JPH0625257B2 - 高粘度架橋ポリアミドの製造方法 - Google Patents
高粘度架橋ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0625257B2 JPH0625257B2 JP18166088A JP18166088A JPH0625257B2 JP H0625257 B2 JPH0625257 B2 JP H0625257B2 JP 18166088 A JP18166088 A JP 18166088A JP 18166088 A JP18166088 A JP 18166088A JP H0625257 B2 JPH0625257 B2 JP H0625257B2
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- polyamide
- amine
- terminal
- caprolactam
- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明は高粘度架橋ポリアミドの製造方法に関し、更に
詳しくは、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中には二
級アミンを含有する特定のポリアミド（以下、アミン変
性ポリアミドと称する）に活性多官能カルボン酸誘導体
を添加反応せしめて、末端アミンによる主鎖伸長反応
と、主鎖中二級アミンによる分子鎖間の架橋反応を同時
に進行させることにより高粘度架橋ポリアミドを迅速に
製造する方法に関する。
詳しくは、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中には二
級アミンを含有する特定のポリアミド（以下、アミン変
性ポリアミドと称する）に活性多官能カルボン酸誘導体
を添加反応せしめて、末端アミンによる主鎖伸長反応
と、主鎖中二級アミンによる分子鎖間の架橋反応を同時
に進行させることにより高粘度架橋ポリアミドを迅速に
製造する方法に関する。
＜従来技術＞ ナイロン６やナイロン66に代表されるポリアミドは、優
れた溶融加工性を有し、また機械的性質も優れているこ
とからエンジニアリングプラスチックス，フイルム，繊
維等の用途に広く用いられている。そして近年、これら
製品に対する引張り強力，耐衝撃性，寸法安定性，耐摩
耗性と言った各種性能向上の要求はますます強くなって
来ている。プラスチックスの成形分野、中でも丸棒，パ
イプ，シート等の押し出し成形や、大型中空容器のブロ
ー成形においては、溶融体の形態保持性と同時に前述の
物性が要求される為、高粘度ポリアミドが必要となる。
れた溶融加工性を有し、また機械的性質も優れているこ
とからエンジニアリングプラスチックス，フイルム，繊
維等の用途に広く用いられている。そして近年、これら
製品に対する引張り強力，耐衝撃性，寸法安定性，耐摩
耗性と言った各種性能向上の要求はますます強くなって
来ている。プラスチックスの成形分野、中でも丸棒，パ
イプ，シート等の押し出し成形や、大型中空容器のブロ
ー成形においては、溶融体の形態保持性と同時に前述の
物性が要求される為、高粘度ポリアミドが必要となる。
高粘度ポリアミドを得る方法としては窒素雰囲気下ある
いは真空下長時間溶融重合する方法や、リン化合物等の
触媒を用いて固相重合する方法がよく知られているが、
いずれも反応に長時間を必要として生産性が低い。さら
に、これら方法で得られたポリアミドは、ペレット中に
含まれる微量の水分で成形時に加水分解を受け易く、低
重合度ポリマーになるという欠点がある。
いは真空下長時間溶融重合する方法や、リン化合物等の
触媒を用いて固相重合する方法がよく知られているが、
いずれも反応に長時間を必要として生産性が低い。さら
に、これら方法で得られたポリアミドは、ペレット中に
含まれる微量の水分で成形時に加水分解を受け易く、低
重合度ポリマーになるという欠点がある。
耐加水分解性を向上させる方法として、例えば特公昭62
−55532号公報には、ポリアミドに３官能アミンを添加
重縮合させることにより部分架橋（分岐）反応を起すこ
とが提案されている。この方法によれば、耐加水分解性
はある程度向上するものの、依然として重合に長時間を
要すること、それに伴う熱劣化により高品質化が困難な
こと、さらには攪拌等の機械的困難性、吐出及びペレッ
ト化の困難性といった問題が未解決のまま残っている。
−55532号公報には、ポリアミドに３官能アミンを添加
重縮合させることにより部分架橋（分岐）反応を起すこ
とが提案されている。この方法によれば、耐加水分解性
はある程度向上するものの、依然として重合に長時間を
要すること、それに伴う熱劣化により高品質化が困難な
こと、さらには攪拌等の機械的困難性、吐出及びペレッ
