシシラン１ミリモル、Ｋ
ＨＣＯ３１ミリモル、ＣｓＦ６ミリモル、ＡｃＦ１
０．１ミリモル（１０モル％）及びＢｚ１ＮＡＨ ４ミ
リモル（Ｓｉ−Ｃ結合に対して２当量）を、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及びエタノール１対１の混合溶媒５
０ｃｃに溶解して基質が２×１０-2モル／の溶液と
し、−７８℃で数回脱気と酸素置換を繰り返し、これを
風船による酸素１気圧のもとで、遮光して５０℃で撹拌
した。
ＨＣＯ３１ミリモル、ＣｓＦ６ミリモル、ＡｃＦ１
０．１ミリモル（１０モル％）及びＢｚ１ＮＡＨ ４ミ
リモル（Ｓｉ−Ｃ結合に対して２当量）を、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及びエタノール１対１の混合溶媒５
０ｃｃに溶解して基質が２×１０-2モル／の溶液と
し、−７８℃で数回脱気と酸素置換を繰り返し、これを
風船による酸素１気圧のもとで、遮光して５０℃で撹拌
した。
更に１当量のＢｚ１ＮＡＨを追加し、更に撹拌して全撹
拌時間を１０−２０時間としたところ、シリコーン化合
物が完全に消失した事がサンプリング試料のガスクロマ
トグラフから確認された。溶媒を留去して得られた褐色
タール状残渣をエーテルで希釈し濾過した。濾液からエ
ーテルを除去し、シリカゲルを充填剤とし、展開溶液と
してヘキサン／酢酸エチル＝５／１を用いたカラムクロ
マトグラフィにかけたところ、純粋の１−オクタノール
が理論量の８６％得られた。
拌時間を１０−２０時間としたところ、シリコーン化合
物が完全に消失した事がサンプリング試料のガスクロマ
トグラフから確認された。溶媒を留去して得られた褐色
タール状残渣をエーテルで希釈し濾過した。濾液からエ
ーテルを除去し、シリカゲルを充填剤とし、展開溶液と
してヘキサン／酢酸エチル＝５／１を用いたカラムクロ
マトグラフィにかけたところ、純粋の１−オクタノール
が理論量の８６％得られた。
実施例２． 触媒ＡｃＦ１を５モル％とした他は実施例１と全く同様
にしたところ、１−オクタノールの収率は７５％であっ
た。
にしたところ、１−オクタノールの収率は７５％であっ
た。
実施例３． フッ素イオンの量依存性を調べるために、ＣｓＦの使用
量を各々４ミリモル（２当量）、２ミリモル（１当量）
及び１ミリモル（０．５当量）とした他は実施例１と全
く同様にした所、１−オクタノールの収率は各々６２
％、３６％、９％であった。この結果から、本発明にお
いて、フッ素イオンが極めて重要であることが確認され
た。
量を各々４ミリモル（２当量）、２ミリモル（１当量）
及び１ミリモル（０．５当量）とした他は実施例１と全
く同様にした所、１−オクタノールの収率は各々６２
％、３６％、９％であった。この結果から、本発明にお
いて、フッ素イオンが極めて重要であることが確認され
た。
実施例４． 触媒ＡｃＦ１を５モル％とし、純酸素雰囲気とする代り
に空気中で反応を行った他は実施例１と全く同様にして
１８時間撹拌したところ、６４％の収率で１−オクタノ
ールを得ることができた。この結果から、本発明の反応
は、空気中で行えることが確認された。
に空気中で反応を行った他は実施例１と全く同様にして
１８時間撹拌したところ、６４％の収率で１−オクタノ
ールを得ることができた。この結果から、本発明の反応
は、空気中で行えることが確認された。
実施例５． 基質の濃度を５×１０-2モル／とした他は全く実施例
１と同様にしたところ、１−オクタノールの収率は５５
％に減少した。この結果は、本発明のヒドロキシ化合物
の収率は、基質の濃度に依存することを実証するもので
ある。これは、反応混合物に溶解している溶存酸素の全
量に関係するものと推定される。
１と同様にしたところ、１−オクタノールの収率は５５
％に減少した。この結果は、本発明のヒドロキシ化合物
の収率は、基質の濃度に依存することを実証するもので
ある。これは、反応混合物に溶解している溶存酸素の全
量に関係するものと推定される。
実施例６． 反応温度を２５℃に下げた他は実施例１と全く同様にし
て反応を行った。この場合には、３時間後で収率１７
％、２３時間後で収率５８％であり、反応速度が５０℃
の場合より大幅に小さくなることが確認された。
て反応を行った。この場合には、３時間後で収率１７
％、２３時間後で収率５８％であり、反応速度が５０℃
の場合より大幅に小さくなることが確認された。
実施例７． 第１表に示す有機シリコーン化合物を基質として、実施
例１と全く同じ反応条件で反応させた場合に生成するヒ
ドロキシ化合物とその収量は、同表に示された通りであ
る。但し、Ｎｏ．２は溶媒としてＤＭＦを使用した場合
である。この結果は、原料としてモノアルコキシシラン
を使用した場合には、反応が溶媒に大きく依存するこ
と、シリコーン化合物のアルコキシ基が２つの場合が特
に活性が高いこと、更に、本発明の反応がオレフィンや
ケトンには何ら影響しないことを示すものである。
例１と全く同じ反応条件で反応させた場合に生成するヒ
ドロキシ化合物とその収量は、同表に示された通りであ
る。但し、Ｎｏ．２は溶媒としてＤＭＦを使用した場合
である。この結果は、原料としてモノアルコキシシラン
を使用した場合には、反応が溶媒に大きく依存するこ
と、シリコーン化合物のアルコキシ基が２つの場合が特
に活性が高いこと、更に、本発明の反応がオレフィンや
