JPH0625207B2 - 撥水撥油性共重合体の製造法 - Google Patents
撥水撥油性共重合体の製造法Info
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- JPH0625207B2 JPH0625207B2 JP60131683A JP13168385A JPH0625207B2 JP H0625207 B2 JPH0625207 B2 JP H0625207B2 JP 60131683 A JP60131683 A JP 60131683A JP 13168385 A JP13168385 A JP 13168385A JP H0625207 B2 JPH0625207 B2 JP H0625207B2
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Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、撥水撥油性共重合体の製造法に関する。更に
詳しくは、高度な撥水撥油性能を示し、ソルベント型撥
水撥油剤を形成し得るパーフルオロアルキル基含有共重
合体の製造法に関する。
詳しくは、高度な撥水撥油性能を示し、ソルベント型撥
水撥油剤を形成し得るパーフルオロアルキル基含有共重
合体の製造法に関する。
ソルベント型撥水撥油剤としては、含フッ素重合性単量
体とその共単量体との種々の共重合体が提案されている
が、パークロルエチレン溶媒中での撥水性が十分なもの
が得られていない。例えば、共単量体として塩化ビニリ
デン10〜60重量％およびアルキル（メタ）アクリレート
２〜15重量％を用い、1,1,1,-トリクロルエタン溶媒中6
5℃で15時間共重合させた共重合体（特公昭53-22547号
公報）、共単量体にベンジル（メタ）アクリレートを用
い、同じ溶媒中65℃で15時間共重合させた共重合体（同
53-3759号公報）、共単量体にアルキルビニルエーテル
を0.5〜50重量％用い、同じ溶媒中70℃で16時間共重合
させた共重合体（同49-45758号公報）などから調製され
た撥水撥油剤は、いずれも1,1,1,-トリクロルエタン中
で撥水撥油性能が測定されており、これをパークロルエ
チレン中で測定すると、十分な撥水撥油性、特に撥水性
を示さない。
体とその共単量体との種々の共重合体が提案されている
が、パークロルエチレン溶媒中での撥水性が十分なもの
が得られていない。例えば、共単量体として塩化ビニリ
デン10〜60重量％およびアルキル（メタ）アクリレート
２〜15重量％を用い、1,1,1,-トリクロルエタン溶媒中6
5℃で15時間共重合させた共重合体（特公昭53-22547号
公報）、共単量体にベンジル（メタ）アクリレートを用
い、同じ溶媒中65℃で15時間共重合させた共重合体（同
53-3759号公報）、共単量体にアルキルビニルエーテル
を0.5〜50重量％用い、同じ溶媒中70℃で16時間共重合
させた共重合体（同49-45758号公報）などから調製され
た撥水撥油剤は、いずれも1,1,1,-トリクロルエタン中
で撥水撥油性能が測定されており、これをパークロルエ
チレン中で測定すると、十分な撥水撥油性、特に撥水性
を示さない。
本発明者は、パークロルエチレン中における撥水撥油性
は、撥水撥油剤の有効成分たる共重合体の分子量と相関
関係にあるのではないかと考え、1,1,2-トリクロル-1,
2,2-トリフルオロエタン溶液（20℃）における固有粘度
との関係からの検討を試みた。
は、撥水撥油剤の有効成分たる共重合体の分子量と相関
関係にあるのではないかと考え、1,1,2-トリクロル-1,
2,2-トリフルオロエタン溶液（20℃）における固有粘度
との関係からの検討を試みた。
従来から、この溶媒溶液における撥水撥油性共重合体の
固有粘度の測定例が知られており、例えば、0.1〜0.2
（特公昭47-9416号公報）、0.27〜0.465（同47-40466号
公報）、0.68〜0.22（同47-40465号公報）などの記載が
みられ、特に最後の公報には0.8以下が好ましいと記載
されている。
固有粘度の測定例が知られており、例えば、0.1〜0.2
（特公昭47-9416号公報）、0.27〜0.465（同47-40466号
公報）、0.68〜0.22（同47-40465号公報）などの記載が
みられ、特に最後の公報には0.8以下が好ましいと記載
されている。
こうした知見とは異なり、本発明者が分子量との関係に
ついて検討を進めた結果、この固有粘度が1.50以上、好
ましくは2.00以上のフルオロアルキル基含有共重合体
が、パークロルエチレン中においてもすぐれた撥水撥油
性、特に撥水性を示すことを見出した。
ついて検討を進めた結果、この固有粘度が1.50以上、好
ましくは2.00以上のフルオロアルキル基含有共重合体
が、パークロルエチレン中においてもすぐれた撥水撥油
性、特に撥水性を示すことを見出した。
このような高分子量の共重合体は、従来の重合法では重
合温度が高かったりあるいは用いられる重合性単量体や
溶媒の連鎖移動が水大きかったりして得られ難かった
が、特定の重合開始剤を用い、60℃以下の重合温度で共
重合反応させることにより、それの製造が可能となっ
た。
合温度が高かったりあるいは用いられる重合性単量体や
溶媒の連鎖移動が水大きかったりして得られ難かった
が、特定の重合開始剤を用い、60℃以下の重合温度で共