ト化の困難性といった問題が未解決のまま残っている。
＜発明の目的＞ 本発明の目的は、重合時の熱劣化の懸念がなく、また重
合時の攪拌等の機械的問題に配慮する必要のない、耐加
水分解性が著しく改善されたポリアミドを提供すること
にある。
合時の攪拌等の機械的問題に配慮する必要のない、耐加
水分解性が著しく改善されたポリアミドを提供すること
にある。
＜発明の構成＞ 本発明者らは上記問題を解決せんとして鋭意検討した結
果、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中に二級アミン
を含有するポリアミドを活性多官能カルボン酸誘導体と
反応させるときは、末端アミノ基の反応により分子鎖が
伸長するのみでなく、主鎖中の二級アミンをも反応に関
与して分子間架橋が生起することを見出し、本発明に到
達したものである。
果、末端に一級アミンを有し、かつ主鎖中に二級アミン
を含有するポリアミドを活性多官能カルボン酸誘導体と
反応させるときは、末端アミノ基の反応により分子鎖が
伸長するのみでなく、主鎖中の二級アミンをも反応に関
与して分子間架橋が生起することを見出し、本発明に到
達したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）で表わされるポ
リアルキレンポリアミンが共重合され、末端に一級アミ
ンを有し、かつ主鎖中には二級アミンを含有する実質的
に線状で溶融可能なポリアミドを、下記一般式（ａ）で
表わされる活性多官能カルボン酸誘導体と溶融反応させ
ることを特徴とする高粘度架橋ポリアミドの製造方法で
ある。
リアルキレンポリアミンが共重合され、末端に一級アミ
ンを有し、かつ主鎖中には二級アミンを含有する実質的
に線状で溶融可能なポリアミドを、下記一般式（ａ）で
表わされる活性多官能カルボン酸誘導体と溶融反応させ
ることを特徴とする高粘度架橋ポリアミドの製造方法で
ある。
一般式（Ａ） H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ｎＮＨ］ｘＨ （ただし、ｍ，ｎは２〜12の正の整数であり、かつｍ＝
ｎ、あるいはｍ≠ｎである。またｘは１〜10の整数を示
す） 一般式（ａ） ［式中のＡはアルキル基あるいは芳香族基を、 Ｂは （Ｒはアルキル基）、 −Ｏ−Ａｒ（Ａｒは芳香族基）、またはハロゲン原子、
ｎは２以上の整数を表わす］ 本発明に用いられるアミン変性ポリアミドは、ポリアミ
ドの種類には限定されないが、末端に一級アミンを有す
ると同時に主鎖中には二級アミンを有することが必須条
件となる。ポリアミドの種類としては、ナイロン６，ナ
イロン11，ナイロン12，ナイロン66，ナイロン46，ナイ
ロン610，ナイロン612，ナイロンＭＸＤ６（ポリメタキ
シリレンアジパミド，ナイロン６／66共重合体，ナイロ
ン６／６Ｔ共重合体，ナイロン66／６Ｔ共重合体，ナイ
ロン66／６Ｔ／６Ｉ共重合体，ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重
合体等、実質的に線状で溶融可能なポリアミドである限
り、特に制約はない。
ｎ、あるいはｍ≠ｎである。またｘは１〜10の整数を示
す） 一般式（ａ） ［式中のＡはアルキル基あるいは芳香族基を、 Ｂは （Ｒはアルキル基）、 −Ｏ−Ａｒ（Ａｒは芳香族基）、またはハロゲン原子、
ｎは２以上の整数を表わす］ 本発明に用いられるアミン変性ポリアミドは、ポリアミ
ドの種類には限定されないが、末端に一級アミンを有す
ると同時に主鎖中には二級アミンを有することが必須条
件となる。ポリアミドの種類としては、ナイロン６，ナ
イロン11，ナイロン12，ナイロン66，ナイロン46，ナイ
ロン610，ナイロン612，ナイロンＭＸＤ６（ポリメタキ
シリレンアジパミド，ナイロン６／66共重合体，ナイロ
ン６／６Ｔ共重合体，ナイロン66／６Ｔ共重合体，ナイ
ロン66／６Ｔ／６Ｉ共重合体，ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重
合体等、実質的に線状で溶融可能なポリアミドである限
り、特に制約はない。
ポリアミドは、通常末端にアミノ基（一級アミン）とカ
ルボキシル基を有するが、本発明で必須条件となる二級
アミンを主鎖中に有するアミン変性ポリアミドを得るに
は、一般式（Ａ）…… H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ｎＮＨ］ｘＨ（ただし、
ｍ，ｎは２〜12の正の整数であり、かつｍ＝ｎ、あるい
はｍ≠ｎである。またｘは１〜10の整数を示す）で表わ
されるポリアルキレンポリアミンをポリアミド重縮合反
応に添加し、ポリアミド分子鎖に結合（共重合）させる
方法が挙げられる。ポリアルキレンポリアミンの具体例
