JPH0625211B2 - 油中水型両性共重合体エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は油中水型両性共重合体エマルジョンおよびその
製造方法に関する。本発明の油中水型両性重合体エマル
ジョンは、例えば合成繊維、合成樹脂フィルム、合成樹
脂成型品あるいは燃料油等の帯電防止剤；静電記録紙、
電子写真記録等の導電剤；抄紙填料の歩留り向上剤；紙
力増強剤；サイズ剤；下水・し尿処理等の高分子凝集
剤、脱水剤；染色排水等、各種着色排水の脱水剤；重金
属捕捉樹脂、イオン交換樹脂；ヘアースプレー等の化粧
品成分；防錆剤；殺菌剤；防カビ剤；防雲剤などの用途
に使用される。

［従来の技術］ 従来、上記分野に用いられている重合体は、つぎのもの
が挙げられる。

粉末状のもの（特開昭４９−６０７８号、特開昭６
２−２０５１１２号） 溶液状のもの 分子内にカチオン基として第四級アンモニウムイオ
ンを含有するエマルジョン状のもの（特公昭５２−３９
４１７号） 等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの公知のものには以下の問題点がある。

粉末状のものは使用時に水に溶解する必要がある。
溶解工程は長時間を要し、時として重合体の安定性が問
題となり、また特別な希釈装置が必要とされる。

溶液状のものとしては高粘度なため作業性が悪く、
また高分子量重合体の製造は非常に困難なため高分子量
が必要とされる分野では十分な性能ができない。

分子内にカチオン基として第四級アンモニウムイオ
ンを含有する油中水型エマジョン状のものも使用するカ
チオン性モノマーが高価である。

本発明者等はカチオン性成分としてアミノアルキル基を
用い、カチオン性成分、アニオン性成分及び中性成分の
組成や重合条件、アミノアルキル化の反応条件の検討及
び製造された油中水型両性共重合体エマルジョンの諸特
性を詳細に検討した結果、上記のような問題点を解決し
た油中水型両性共重合体エマルジョンが得られることを
見出し本発明を完成した。

［問題を解決するための手段］ 本発明は一般式（１） ［式中、ｎ＝１〜５の整数で、 ａ，ｂ，ｃの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１またはａ＋ｂ＝１
である。

Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す。

Ｒ_５は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
基で置換されたアルキル基を示す。

ＨＹは一塩基酸を示す。Ｚは一般式（２） −ＣＯＮＲ_６Ｒ_７ …（２） （式中、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式（３） （式中、Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、一般式
（４） −ＣＮ …（４） で示されるニトリル基を示す、 または一般式（５） −ＣＯ_２Ｒ₁₀ …（５） （式中、Ｒ₁₀はアルキル基、芳香族基、脂環族基を示
す。） で示されるエステル基を示す。］ の組成からなるカチオン当量値（Ｃｖ）が０．８〜１
０．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン当量値（Ａｖ）が０．１〜
６．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある両性高分子電解質を含む
ことを特徴とする油中水型両性共重合体エマルジョンに
関するものである。

また、本発明はアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる
一種以上のアニオン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン
性単量体（II）との混合物からなる単量体を水、界面活
性剤および疎水性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化さ
せた後、ラジカル重合触媒を用いて重合または、共重合
し得られたビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（II
I）にアルキレンイミンを反応させ、アミノアルキル化
し、ついで一塩基酸で酸性化することを特徴とするアミ
ノアルキル基及びカルボキシル基を有する油中水型両性
共重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。

アニオン性単量体（Ｉ）としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。アニオン性単量体（Ｉ）は、酸解離特
性を考慮して選ばれたものである。アクリル酸及びメタ
クリル酸の２５℃における酸解離指数はそれぞれ４．３
及び４．７であり、アクリル酸またはその塩はpH４．３
以下の水中にて、またメタクリル酸またはその塩はpH
４．７以下の水中にてイオンとして存在するものの割合
が急激に減少し、pH３．５以下の水中においてはいずれ
の単量体も実質的に非解離状態にある。