重合反応させることにより、それの製造が可能となっ
た。
従って、本発明は、1,1,2-トリクロル-1,2,2-トリフロ
オロエタン溶液（20℃）における固有粘度が1.50以上で
ある撥水撥油性共重合体の製造法に係り、かかる撥水撥
油性共重合体の製造は、フルオロアルキル基含有重合性
単量体およびその共単量体を、10時間半減期が60℃以下
である重合開始剤の存在下に、60℃以下の重合温度で共
重合させることにより行われる。
オロエタン溶液（20℃）における固有粘度が1.50以上で
ある撥水撥油性共重合体の製造法に係り、かかる撥水撥
油性共重合体の製造は、フルオロアルキル基含有重合性
単量体およびその共単量体を、10時間半減期が60℃以下
である重合開始剤の存在下に、60℃以下の重合温度で共
重合させることにより行われる。
フルオロアルキル基含有重合性単量体としては、例えば
次のようなものが用いられる。ここで、Ｒは水素原子ま
たはメチル基である。
次のようなものが用いられる。ここで、Ｒは水素原子ま
たはメチル基である。
CH2＝CRCOO(CH2)2C6F13 CH2＝CRCOO(CH2)2C8F17 CH2＝CRCOO(CH2)2C10F21 CH2＝CRCOO(CH2)2C12F25 CH2＝CRCOO(CH2)2(CF2)6CF(CF3)2 CH2＝CRCOO(CH2)2N(CH3)SO2C8F17 CH2＝CRCOOCH2C7F15 CH2＝CRCOOCH2C9F19 CH2＝CRCOOCH2(CF2)10H CH2＝CRCOOCH2(CF2)10CF2Cl CH2＝CRCOOCH2CF(CF3)(OC3F6)3OC3F7 これらのフルオロアルキル基含有重合性単量体と共重合
される共単量体としては、例えばハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアリルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリアルキレ
ングリコールのアクリレートまたはメタクリレート、カ
ルボン酸ビニルエステル、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エス
テルなどが挙げられ、好ましくは塩化ビニリデン、アク
リル酸またはメタクリル酸のエステル類が用いられる。
これらの各種共単量体は、一般に約10〜70重量％、好ま
しくは約20〜60重量％の割合で共重合される。
される共単量体としては、例えばハロゲン化ビニル、ハ
ロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはアリルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ポリアルキレ
ングリコールのアクリレートまたはメタクリレート、カ
ルボン酸ビニルエステル、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エス
テルなどが挙げられ、好ましくは塩化ビニリデン、アク
リル酸またはメタクリル酸のエステル類が用いられる。
これらの各種共単量体は、一般に約10〜70重量％、好ま
しくは約20〜60重量％の割合で共重合される。
共重合反応は、1,1,2-トリクロル-1,2,2-トリフオロエ
タン、1,1,2,2-テトラクロル-1,2-ジフルオロエタンな
どのフッ素・塩素系溶媒中で、10時間半減期が60℃以下
である重合開始剤、例えばビス（4-第３ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオ
キサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、トリメチルペン
チルパーオキシフェノキシアセテート、クミルパーオキ
シネオデカノエート、第３ブチルパーオキシピバレー
ト、ジメトキシブチルジカーボネート、ジ（2-エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどを用い、60℃以下、好まし
くは50℃以下の重合温度で行われる。
タン、1,1,2,2-テトラクロル-1,2-ジフルオロエタンな
どのフッ素・塩素系溶媒中で、10時間半減期が60℃以下
である重合開始剤、例えばビス（4-第３ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオ
キサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、トリメチルペン
チルパーオキシフェノキシアセテート、クミルパーオキ
シネオデカノエート、第３ブチルパーオキシピバレー
ト、ジメトキシブチルジカーボネート、ジ（2-エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどを用い、60℃以下、好まし
くは50℃以下の重合温度で行われる。
これらの重合開始剤の中で、ビス（4-第３ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネートは、室温で固体の
ため取扱いが容易であり、またフッ素・塩素系溶媒への
溶解性が高く、その分解物はアルコール、エーテルなど
であって酸性物質を含まないので、特に好ましい重合開
始剤として用いられる。
ヘキシル）パーオキシジカーボネートは、室温で固体の