としては、ジエチレントリアミントリエチレンテト
ラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘ
キサミンヘキサエチレンヘプタミンヘプタエチレン
オクタミンビス（トリメチレン）トリアミン（トリ
メチレン）テトラミンジエチレン（ヘキサメチレン）
テトラミンジエチレン（ジヘキサメチレン）ペンタミ
ントリエチレン−ビス（ヘキサメチレン）ヘキサミン
ジエチレン（デカメチレン）テトラミン等が挙げられ
る。これらの中でも〜に示したポリエチレンポリア
ミン化合物は工業薬品として市販されており、特に有利
に使用出来る。
ルボキシル基を有するが、本発明で必須条件となる二級
アミンを主鎖中に有するアミン変性ポリアミドを得るに
は、一般式（Ａ）…… H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ｎＮＨ］ｘＨ（ただし、
ｍ，ｎは２〜12の正の整数であり、かつｍ＝ｎ、あるい
はｍ≠ｎである。またｘは１〜10の整数を示す）で表わ
されるポリアルキレンポリアミンをポリアミド重縮合反
応に添加し、ポリアミド分子鎖に結合（共重合）させる
方法が挙げられる。ポリアルキレンポリアミンの具体例
としては、ジエチレントリアミントリエチレンテト
ラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘ
キサミンヘキサエチレンヘプタミンヘプタエチレン
オクタミンビス（トリメチレン）トリアミン（トリ
メチレン）テトラミンジエチレン（ヘキサメチレン）
テトラミンジエチレン（ジヘキサメチレン）ペンタミ
ントリエチレン−ビス（ヘキサメチレン）ヘキサミン
ジエチレン（デカメチレン）テトラミン等が挙げられ
る。これらの中でも〜に示したポリエチレンポリア
ミン化合物は工業薬品として市販されており、特に有利
に使用出来る。
これらポリアルキレンポリアミンは線状分子の両末端に
夫々一級アミンを、分子内に数個の二級アミンを有して
おり、重縮合反応系に添加した場合末端一級アミンはカ
ルボキシル基との反応に関与するが、二級アミンの反応
性は低く、通常の重合温度ではカルボキシル基と反応し
ない。従って、本発明に用いる実質的に線状で、主鎖中
に二級アミンを有した溶融可能なポリアミドが得られる
訳てある。所で、本発明では、ポリアミド分子鎖導子を
末端アミノ基と活性多官能カルボン酸誘導体の反応によ
り伸長させる為ポリアミド末端には一級アミン（末端ア
ミノ基）の存在が必要である。ポリアミドは当然、末端
アミノ基と末端カルボキシル基を有するが、本発明に用
いるポリアミドは、特に末端アミノ基量が末端カルボキ
シル基より多いことが好ましい。ここに、ポリアルキレ
ンポリアミンの添加は、主鎖中に二級アミンを導入する
ばかりでなく、上記要求をも同時満足するものである。
夫々一級アミンを、分子内に数個の二級アミンを有して
おり、重縮合反応系に添加した場合末端一級アミンはカ
ルボキシル基との反応に関与するが、二級アミンの反応
性は低く、通常の重合温度ではカルボキシル基と反応し
ない。従って、本発明に用いる実質的に線状で、主鎖中
に二級アミンを有した溶融可能なポリアミドが得られる
訳てある。所で、本発明では、ポリアミド分子鎖導子を
末端アミノ基と活性多官能カルボン酸誘導体の反応によ
り伸長させる為ポリアミド末端には一級アミン（末端ア
ミノ基）の存在が必要である。ポリアミドは当然、末端
アミノ基と末端カルボキシル基を有するが、本発明に用
いるポリアミドは、特に末端アミノ基量が末端カルボキ
シル基より多いことが好ましい。ここに、ポリアルキレ
ンポリアミンの添加は、主鎖中に二級アミンを導入する
ばかりでなく、上記要求をも同時満足するものである。
ポリアルキレンアミンは単独で用いてもよく、またアジ
ピン酸，セバシン酸等のジカルボン酸と併用することも
できる。単独で用いた場合、得られる分子量との関係
上、余り多量に添加出来ないが、ジカルボン酸と併用す
る場合は特に限定されない。このとき、ポリアルキレン
ポリアミンのジカルボン酸に対するモル比は1.0以上と
し、得られるポリアミドの末端アミノ基量を末端カルボ
キシル基より多くすることが望ましい。
ピン酸，セバシン酸等のジカルボン酸と併用することも
できる。単独で用いた場合、得られる分子量との関係
上、余り多量に添加出来ないが、ジカルボン酸と併用す
る場合は特に限定されない。このとき、ポリアルキレン
ポリアミンのジカルボン酸に対するモル比は1.0以上と
し、得られるポリアミドの末端アミノ基量を末端カルボ
キシル基より多くすることが望ましい。
このように、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
を併用することは添加量，添加モル比により主鎖中に二