一方、酸解離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニ
オン性単量体においてはpH２〜３程度の低pH域において
もイオン種の存在量が多いので、これらの単量体を使用
しても本発明の優れた効果を得ることができない。

また、アニオン性単量体（Ｉ）は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等の塩基により中和して用い
ることが望ましい。このときのアニオン性単量体（Ｉ）
の中和率は３０〜１００モル％、好ましくは５０〜９５
モル％の範囲である。

ノニオン性単量体（II）としては、前記の単量体（Ｉ）
と共重合可能な任意のノニオン性単量体を用いることが
でき、たとえば一般式（６）で示されるアミド基を有す
るビニル型単量体を用いることができる。

一般式（６）においてＲ_１，Ｒ_２およびＲ_３は水素また
はアルキル基であり、具体例としてアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等
を挙げることができる。

また、一般式（７）で示されるヒドロキシアルキル基を
有するビニル系単量体を用いることもできる。

一般式（７）においてＲ_１，Ｒ_２およびＲ_３は水素また
はアルキル基であり、具体例としてはヒドロキシエチル
アルリレート、ヒドロキシエチルメタクリート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等を挙げることができる。

また一般式（８）で示されるエステル基を有するビニル
型単量体を用いることができる。

一般式（８）においてＲ_１は水素原子またはアルキル基
であり、Ｒ_２はアルキル基、芳香族基、または脂環族基
であり、具体例としてアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
フェニル等を挙げることができる。その他にアクリロニ
トリル等も挙げられる。

なお、ノニオン性単量体（II）は油中水型両性共重合体
エマルジョンの分子量やイオン当量の調節等を目的とし
て使用されるものである。

本発明の方法によって製造される油中水型両性共重合体
エマルジョンにおいては、カチオン当量値Ｃｖが０．８
〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン当量値Ａｖが０．１〜
６．０ｍｅｑ／ｇの範囲となるように、油中水型ビニル
系カルボン酸重合体エマルジョン（III）の重合時にお
いてアニオン性単量体（Ｉ）およびノニオン性単量体
（II）の使用量を決めることが必要である。

アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性単量体（II）
との混合物からなる単量体を水、界面活性剤および疎水
性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させるとき、用い
る界面活性剤としては通常の非イオン性界面活性剤が挙
げられる。たとえば、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、グリセロールモノステアレート、グリセロール
モノオレート等が挙げられる。これらの非イオン性界面
活性剤は単独もしくは混合物で使用することができる。

また、これらの非イオン性界面活性剤は通常のアニオン
性およびカチオン性の界面活性剤と併用して使用するこ
ともできる。

また、疎水性有機溶媒としては、疎水性の脂肪族または
芳香族炭化水素、植物性または動物性の油やこれらの変
性油などが挙げられる。代表的なものはノルマルパラフ
ィン、イソパラフィン、シクロヘキサン、トルエン、キ
シレン、ケロシン、鉱油、灯油等である。

このときのアニオン性単量体（Ｉ）およびノニオン性単
量体（II）に合計量の水に対する濃度は、２０〜８０重
量％が望ましい。また用いる界面活性剤の疎水性有機溶
媒に対する濃度は５〜３０重量％が望ましい。また、疎
水性有機溶媒と水の割合は、１：１０〜１０：１、好ま
しくは１：５〜３：１である。

アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一種以上のアニ
オン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性単量体（II）
との混合物からなる単量体を水、界面活性剤および疎水
性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させた後、重合ま
たは共重合する際に、必要に応じて、レドックス系やア
ゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することができる。
たとえば、レドックス系重合開始剤としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル、ｔｒｒｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げるこ
とができる。また、アゾ系重合開始剤としては、アゾビ
ス（アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、アゾビ
ス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることが
できる。

またイソプロピルアルコール、エリトルビン酸、２−メ
ルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を添加しても
よい。

重合温度としては、初期温度を１０〜６０℃程度として
系外から温度を制御しながら３０〜１００℃程度の温度
条件で重合する。

重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ１０分間〜１０
時間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度
である。