ため取扱いが容易であり、またフッ素・塩素系溶媒への
溶解性が高く、その分解物はアルコール、エーテルなど
であって酸性物質を含まないので、特に好ましい重合開
始剤として用いられる。
重合反応液は、固形分濃度が約40重量％程度の共重合体
溶液として得られるので、これを一旦重合溶媒として用
いられた溶媒で固形分濃度が約15重量％程度になる迄希
釈した後、約0.5重量％迄パークロルエチレンで希釈し
て撥水撥油剤を調製する。
溶液として得られるので、これを一旦重合溶媒として用
いられた溶媒で固形分濃度が約15重量％程度になる迄希
釈した後、約0.5重量％迄パークロルエチレンで希釈し
て撥水撥油剤を調製する。
このようにして調製された撥水撥油剤は、ソルベント
系、特にパークロルエチレン系となし得る撥水撥油剤と
して、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、再
生セルロースなどの各種繊維またはこれらの混紡の織
布、皮革などの被処理物に、噴霧、浸漬、その他任意の
手段を用いて適用される。
系、特にパークロルエチレン系となし得る撥水撥油剤と
して、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、再
生セルロースなどの各種繊維またはこれらの混紡の織
布、皮革などの被処理物に、噴霧、浸漬、その他任意の
手段を用いて適用される。
本発明に係る撥水撥油性共重合体は、ドライクリーニン
グ溶剤であるパークロルエチレン系の撥水撥油剤として
調製した場合、すぐれた撥水撥油性を示し、特に従来の
ものにはみられない良好な撥水性を示している。
グ溶剤であるパークロルエチレン系の撥水撥油剤として
調製した場合、すぐれた撥水撥油性を示し、特に従来の
ものにはみられない良好な撥水性を示している。
〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １ 容量250mlのセパラブルフラスコに、パーフルオロオク
チルエチルアクリレート（FAAc）20ｇ、塩化ビニリデン
20ｇおよび1,1,2-トリクロル-1,2,2-トリフルオロエタ
ン（R-113）60ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、重
合開始剤としてビス（4-第３ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート0.5ｇを加え、還流条件下に16
時間反応させ、ガスクロマトグラフィーですべての単量
体成分が消失したのを確認して重合反応を終了させた。
チルエチルアクリレート（FAAc）20ｇ、塩化ビニリデン
20ｇおよび1,1,2-トリクロル-1,2,2-トリフルオロエタ
ン（R-113）60ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、重
合開始剤としてビス（4-第３ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート0.5ｇを加え、還流条件下に16
時間反応させ、ガスクロマトグラフィーですべての単量
体成分が消失したのを確認して重合反応を終了させた。
固形分濃度40.16重量％の共重合体溶液が得られ、これ
を固形分濃度15重量％迄R-113で希釈し、次いで固形分
濃度0.5重量％迄パークロルエチレンで希釈した。この
希釈液中に綿布またはポリエステル布を浸漬、乾燥し
て、撥水撥油処理を行なった。これらの撥水撥油処理さ
れた布について、撥水性についてはJIS L-1006スプレー
法により、また撥油性についてはｎ−ヘプタン−ヌジョ
ール法によりそれぞれ測定した。なお、［η］は、1,1,
2-トリクロル-1,2,2-トリフルオロエタン溶液（20℃）
における共重合体の固有粘度である。
を固形分濃度15重量％迄R-113で希釈し、次いで固形分
濃度0.5重量％迄パークロルエチレンで希釈した。この
希釈液中に綿布またはポリエステル布を浸漬、乾燥し
て、撥水撥油処理を行なった。これらの撥水撥油処理さ
れた布について、撥水性についてはJIS L-1006スプレー
法により、また撥油性についてはｎ−ヘプタン−ヌジョ
ール法によりそれぞれ測定した。なお、［η］は、1,1,
2-トリクロル-1,2,2-トリフルオロエタン溶液（20℃）
における共重合体の固有粘度である。
実施例２〜８ 実施例１において、重合開始剤の使用量を１ｇに変更す
ると共に、共単量体の種類および使用量、溶媒の種類お
よび重合温度などを変更して共重合反応を行ない、得ら
れた共重合体溶液から調製された撥水撥油剤について、
撥水撥油性能を測定した。ただし、実施例６において
は、FAAcが24ｇ用いられた。
ると共に、共単量体の種類および使用量、溶媒の種類お
よび重合温度などを変更して共重合反応を行ない、得ら
れた共重合体溶液から調製された撥水撥油剤について、
撥水撥油性能を測定した。ただし、実施例６において
は、FAAcが24ｇ用いられた。
比較例１〜７ 実施例２〜８において、比較例５以外は重合開始剤をア
ゾビスイソブチロニトリルに変更し、60℃以上での共重
合反応を行ない、得られた共重合体溶液から調製された
撥水撥油剤について、撥水撥油性能を測定した。
ゾビスイソブチロニトリルに変更し、60℃以上での共重
合反応を行ない、得られた共重合体溶液から調製された