級アミン量と末端アミノ基量を独立にコントロールする
ことが可能となり、活性多官能カルボン酸誘導体との反
応で最終的に得られるポリアミドの物性コントロールも
可能となる。
を併用することは添加量，添加モル比により主鎖中に二
級アミン量と末端アミノ基量を独立にコントロールする
ことが可能となり、活性多官能カルボン酸誘導体との反
応で最終的に得られるポリアミドの物性コントロールも
可能となる。
ポリアルキレンポリアミンを単独で使用する場合の添加
量は、モノマーに対して0.05〜2.0モル％、好ましくは
0.10〜1.0モル％である。
量は、モノマーに対して0.05〜2.0モル％、好ましくは
0.10〜1.0モル％である。
0.05モル％未満では高粘度化効果が少なく、また2.0モ
ル％を越えると、ベースポリアミドの分子量が低く、ペ
レット化等の取り扱いがむずかしくなるので好ましくな
い。他方、ジカルボン酸と併用する場合ポリアルキレン
ポリアミンの添加量は特に限定されないが、余り多く添
加すると耐熱性の面での物性が低下する為、0.05〜5.0
モル％の範囲に保持することが望ましい。
ル％を越えると、ベースポリアミドの分子量が低く、ペ
レット化等の取り扱いがむずかしくなるので好ましくな
い。他方、ジカルボン酸と併用する場合ポリアルキレン
ポリアミンの添加量は特に限定されないが、余り多く添
加すると耐熱性の面での物性が低下する為、0.05〜5.0
モル％の範囲に保持することが望ましい。
本発明に用いられる活性多官能カルボン酸誘導体は次の
一般式(a)で表わされ、式中Ｂの種類により、３つのタ
イプに大別出来る。
一般式(a)で表わされ、式中Ｂの種類により、３つのタ
イプに大別出来る。
(a) （式中のＡはアルキル基あるいは芳香族基を、ｎは２以
上の整数を表わす） タイプＩ (a)式中の （Ｒはアルキル基） タイプII (a)式中のＢ＝−Ｏ−Ａｒ （Ａｒは芳香族基） タイプIII (a)式中のＢ＝ハロゲン原子 タイプＩはいわゆる多官能Ｎ−アシルラクタム，タイプ
IIは多官能芳香族エステル，タイプIIIは多官能アシル
ハライドであり、いずれも反応性が高められた活性カル
ボン酸誘導体で一級アミンのみでなく二級アミンとも容
易に反応する。
上の整数を表わす） タイプＩ (a)式中の （Ｒはアルキル基） タイプII (a)式中のＢ＝−Ｏ−Ａｒ （Ａｒは芳香族基） タイプIII (a)式中のＢ＝ハロゲン原子 タイプＩはいわゆる多官能Ｎ−アシルラクタム，タイプ
IIは多官能芳香族エステル，タイプIIIは多官能アシル
ハライドであり、いずれも反応性が高められた活性カル
ボン酸誘導体で一級アミンのみでなく二級アミンとも容
易に反応する。
タイプＩの多官能Ｎ−アシルラクタムの具体例としては
Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ′−サクシニルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，
Ｎ′−グルタリルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′
−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−セ
バシルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−アジポイ
ルビス−ε−バレロラクタム、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイ
ルビスバレロラクタム、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス
ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビスバレロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビスブチロラクタ
ム等の二官能Ｎ−アシルラクタム、更にＮ，Ｎ′，Ｎ″
−トリメゾイルトリス−ε−カプロラクタム、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメゾイルトリスバレロラクタム、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメゾイルトリスブチロラクタム、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラ−ε−カプロ
ラクタム、シクロヘキサノンテトラプロピオン酸テトラ
−ε−カプロラクタム、ジシクロヘキサノンオクタプロ
ピオン酸テトラ−ε−カプロラクタム、ポリアクリル酸
ポリ−ε−カプロラクタム等の３官能以上のＮ−アシル
ラクタムを挙げることが出来る。これら多官能Ｎ−アシ