アミノアルキル化反応は、油中水型ビニル系カルボン酸
重合体エマルジョン（III）にアルキレンイミンを反応
させることによって行なうことができる。

また、アミノアルキル化時においては油中水型ビニル系
カルボン酸重合体エマルジョン（III）とアルキレンイ
ミンの使用量を決めることが必要である。

カチオン当量値Ｃｖが０．８ｍｅｑ／ｇより小さいと両
性としての特性が現われにくい。また、カチオン当量値
Ｃｖが１０．０ｍｅｑ／ｇより大きいものは両性として
の特性が現われにくい。さらに、アニオン当量値Ａｖが
０．１ｍｅｑ／ｇより小さいと両性としての特性が現れ
にくく、アニオン当量値Ａｖが６．０ｍｅｑ／ｇを越え
ると水中での溶解性が低下する傾向があるので好ましく
ない。

該油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（II
I）の酸基と、アルキレンイミンとを次の一般反応によ
って反応させてアミノアルキル化する。たとえば１，２
−アルキレンイミンとの反応は次の一般式によって表わ
される。

［この式でＲ_４は水素またはアルキル基であり、Ｒ_５は
水素またはアルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である。］ ビニル重合体のカルボン酸基をアミノエステル基に変換
するためのアルキレンイミンは１，２−アルキレンイミ
ン（アジリジン）でありそのうち１，２−プロピレンイ
ミンおよびエチレンイミンはそれらの入手可能性および
比較的安価であることのゆえに特に好ましい。所望なら
ばｎ−アルキル置換または非置換の１，３−アルキレン
イミン（アゼチジン）もアミノエステル基をあたえるの
に、それらイミンがその化学的反応性および性質が１，
２−イミンに類似しているから使用できる。これら化合
物の例には２−メタチルアジリジン、２−エチルアジリ
ジン、２−ｎ−プロピルアジリジン、２−イソプロピル
アジリジン、２−ｎ−ブチルアジリジン、２−イソブチ
ルアジリジン、２−第３ブチルアジリジン、２−（１−
メチルブチル）アジリジン、２（２−メチルブチル）ア
ジリジン、２−（３−メチルブチル）アジリジン、２−
ｎ−ペンチルアジリジン、２−（１−メチルペンチル）
アジリジン、２−（メチルペンチル）アジリジン、２−
（メチルペンチル）アジリジン、２−（４−メチルペン
チル）アジリジン、２（３−エチルペンチル）アジリジ
ン、２−（２−イソプロピルペンチル）アジリジン、２
−ｎ−ヘキシルアジリジン、２−ｎ−（ヘプチルアジリ
ジン）２−ｎ−オクチルアジリジン、２，３−ジメチル
アジリジン、２，３−ジ（２−メチルブチル）アジリジ
ン、２−エチル−３−ｎ−ヘキシルアジリジン、３−ｎ
−オクチル−３−プロピルアジリジン、２−ヒドロキシ
エチルアジリジンおよびそれらの相応するアゼチジンた
とえば２−メチルアゼチジン、２−エチルアゼチジン、
２−ｎ−プロピルアゼチジン、２，４−ジメチルアゼチ
ジン、２，４−ジオクチルアゼチジンおよび２，３−ジ
（２−メチルブチル）アゼチジンが含まれる。

懸垂アミノアルキル基の酸性化は一塩基酸で行なわれ、
付加アルキレンイミンに対し５０〜１００モル％量用い
られ（好ましくは６０〜９０モル％用いられる）アミノ
アルキル化時に一括して又は分割して行なわれる。一塩
基酸としては塩酸、硝酸等の鉱酸または酢酸、ギ酸等の
カルボン酸の内から選ばれる。

アミノアルキル化の方法は、該油中水型ビニル系カルボ
ン酸重合体エマルジョン（III）にその含有するアニオ
ン性単量体（Ｉ）のモル当量の５０ｍｏｌ％のアルキレ
ンイミンを添加し、５分から６０分攪拌する。その後添
加したアルキレンイミン相当分の中和酸を加え５〜６０
分攪拌を続ける。次に残りのアルキレンイミンを徐々に
添加し５〜６０分攪拌し、その後残りの中和酸を加え５
〜６０分攪拌する。反沖温度は上記反応中、常に３０〜
６５℃好ましくは３５〜５５℃に保つことが必要であ
る。

