JPH06251769A - 水素吸蔵合金電極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行
える水素吸蔵合金電極において、従来のＺｒ−Ｍｎ−Ｍ
ｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を電極に用いた場合の充放電サイ
クル初期での放電容量が非常に小さいという課題を解決
し、高容量を損なうことなく初期放電特性を向上させ
る。 【構成】 一般式がＺｒＭｎ_wＭｏ_xＭ_yＮｉ_z（但し、Ｍ
はＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、 ０．１≦ｘ≦
０．３５、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５，かつ
２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金相の
主成分がＣ１５型ラ−バス相であり、かつその結晶格子
定数（ａ）が、７．０４オングストローム≦ａ≦７．１
３オングストロームである水素吸蔵合金又はその水素化
物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵−放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極およびその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ電池は、高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能であ
るなどの理由から、小型電池は各種ポ−タブル機器用
に、また大型電池は産業用にそれぞれ使われてきた。こ
のアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場合
ニッケル極である。ニッケル極は、ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。一方、負極としてはカドミウ
ムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現
在のところカドミウム極が主体である。ところが、一層
の高エネルギー密度を達成するために金属水素化物、つ
まり水素吸蔵合金を負極として使ったニッケル−水素蓄
電池が注目され、製法などに多くの提案がされている。
水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵合金を負極に
使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極は、理論容
量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極のような変形
やデンドライトの形成などもないことから、長寿命・無
公害であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ
蓄電池用負極として期待されている。

【０００３】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（又は
Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔｉ
−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚ
ｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）として分類できるが、
このタイプのものは、特徴として充放電サイクルの初期
には比較的大きな放電容量を示す。しかし、充放電を繰
り返すと、その容量を長く維持することが困難であると
いう問題がある。また、ＡＢ₅タイプのＬａ（またはＭ
ｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料として多く
の開発が進められ、特にＭｍ−Ｎｉ系の多元系合金はす
でに実用化されているが、この合金も比較的放電容量が
小さく、電池電極としての寿命性能が不十分であり、材
料コストが高いなどの問題を有している。したがって、
さらに放電容量が大きく長寿命である新規水素吸蔵合金
材料が望まれている。これに対して、ＡＢ₂タイプのラ
ーバス（Ｌａｖｅｓ）相合金は水素吸蔵能が比較的高
く、高容量かつ長寿命の電極として有望である。すでに
この合金系については、例えばＺｒＭｏαＮｉβ系合金
（特開昭６４−４８３７０号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系
合金（特開平１−１０２８５５号公報）、ＺｒαＭｎβ
ＭｏγＣｒδＮｉε（特開平４−６３２４０号公報）な
どが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ₂
タイプのラーバス相合金を電極に用いた場合、Ｔｉ−Ｎ
ｉ系やＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べ
て放電容量が大きく、長寿命化が可能なものの、さらに
一層の性能の向上が望まれている。そして、合金系をＺ
ｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系に限定し組成を調整する
ことにより、０．３５Ａｈ／ｇ前後の放電容量をもつ水
素吸蔵合金電極が得られた（特開平４−６３２４０号公
報）。さらに、もっとＭｎ量を増やしＣｒ量を制限する
ことにより、合金の均質性が向上し放電容量がさらに増
大する。

【０００５】このようなＺｒ−Ｍｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ
系水素吸蔵合金電極は、高容量であるが、充放電サイク
ルの初期での放電容量が非常に小さいという問題があっ
た。本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、
水素吸蔵合金を改善することにより、高容量を損なうこ
となく初期放電特性を向上させることができる水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、一般式がＺｒＭｎ_wＭｏ_xＭ_yＮｉ_z（ただ
し、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦
ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、
かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
相の主成分がＣ１５（ＭｇＣｕ₂）型ラーバス（Ｌａｖ
ｅｓ）相であり、かつその結晶格子定数（ａ）が、７．
０４オングストローム≦ａ≦７．１３オングストローム
である水素吸蔵合金またはその水素化物を用いるもので
ある。

【０００７】

【作用】本発明の水素吸蔵合金電極は、従来のＺｒ−Ｍ
ｎ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系ラーバス相合金を改善したもの
である。すなわち、従来の合金は、アルカリ溶液中でＣ
ｒの不働態被膜を形成するため、充放電サイクル初期で
の電気化学的な水素の吸蔵−放出を困難にしていた。本
発明においては、従来合金の組成のＣｒをＭ（ＭはＦｅ
およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素）に置換したもので、これにより電気化学的な水素の
吸蔵−放出に対する活性が向上し、充放電サイクルの初
期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることがで
きる。したがって、本発明の電極を用いて構成したアル
カリ蓄電池、例えばニッケル−水素蓄電池は、従来のこ
の種の蓄電池に比べて高容量を損なわずに優れた初期放
電特性を有することが可能になる。