ルラクタムは、相当するカルボン酸ハライドとラクタム
を三級アミン、あるいはＮａＯＨやＫＯＨ等無機アルカ
リの存在下で反応させることにより容易に合成できる。
Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ′−サクシニルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，
Ｎ′−グルタリルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′
−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−セ
バシルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′−アジポイ
ルビス−ε−バレロラクタム、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイ
ルビスバレロラクタム、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス
ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビスバレロ
ラクタム、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイルビスブチロラクタ
ム等の二官能Ｎ−アシルラクタム、更にＮ，Ｎ′，Ｎ″
−トリメゾイルトリス−ε−カプロラクタム、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメゾイルトリスバレロラクタム、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメゾイルトリスブチロラクタム、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラ−ε−カプロ
ラクタム、シクロヘキサノンテトラプロピオン酸テトラ
−ε−カプロラクタム、ジシクロヘキサノンオクタプロ
ピオン酸テトラ−ε−カプロラクタム、ポリアクリル酸
ポリ−ε−カプロラクタム等の３官能以上のＮ−アシル
ラクタムを挙げることが出来る。これら多官能Ｎ−アシ
ルラクタムは、相当するカルボン酸ハライドとラクタム
を三級アミン、あるいはＮａＯＨやＫＯＨ等無機アルカ
リの存在下で反応させることにより容易に合成できる。
タイプIIの多官能芳香族エステルの具体例としては、テ
レフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニ
ルエステル、コハク酸ジフェニルエステル、アジピン酸
ジフェニルエステル、ピメリン酸ジフェニルエステル、
スベリン酸ジフェニルエステル、アゼライン酸ジフェニ
ルエステル、セバシン酸ジフェニルエステル、トリメシ
ン酸トリフェニルエステル、1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸トリフェニルエステル、テレフタル酸ビス（ｐ−
ニトロフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（ｐ−ク
ロルフェニル）エステル、ナフタレン−1,5−ジカルボ
ン酸ジフェニルエステル等が挙げられる。
レフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニ
ルエステル、コハク酸ジフェニルエステル、アジピン酸
ジフェニルエステル、ピメリン酸ジフェニルエステル、
スベリン酸ジフェニルエステル、アゼライン酸ジフェニ
ルエステル、セバシン酸ジフェニルエステル、トリメシ
ン酸トリフェニルエステル、1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸トリフェニルエステル、テレフタル酸ビス（ｐ−
ニトロフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（ｐ−ク
ロルフェニル）エステル、ナフタレン−1,5−ジカルボ
ン酸ジフェニルエステル等が挙げられる。
タイプIIIの多官能アシルハライドの具体例としては、
テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイ
ド、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマ
イド、トリメシン酸トリクロライド、トリメシン酸トリ
ブロマイド、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリクロ
ライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ
ド等が挙げられる。
テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイ
ド、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマ
イド、トリメシン酸トリクロライド、トリメシン酸トリ
ブロマイド、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリクロ
ライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ
ド等が挙げられる。
以上説明した３つのタイプの活性多官能カルボン酸誘導
体はアミンと反応し、いずれもアミド結合を形成する
が、この時、副生物としてタイプＩを用いた場合ラクタ
ム類、タイプIIはフェノール類、タイプIIIはハロゲン
化水素が生成する。フェノール類、ハロゲン化水素は異
臭性，腐蝕性といった面で、最終ポリアミドの用途によ
っては若干その使用が制限される。タイプＩはこれらの
懸念も全くなく、またラクタム類はポリアミドとの親和
性も高いことにより、本発明においては、特に有利に用
いられる。
体はアミンと反応し、いずれもアミド結合を形成する
が、この時、副生物としてタイプＩを用いた場合ラクタ
ム類、タイプIIはフェノール類、タイプIIIはハロゲン
化水素が生成する。フェノール類、ハロゲン化水素は異
臭性，腐蝕性といった面で、最終ポリアミドの用途によ
っては若干その使用が制限される。タイプＩはこれらの
懸念も全くなく、またラクタム類はポリアミドとの親和
性も高いことにより、本発明においては、特に有利に用
いられる。
上記の活性多官能カルボン酸誘導体とアミン変性ポリア
ミドとを反応させるに当っては、ポリアミドの重合途中
又は重合終期に活性多官能カルボン酸誘導体を添加し、
重合反応器中で混合攪拌する方法、あるいは、プラスチ
ックのブロー成形、射出成形、押し出し成形、及び成
糸、製膜等の最終製品成形時に溶融練機（エクストルー
ダー）中で反応させる方法が採用される。前者の、重合
反応機中で反応させる方法は、攪拌，吐出カッティング
上、非常に高粘度のものは作り難いという制限がある。
従って、本発明では、後者の成形時に反応させる方法
が、特に有利に採用される。
ミドとを反応させるに当っては、ポリアミドの重合途中
又は重合終期に活性多官能カルボン酸誘導体を添加し、
重合反応器中で混合攪拌する方法、あるいは、プラスチ
ックのブロー成形、射出成形、押し出し成形、及び成
糸、製膜等の最終製品成形時に溶融練機（エクストルー
ダー）中で反応させる方法が採用される。前者の、重合
反応機中で反応させる方法は、攪拌，吐出カッティング
上、非常に高粘度のものは作り難いという制限がある。
従って、本発明では、後者の成形時に反応させる方法
が、特に有利に採用される。
エクストルーダー中で反応させるには、予めアミン変性
ポリアミドチップと活性多官能カルボン酸誘導体とをブ
レンドし、それを供給する方法、あるいは活性多官能カ
ルボン酸誘導体の高濃度マスターチップをポリアミドチ
ップに添加ブレンドする方法、あるいは活性多官能カル
ボン酸誘導体の溶液（剤が液体の場合はそれ自体）をエ
クスストルーダー入口又は途中に計量注入する方法等が
簡便である。
ポリアミドチップと活性多官能カルボン酸誘導体とをブ
レンドし、それを供給する方法、あるいは活性多官能カ
ルボン酸誘導体の高濃度マスターチップをポリアミドチ
ップに添加ブレンドする方法、あるいは活性多官能カル
ボン酸誘導体の溶液（剤が液体の場合はそれ自体）をエ
クスストルーダー入口又は途中に計量注入する方法等が
簡便である。
活性多官能カルボン酸誘導体の種類は、成形性及び最終
製品の物性により任意に選ばれるが、一般に架橋度を特
に高めたい場合は３官能以上の化合物が、また分子鎖を
特に伸長させたい場合は２官能化合物が選ばれる。いず
れの場合においても、架橋と分子鎖伸長は同時に進行す
る。さらに、２官能と３官能以上の化合物を併用するこ
とも、勿論可能である。
製品の物性により任意に選ばれるが、一般に架橋度を特
に高めたい場合は３官能以上の化合物が、また分子鎖を
特に伸長させたい場合は２官能化合物が選ばれる。いず
れの場合においても、架橋と分子鎖伸長は同時に進行す
る。さらに、２官能と３官能以上の化合物を併用するこ
とも、勿論可能である。
これら多官能カルボン酸の添加量はポリアミドに対し、
0.1〜10.0重量％の範囲で任意に選ばれる。0.1重量％に
満たない量では本発明の目的とする効果が顕著でなく、
また10.0重量％を越える場合にはそれ以上の効果が期待
できない。特に好ましい添加量範囲は0.3〜5.0重量％で
ある。
0.1〜10.0重量％の範囲で任意に選ばれる。0.1重量％に