反応温度が６５℃を越えると反応途中にゲル化したり、
生成物が白濁し不溶物が生じる。逆に３０℃未満だと反
応時間が無制限に長くなり意味がない。

本発明の製法によって得られる油中水型両性共重合体エ
マルジョンにおいては、前記のカチオン当量値、アニオ
ン当量値の他に分子量も適度にコントロールすることが
望ましい。分子量を示す指標として固有粘度を用いる
と、この油中水型両性共重合体エマルジョンの固有粘度
［η］は０１．〜２５、好ましくは１〜１５となるよう
に各単量体の組成や重合条件等を適宜設定することが望
ましい。

［実施例］ 以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。

（油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョン（II
I）の製造方法） 参考例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管のついた四つ口フラスコにアイソパーＭ（エクソン
化学（株）製イソパラフィン溶剤）１００ｇを入れ、そ
れにソルビタンモノオレエート１１．６ｇを溶し、これ
にモノマー水溶液として調整したアクリル酸８０ｇ、ア
クリルアミド２０ｇ、２８重量％アンモニア水５２．９
ｇとイオン交換水３３．９ｇの混合液をゆっくり加え乳
化させた。十分に系内を窒素置換した後、６０℃に昇温
し触媒として、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）
０．７ｇを加え６０℃に保ちながら４時間加熱攪拌する
と油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョンが得
られた。

参考例２〜５ 参考例１と同様な方法で表−１に示すような疎水性有機
溶媒、界面活性剤または単量体組成に変えてそれぞれの
油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョンを得
た。

参考例６〜７ 表−１に示す単量体重量組成比で、仕上りが３３重量％
になるように水中で重合し、水溶液型のビニル系カルボ
ン酸重合体を得た。

実施例１ 参考例１で合成した油中水型ビニル系カルボン酸重合体
エマルジョン２００ｇを仕込み、５０℃に昇温し反応中
５０℃の温度に保持しながらエチレンイミンを１６．０
ｇ滴下し３０分間攪拌した。ついで６１重量％硝酸水溶
液３８．４ｇを加え３０分間攪拌した。つぎにエチレン
イミン５０．８ｇを滴下し３０分間攪拌した。ついで６
１重量％硝酸水溶液７３．９ｇを加え３０分間攪拌し油
中水型両性共重合体エマルジョンを得た。反応条件およ
び反応生成物の物性は表−２に示す通りであった。

実施例２〜８ 実施例１において表−２に示す条件で行なう以外は同様
に行なった。反応生成物の物性は表−２に示す通りであ
った。

比較例１〜２ 参考例６〜７で重合した水溶液型ビニル系カルボン酸重
合体を用いて同様の反応を行った。反応生成物の物性は
表−２に示す通りであった。

なお、表−２に示したカチオン当量値、アニオン当量値
および固有粘度は、つぎの方法によって求めたものであ
る。

（１）カチオン当量値 ビーカに蒸溜水９５mlをとり、試料１０００ppm溶液５m
lを加え、１％ＨＣｌまたは、１％ＮａＯＨでpH７．０
に調整し約１分間攪拌し、ついでトルイジンブルー指示
薬溶液を２〜３滴加えＮ／４００ＰＶＳＫ（ポリビニル
硫酸カリウム溶液）で滴定した。滴定速度は２ml毎分と
し、検水が青から赤紫に変色し１０秒間以上保持する時
点を終点とした。

カチオン当量値（Ｃｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝（サンプル滴定量［ml］−ブランク滴
定量［ml］）×Ｆ／２×（試料中の有効成分濃度［ppm］） なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を除いた成分
である。

（２）アニオン当量値 ビーカに蒸溜水５０mlをとり、試料約０．３ｇを精秤し
加えた。攪拌しつつＮ／１０ＮａＯＨ溶液で滴定し電導
度を読みとる。いくつかある変曲点のうち最後の変曲点
（全ての酸が中和された点）に相当する滴定量を読む。