【０００８】次に、各組成の範囲は、主に水素吸蔵−放
出量を確保する観点から定められる。Ｍｏは水素吸蔵−
放出量増加に寄与し、Ｎｉは吸蔵−放出量の低下を引き
起こすが電気化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性の
向上に寄与する。しかし、Ｍｏ量ｘが０．１より小さい
とＭｏの効果が小さく、Ｍｏ量ｘが０．３５を越える
と、合金の均質性が非常に悪くなり、逆に水素吸蔵−放
出量は減少する。また、Ｎｉ量ｚが１．５より大きいと
水素平衡圧力が大きくなるために水素吸蔵−放出量が減
少し、Ｎｉ量ｚが１．０より小さいと電気化学的な水素
の吸蔵−放出に対する活性が得られず放電容量は小さく
なる。したがって、Ｍｏ量ｘおよびＮｉ量ｚはそれぞれ
０．１≦ｘ≦０．３５、１．０≦ｚ≦１．５が適当であ
る。しかし、ＭｏとＮｉは相反する効果を及ぼすので、
Ｍｏ量ｘとＮｉ量ｚのバランスが重要であり、ｚ−ｘが
１．２以下であれば水素吸蔵−放出量は特に大きくな
る。それ故に、ｘおよびｚが上記の範囲内で、かつｚ−
ｘ≦１．２であることが 望ましい。

【０００９】Ｍも電気化学的な水素の吸蔵−放出に対す
る活性のさらなる向上に寄与する。しかし、Ｍ量ｙが
０．２を越えると合金の水素吸蔵−放出能に影響を及ぼ
し水素吸蔵−放出量が小さくなる。また、ｙ＝０の時、
すなわち従来の合金組成からＣｒをなくした場合も電気
化学的な水素の吸蔵−放出に対する活性が向上する。し
たがって、Ｍ量ｙは０≦ｙ≦０．２が適当である。なか
でも、Ｍ量ｙがＭｏ量ｘより少ない場合は水素平衡圧力
が低くなり、放電容量が特に大きくなる。故に、Ｍ量に
関しては０≦ｙ≦０．２、かつｙ≦ｘであることが望ま
しい。ＭｎはＰ（水素圧力）Ｃ（組性）Ｔ（温度）曲線
における水素平衡圧力の平坦性に影響を及ぼし、Ｍｎ量
ｗが０．４以上でその平坦性が向上し、放電容量が増加
する。しかし、Ｍｎ量ｗが０．８を越えると、Ｍｎの電
解液への溶出が激しくなりサイクル寿命特性が悪くな
る。したがって、Ｍｎ量ｗは０．４≦ｗ≦０．８が適当
である。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金は、合金作製後、均
質化熱処理を行うことにより合金の均質性および結晶性
が向上するので、放電容量が特に大きくなる。しかし、
熱処理温度が１０００℃より低いと熱処理の効果がな
く、１３００℃より高いと多量のＭｎが蒸発して合金組
成が大きくずれるため、逆に放電容量は小さくなる。熱
処理時間は１時間より短いと熱処理の効果が現れない。
また、合金の酸化を防ぐために、熱処理は真空中もしく
は不活性ガス雰囲気中で行う方がよい。したがって、合
金作製後、１０００〜１３００℃の真空中もしくは不活
性ガス雰囲気中で少なくとも１時間の均質化熱処理を行
うことが望ましい。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。市販のＺｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ金属を原料として、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉
で加熱溶解することにより、表１および表２に示したよ
うな組成の合金を作製した。ただし、Ｍｎ量ｗが０．８
以上のものはアーク炉で作製すると多量のＭｎが蒸発
し、目的合金を得ることが困難であるため、誘導加熱炉
で作製した。次いで、真空中、１１００℃で１２時間均
質化熱処理をし、合金試料とした。なお、表１中の試料
Ｎｏ．１および２については上記金属のＦｅあるいはＣ
ｏに代えてＣｒを使用した。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】これらの合金試料の一部はＸ線回折などの
合金分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出
量測定（通常のＰ−Ｃ−Ｔ測定）に使用し、残りは電極
特性評価に用いた。試料Ｎｏ．１〜７は本発明と構成元
素または合金組成が異なる比較例であり、試料Ｎｏ．８
〜３３は本発明の水素吸蔵合金のいくつかの実施例であ
る。まず、各合金試料についてＸ線回折測定を行った。
その結果、いずれの合金試料についても合金相の主成分
はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ₂型面心立方構造）で
あることを確認した。また、均質化熱処理をした合金
は、熱処理前のものと比べると面心立方構造のピークが
より大きく鋭くなったので、熱処理することによりＣ１
５型ラーバス相の割合が増大し、合金の均質性および結
晶性も向上したことがわかった。特にＭｎ量ｗが０．８
以上のものについても均一組成の目的合金が得られたこ
とを確認した。結晶格子定数については、試料Ｎｏ．３
は７．０４オングストロームより小さかったが、それ以
外はいずれも７．０４〜７．１３オングストロームであ
った。以上のような試料Ｎｏ．１〜３３の合金につい
て、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負
極としての電極特性、特に、初期放電特性を評価するた
めに単電池試験を行った。