撥水撥油剤について、撥水撥油性能を測定した。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表
に示される。
に示される。
Claims (2)
- 【請求項１】フルオロアルキル基含有重合性単量体およ
びその共単量体を、10時間半減期が60℃以下である重合
開始剤の存在下に、60℃以下の重合温度で共重合させる
ことを特徴とする、1,1,2-トリクロル-1,2,2-トリフロ
オロエタン溶液（20℃）の固有粘度が1.50以上である撥
水撥油性共重合体の製造法。 - 【請求項２】10時間半減期が60℃以下である重合開始剤
がビス（4-第３ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネートである特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油
性共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131683A JPH0625207B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 撥水撥油性共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131683A JPH0625207B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 撥水撥油性共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291676A JPS61291676A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH0625207B2 true JPH0625207B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=15063778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131683A Expired - Fee Related JPH0625207B2 (ja) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | 撥水撥油性共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625207B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2689134B1 (fr) * | 1992-03-27 | 1997-08-14 | Atochem Elf Sa | Copolymeres d'ethylene ou de derives de l'ethylene et de (methiacrylates fluores leur procede de fabrication et leur application aux semelles de ski. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945758A (en) * | 1972-09-05 | 1974-05-01 | Oki Electric Ind Co Ltd | Onpa no jukototatsukyorihyojihoshiki |
| US4034197A (en) * | 1976-06-30 | 1977-07-05 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Digital filter circuit |
| JPS5322547A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-02 | Nippon Paint Co Ltd | Method for coating slurry dispersion coating compounds |
| JPS55116782A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-08 | Daikin Ind Ltd | Antiblock agent and its use |
| JPS5859277A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤 |
| JPS5871977A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Glass Co Ltd | 低温キユア型撥水撥油剤 |
| US4466895A (en) * | 1983-06-27 | 1984-08-21 | The Lubrizol Corporation | Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids |
-
1985
- 1985-06-19 JP JP60131683A patent/JPH0625207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291676A (ja) | 1986-12-22 |
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