アニオン当量値（Ａｖ）［ｍｅｑ／ｇ］＝０．１×Ｆ×（Ｎ／１０ＮａＯＨの滴
定量［ml］）−（精秤試料中の仕込中和酸のミリモル数［ｍｅｑ］）／（試料中
の有効成分量〔ｇ］） （３）固有粘度 [dl/g]） １００容績部の水に０．２重量部の試料ポリマーを溶解
し、pH４になるように塩酸にて調整する。この溶液５０
mlを２００ml共栓付三角フラスコに採取し、２Ｎ−Ｎａ
ＮＯ_３５０mlを加え、ゆるやかに攪拌し均一に溶解す
る。次いでこの溶液から、０．０２％，０．０４％，
０．０６％，０．０８％の溶液を調整る。希釈には１Ｎ
−ＮａＮＯ_３を用い、pHを４に調整する。

３０℃±０．１℃に調整した恒温槽にキャノンフェンス
ケ型粘度計をセットし、試料１０mlを粘度計に入れ、自
然流下させて測定球の上下標線間を通過する為に要する
時間を測定する。この操作を３回以上繰返し平均値を出
す。１Ｎ−ＮａＮＯ_３溶液を用いブランクとする。

この同様な操作を０．０２〜０．０８溶液について行な
う。

次の計算により還元粘度を算出する。

相対粘度 ηｒｅｌ＝ｔ／ｔｏ 比粘度 ηｓｐ＝（ｔ−ｔｏ）／ｔｏ＝ηｒｅｌ−１ 還元粘度 ηｓｐ／ｃ グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元粘度をを
とり、各測定値をプロットし各点を通る直線を引き、試
料濃度が０における縦軸の値をもって固有粘度とする。

ｔｏ＝１Ｎ・ＮａＮＯ_３の流下時間 ｔ＝試料溶液の流下時間 η ｒｅｌ＝相対粘度 η ｓｐ ＝比粘度 ｃ ＝試料溶液の濃度 （発明の効果） 表−２に示した如く、油中水型両性共重合体エマルジョ
ンおよびその製造方法において、本発明の範囲の条件で
製造された両性高分子電解質を含む油中水型両性共重合
体エマルジョンはエマルジョン状態で得られるため低粘
度で取り扱いが容易であり、そのため従来より高分子量
の両性高分子電解質を容易に得ることができる効果を有
するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） ［式中、ｎ＝１〜５の整数で、 ａ，ｂ，ｃの比率は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１またはａ＋ｂ＝１
   である。 Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子または
   アルキル基を示す。 Ｒ_５は水素原子またはアルキル基またはω−ヒドロキシ
   基で置換されたアルキル基を示す。 ＨＹは一塩基酸を示す。 Ｚは一般式（２） −ＣＯＮＲ_６Ｒ_７ …（２） （式中、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ水素原子またはアル
   キル基を示す。） で示されるアミド基、または一般式（３） （式中、Ｒ_８およびＲ_９はそれぞれ水素原子またはアル
   キル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式（４） −ＣＮ …（４） で示されるニトリル基を示す、 または一般式（５） −ＣＯ_２Ｒ₁₀ …（５） （式中、Ｒ₁₀はアルキル基、芳香族基、脂環族基を示
   す。） で示されるエステル基を示す。］ の組成からなる両性高分子電解質を含むことを特徴とす
   る油中水型両性共重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】両性高分子電解質のカチオン当量値（Ｃ
   Ｖ）が０．８〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン当量値
   （Ａｖ）が０．１〜６．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある請求
   項１記載の油中水型両性共重合体エマルジョン。
3. 【請求項３】アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる一
   種以上のアニオン性単量体（Ｉ）を、またはノニオン性
   単量体（II）との混合物からなる単量体を水、界面活性
   剤および疎水性有機溶媒の存在下で油中水型に乳化させ
   た後、ラジカル重合触媒を用いて重合または、共重合し
   得られた油中水型ビニル系カルボン酸重合体エマルジョ
   ン（III）にアルキレンイミンを反応させ、アミノアル
   キル化し、ついで一塩基酸で酸性化することを特徴とす
   るアミノアルキル基及びカルボキシル基を有する油中水
   型両性共重合体エマルジョンの製造方法。