JPH0386840A - α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα、β−不飽和カルボニル化合物の新規な製造
法に関し、さらに詳しくは、アルケニル化合物と酸素を
不均一系で反応させることによってα、β−不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法に関する。

（従来の技術） シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、シ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和カルボニル化
合物は香料、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物
質である。

而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成法として
はアルケニルシリルエーテルを酢酸パラジウムと反応せ
しめてなる方法が知られているが（ジャーナルオブオー
ガニックケミストリー１９７８、４３．１０１１）　、
この方法では高価なパラジウムを化学量論量用いるため
経済的でなく、また、反応が均−系で行なわれるため反
応系からパラジウムを分離回収するのに手間がかかり操
作性に劣るなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ア
ルケニルシリルエーテルやアルケニルエステルなどのど
ときアルケニル化合物と酸素を白金族金属担持触媒の存
在下に接触せしめれば、経済的にかつ操作性に優れた方
法で不飽和カルボニル化合物を得ることができることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到っ
た。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式ＣＩ）で表わされ
るアルケニル化合物と酸素を白金族金属担持触媒の存在
下に接触せしめることを特徴とする下記一般式〔Ｒ３で
表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の製造法が
提供される。

（前記式中、Ｒ１，Ｒ□Ｒ３及びＲ４は水素または炭化
水素残基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基またはア
シル基を表わし、Ｒ０Ｒ□Ｒ３＋Ｒ４は鎖状であっても
またそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい
、但し、Ｒ８Ｒ□Ｒ３及びＲ４の炭素原子数の合計は１
２以下である。）本発明においては、出発原料として前
記一般式ＣＩ）で表わされるアルケニル化合物が使用さ
れる。式中、Ｒ９は水素原子のばかメチル基、エチル基
、プロプル基、ペンチル基などのごときアルキル基＋　
Ｒ１＋Ｒ３またはＲ４と結合してシクロペンクン環、シ
クロヘキサン環、シクロドデカン環などのごとき環を形
成しているアルキレン基またはフェニル基、トリチル基
などのごときアリール基をさし、またＲ□Ｒ１及びＲ４
は水素原子またはＲ３と同様のアルキル基、アルキレン
基、了り−ル基を意味する。かかるＲ＋、Ｒｚ、Ｒｓ及
びＲ１はそれぞれが任意の組合せで環を形成していても
よい。但し、Ｒ１，Ｒ□Ｒ３及びＲ４の炭素原子数の合
計は１２以下である。

また、Ｘはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基などのごと
きトリハイドロカルビルシリル基。

ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、バレリル基などのごときアシル基などを意味する。

かかるアルケニル化合物の具体例としては、例えば１−
シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル、１−シク
ロへキセニルトリメチルシリルエーテル、２−メチル−
１−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル、■−
シクロペンテニルトリエチルシリルエーテル、１−シク
ロペンテニルトリプロピルシリルエーテル、２−ペンテ
ニル−１−シクロへキセニルトリメチルシリルエーテル
。

２−プロピル−１−シクロペンテニルトリメチルシリル
エーテル、２−ペンチル−１−シクロへキセニルトリメ
チルシリルエーテル、２−ペンテニル−１−シクロペン
テニルトリメチルシリルエーテル、２−ペンチニル−１
−シクロペンテニルトメチルシリルエーテル、１−ペン
テニルトリメチルシリルエーテル、２−メチル−１−ブ
テニルトリメチルシリルエーテル、３−フェニル−１−
プロペニルトリメチルシリルエーテルなどのごときアル
ケニルシリルエーテル、１−シクロペンテニルブチレ−
ト、１−シクロへキセニルアセテート６−メチルーｌ−
シクロペンテニノーアセテート。

６−エチル−ｌ−シクロペンテニルアセテート。

１−シクロへブテニルアセテート、１−シクロペンテニ
ルプロピオネート、１−シクロペンテニルブチレート、
１−フェニル−１−プテニルアセテ−ト、１−７”ロベ
ニルアセテート、■−へキセニルアセテート、３−メチ
ル−１−ブテニルアセテート、３−フェニル−１−プロ
ペニルアセテートなどのごときアルケニルエステルなど
が挙げられる。

これらの化合物の合或は常法に従って行えばよく、例え
ば１−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルの場
合は、シクロペンタノンとトリメチルシリルクロライド
を塩基の存在下に反応せしめる方法によって容易に台底
することができる。

また１−シクロペンテニルアセテートの場合は、シクロ
ペンタノンとイソプロペニルアセテートを酸の存在下に
反応せしめる方法、シクロペンタノンと無水酢酸を反応
せしめる方法などによって容易に合成することができる
。