【００１５】試料Ｎｏ．１〜３３の合金を４００メッシ
ュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉末１ｇと
導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着
剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪
拌し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５
ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３０℃で１
時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とし
た。この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリードを取り
付けて負極とし、正極として過剰の容量を有する焼結式
ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不織布を用
い、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とし
て、２５℃において、一定電流で充電と放電を繰り返
し、各サイクルにおいて負極の放電容量を測定した。な
お、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ×
５時間であり、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図１および図２
に示す。図１および図２はいずれも横軸に充放電サイク
ル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示したもの
であり、図中の番号は表１または表２の試料Ｎｏ．と一
致している。

【００１６】図１および図２から試料Ｎｏ．１および２
（比較例）では１サイクル目の放電容量が１０〜２０ｍ
Ａｈ／ｇ、２サイクル目が１０〜５０ｍＡｈ／ｇであ
り、１０サイクル以後ほぼ一定になったのに対して、本
発明実施例の水素吸蔵合金を用いると、いずれも１サイ
クル目が２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が２
８０〜３２０ｍＡｈ／ｇ、３サイクル以後はほぼ一定で
３４０〜３８０ｍＡｈ／ｇであり、従来よりも初期放電
特性が大きく向上していることがわかった。また、５０
サイクルまで続けて単電池試験を行ったところ、試料Ｎ
ｏ．３〜６（比較例）は水素吸蔵量自体が小さいため、
また、試料Ｎｏ．７（比較例）は電気化学的な水素の吸
蔵−放出に対する活性に乏しいため、それぞれ２００〜
２８０ｍＡｈ／ｇと飽和容量が小さかった。また、試料
Ｎｏ．１（比較例）はＭｎ量が多いためＭｎのアルカリ
電解液中への溶出が激しく、充放電サイクルを繰り返す
につれて放電容量が大きく低下した。これらに対して試
料Ｎｏ．８〜３３の本発明実施例の水素吸蔵合金電極で
は、飽和容量が３４０〜３８０ｍＡｈ／ｇと大きく、充
放電サイクルに伴う放電容量の低下が非常に小さいこと
がわかった。

【００１７】さらに、これらの水素吸蔵合金を用いて以
下に示したような方法で密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。表１または表２に示した合金の中から試料Ｎ
ｏ．１，２，１２，１６，２１，２６，２９および３３
の８種類の合金を選び、４００メッシュ以下の粉末にし
た各水素吸蔵合金をそれぞれカルボキシメチルセルロー
ズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合攪拌してペースト状に
し、電極支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、
多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシート
に充填した。これを１２０℃で乾燥してローラープレス
で加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティ
ングして水素吸蔵合金電極とした。この電極をそれぞれ
幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整
し、リード板を所定の２箇所に取り付けた。そして、正
極およびセパレータと組み合わせて３層を渦巻き状に捲
回してＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は
公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１
８ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２箇所に取
り付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２
０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／
ｌ溶解したものを用いた。これを封口して密閉型電池と
した。この電池は正極容量規制であり理論容量は３．０
Ａｈにした。

【００１８】このようにして作製した電池を通常の充放
電サイクル試験によって評価した。すなわち、充電は
０．５Ｃ（２時間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ
（５時間率）で終止電圧１．０Ｖとし、２０℃において
充放電サイクルを繰り返した。その結果、試料Ｎｏ．１
および２では理論容量に達するのに１０〜１５サイクル
かかったが、それら以外ではいずれの電池も３〜５サイ
クルの充放電で理論容量の３．０Ａｈに到達し、その後
安定した電池性能を持続した。

【００１９】

【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本発明
の水素吸蔵合金電極は、従来の水素吸蔵合金電極の合金
組成のＣｒをＭに置換することにより、電気化学的な水
素の吸蔵−放出に対する活性が大きくなり、充放電サイ
クルの初期から効率よく多量の水素を吸蔵−放出させる
ことができる。したがって、これを負極とするアルカリ
蓄電池は、従来のこの種の蓄電池に比べて高容量を損な
わずに優れた初期放電特性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および従来の水素吸蔵合金電極
を用いた単電池試験結果を示す充放電サイクル特性図。

【図２】本発明の実施例の水素吸蔵合金電極を用いた単
電池試験結果を示す充放電サイクル特性図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/26 Ｊ 8520−4Ｋ (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式が、ＺｒＭｎ_wＭｏ_xＭ_yＮｉ_z（但
   し、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦
   ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、
   かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
   相の主成分がＣ１５型ラ−バス相であり、かつ結晶格子
   定数(a)が、７．０４オングストローム≦a≦７．１３オ
   ングストロームである水素吸蔵合金またはその水素化物
   を用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 ｙ≦ｘであり、かつｚ−ｘ≦１．２であ
   る請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 一般式が、ＺｒＭｎ_wＭｏ_xＭ_yＮｉ_z（但
   し、ＭはＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の元素であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦
   ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、
   かつ２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４）で示され、合金
   相の主成分がＣ１５型ラ−バス相であり、かつ結晶格子
   定数(a)が、７．０４オングストローム≦a≦７．１３オ
   ングストロームである水素吸蔵合金を作製後、１０００
   〜１３００℃の真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で少
   なくとも１時間の均質化熱処理を行う工程を有すること
   を特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。