ケトンには何ら影響しないことを示すものである。
実施例８． 実施例１で使用した１−オクチルメチル−ジエトキシシ
ランの代りに〔α〕Ｄ 23＝＋９．５７゜（Ｃ：１．１
５、ＣＨＣｌ３）の光学活性ｓｅｃ−オクチルメチル−
ジエトキシシランを使用した他は実施例１と全く同様に
して１７時間反応を行い、サンプリング試料をガスクロ
マトグラフィにかけたところ、原料のｓｅｃ−オクチル
メチル−ジエトキシシランが完全に消失していることが
確認された。反応溶液に水１００ｍｌを加えた後、エー
テル４０ｍｌを用いて６回抽出操作を行い、集めた有機
相を更にＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄した後Ｎａ２
ＳＯ４を用いて乾燥した。
ランの代りに〔α〕Ｄ 23＝＋９．５７゜（Ｃ：１．１
５、ＣＨＣｌ３）の光学活性ｓｅｃ−オクチルメチル−
ジエトキシシランを使用した他は実施例１と全く同様に
して１７時間反応を行い、サンプリング試料をガスクロ
マトグラフィにかけたところ、原料のｓｅｃ−オクチル
メチル−ジエトキシシランが完全に消失していることが
確認された。反応溶液に水１００ｍｌを加えた後、エー
テル４０ｍｌを用いて６回抽出操作を行い、集めた有機
相を更にＮａＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄した後Ｎａ２
ＳＯ４を用いて乾燥した。
エーテルをエバポレーターで留去し、残ったオイルを、
シリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘキサン：酢
酸エチル＝７：１を用い、クロロホルム約３〜４ｍｌで
チャージして分離精製したところ、６４．３％の収率で
２−オクタノールが得られた。この２−オクタノールの
〔α〕Ｄ 23は−８．０６゜（Ｃ：１．２９、ＣＨＣ
ｌ３）であり、これによって、反応中においても立体配
置が維持されることが実証された。
シリカゲルを充填剤とし、展開溶媒としてヘキサン：酢
酸エチル＝７：１を用い、クロロホルム約３〜４ｍｌで
チャージして分離精製したところ、６４．３％の収率で
２−オクタノールが得られた。この２−オクタノールの
〔α〕Ｄ 23は−８．０６゜（Ｃ：１．２９、ＣＨＣ
ｌ３）であり、これによって、反応中においても立体配
置が維持されることが実証された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/00 9159−4Ｈ 39/04 9159−4Ｈ 49/17 Ｅ 7457−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 27/12 31/02 １０２ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ 7419−4Ｈ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 （但し、式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアルケ
ニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は夫々Ｒ又はアルコ
キシ基あるいはフルオロ基であり、且つＲ１、Ｒ２及び
Ｒ３の少なくともいずれかの基がアルコキシ基又はフル
オロ基である。）で表される化合物を、テトラアセチル
リボフラビンを触媒とし、Ｎ−ベンジル−４，４−ジヒ
ドロニコチンアミド及びフッ素イオンの存在下で酸素に
よって酸化することを特徴とする一般式ＲＯＨで表され
るヒドロキシ化合物の新規な合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63025501A JPH0625076B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63025501A JPH0625076B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203341A JPH01203341A (ja) | 1989-08-16 |
| JPH0625076B2 true JPH0625076B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=12167814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63025501A Expired - Lifetime JPH0625076B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ヒドロキシ化合物の新規な合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625076B2 (ja) |
-
1988
- 1988-02-05 JP JP63025501A patent/JPH0625076B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01203341A (ja) | 1989-08-16 |
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