本発明の方法は、かかるアルケニル化合物と酸素を白金
族金属担持触媒の存在下に接触せしめることにより実施
される。

酸素はガス状で反応系に供給してもよいし、予め反応系
中に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて窒素な
どの不活性ガスと混合して用いてもよい。酸素の使用量
はアルケニル化合物１モル当り、通常０．４〜５モル、
好ましくは０．４〜２モルである。

本発明で用いられる白金族金属担持触媒は白金族金属が
担体に担持しているものである。白金族金属としてはパ
ラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムな
どが挙げられる。担体としてはシリカ、アル亀す、ゼオ
ライトなどの酸化物や活性炭などのごとき多孔性の物質
が挙げられる。

担体への担持のさせ方は常法により行なわれるが、例え
ば前記白金族金属の各種塩の水溶液を担体に含浸させ焼
成した後、還元して調製する方法が挙げられる。白金族
金属の担体への担持量は特に制限されないが通常は０．
１〜１５％（重量基準）になるように調製される。白金
族金属担持触媒の使用Ｉ螢アルケニル化合物１モル当り
通常、０．０１〜０．５モルである。

反応条件は原料や触媒などの種類により異なるが、通常
、反応温度は０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、反
応時間は１０分〜７２時間である。

また反応に際して、希釈剤を存在せしめることが選択性
向上の見地から好ましく、その具体例として、例えばＮ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムア逅ド、ジメチル
アセドアξド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが
例示される。これらの希釈剤は通常出発原料の濃度が１
〜５０重量％となるような割合で使用される。

本発明の反応は不均一系で実施されるため、反応終了後
は反応液を濾過することにより触媒を容易に分離するこ
とができる。また濾液中の目的物は蒸留や抽出などの操
作により高純度のα、β−不飽和カルボニル化合物、す
なわちα、β−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和アル
デヒドが得られる。かかる不飽和カルボニル化合物は種
々の有用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して経済的に
かつ操作性に優れた方法で、α、β−不飽和カルボニル
化合物を効率良く得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとく
に断りのないかぎり重量基準である。

参考例１−触媒の調製− ２８％アンモ・ニア水１００ｍ１にテトラアンミンハラ
シウム（■）クロライド（〔Ｐｂ（ＮＨ３）４〕ｃ１２
）２．５　Ｘ　１０−３ｍｏ１を溶解させ、そこへシリ
カ（フジダビソン社製、品名Ｇｒａｄｅ６２）　　１０
　ｇを浸漬させた０次いで、空気中１８０”Ｃで１時間
焼成した後、３６０℃で１時間、水素ガスにより還元を
行ないパラジウム担持シリカ触媒９．６ｇを得た。

シリカに対するパラジウムの担持量を原子吸光分析によ
り求めたところ４．２％（重量基準）であった。

実施例１ 容器中にエーシクロベンテニルトリメチルシリルエーテ
ル１．１２　ｍｍｏｆ、パラジウム担持シリカ触媒（シ
リカに対するパラジウムの担持量は４．２重量％である
）０．３ｇ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｃａｌを仕
込み、酸素雰囲気下で６０℃、２４時間撹拌した。反応
終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、２−シクロベンテノンが収率９０．１％、選択率
９９．２％で得られていた。反応液を濾過し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留したところ、２−シクロベン
テノンが収率８２％で得られた。

比較例１ 酸素雰囲気下に代えて窒素雰囲気下とすること以外は実
施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シクロ
ベンテノンの収率は６．３％、選択率は１４．６％であ
った。

比較例２ 実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シク
ロベンテノンの収率は２．２％、選択率２．９％であっ
た。主、生成物はシクロペンタノン（収率７２．６％〉
であった。

実施例２ １−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルに代え
て１−シクロへキセニルトリメチルシリルエーテルを用
い、またシリカに対するパラジウムの担持量を３．９重
量％とすること以外は実施例１と同様にして操作したと
ころ、反応液中の２＝シクロヘキセノンの収率は８７．
４％、選択率は８２．３％であった。

実施例３ １−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテルに代え
てｌ−シクロペンテニルアセテートを用いること以外は
実施例１と同様に操作したところ、反応液中の２−シク
ロベンテノンの収率は６４６１％、選択率は９８．４％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素また
   は炭化水素残基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基ま
   たはアシル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４は鎖状であってもまたはそれぞれが任意の組合せで
   環を形成していてもよい。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３及びＲ＿４の炭素原子数の合計は１２以下である。）
   で表わされるアルケニル化合物と酸素を白金族金属担持
   触媒の存在下に接触せしめることを特徴とする一般式〔
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記と同
   じ）で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
   造方法。