満たない量では本発明の目的とする効果が顕著でなく、
また10.0重量％を越える場合にはそれ以上の効果が期待
できない。特に好ましい添加量範囲は0.3〜5.0重量％で
ある。
反応条件はポリアミドの融点より５〜150℃、好ましく
は20〜80℃高い温度で0.5〜20分、好ましくは１〜６分
混練するのがよい。
は20〜80℃高い温度で0.5〜20分、好ましくは１〜６分
混練するのがよい。
＜発明の効果＞ 本発明により、従来困難であった高粘度架橋ポリアミド
のペレット、繊維、フイルム、その他射出成形品、ブロ
ー成形品、押出成形品、圧縮成形品が容易に得られるよ
うになり、成形品の性能を向上させ、さらには新しい物
性を引き出すこともできるようになる。
のペレット、繊維、フイルム、その他射出成形品、ブロ
ー成形品、押出成形品、圧縮成形品が容易に得られるよ
うになり、成形品の性能を向上させ、さらには新しい物
性を引き出すこともできるようになる。
尚、ポリアミドとＮ，Ｎ′ビスアシルラクタムとを溶融
状態で反応せしめてポリアミドを高粘度化することは特
公昭57−53169号公報で知られているが、ここには本発
明のようなアミン変性ポリアミドについては一切開示さ
れていない。
状態で反応せしめてポリアミドを高粘度化することは特
公昭57−53169号公報で知られているが、ここには本発
明のようなアミン変性ポリアミドについては一切開示さ
れていない。
以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
尚、実施例中に［η］は、35℃，ｍ−クレゾールにサン
プルを溶解して求めた。末端アミン［ＮＨ２］及び２級
アミン［ＮＨ］は、試料をｍ−クレゾールに溶解し、0.
01Ｎのｐ−トルエンスルホン酸で滴定することにより
［ＮＨ２］，［ＮＨ］の合計量を求め、計算により各々
の値を算出した。末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、
サンプルをベンジルアルコールに溶解し、0.1ＮのＮａ
ＯＨで滴定して求めた。溶融粘度は孔径１mm，孔長10mm
のノズルをセットした島津製作所（株）製高化式フロー
テスターを用い、溶融温度を270℃，ずり速度＝100se
c-1にて測定した。
プルを溶解して求めた。末端アミン［ＮＨ２］及び２級
アミン［ＮＨ］は、試料をｍ−クレゾールに溶解し、0.
01Ｎのｐ−トルエンスルホン酸で滴定することにより
［ＮＨ２］，［ＮＨ］の合計量を求め、計算により各々
の値を算出した。末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、
サンプルをベンジルアルコールに溶解し、0.1ＮのＮａ
ＯＨで滴定して求めた。溶融粘度は孔径１mm，孔長10mm
のノズルをセットした島津製作所（株）製高化式フロー
テスターを用い、溶融温度を270℃，ずり速度＝100se
c-1にて測定した。
なお、本願は上記の説明からも明らかなように、以下の
態様を包含するものである。
態様を包含するものである。
(a) ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、またはジアミ
ン成分またはジカルボン酸成分の一方または双方が芳香
族成分であり、実質的に線状で溶融可能なものであるこ
と。
ン成分またはジカルボン酸成分の一方または双方が芳香
族成分であり、実質的に線状で溶融可能なものであるこ
と。
(b) 変性ポリアミドが上記(a)項のポリアミドに以下の
式で示されるポリアルキレンポリアミンを単独で共重合
したものであること。
式で示されるポリアルキレンポリアミンを単独で共重合
したものであること。
H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ＮＨ］ｘＨ (c) ポリアルキレンポリアミンの共重合割合（対モノ
マー比）が0.05〜2.0モル％であること。
マー比）が0.05〜2.0モル％であること。
(d) 変性ポリアミドが上記(a)項のポリアミドに以下の
式で示されるポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸
と併用して共重合したものであること。
式で示されるポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸
と併用して共重合したものであること。
H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ＮＨ］ｘＨ (e) ポリアルキレンポリアミンのジカルボン酸に対す
るモル比が1.0以上であること。
るモル比が1.0以上であること。
(f) 活性多官能カルボン酸が、多官能Ｎ−アシルラク
タム，多官能芳香族エステル，または多官能アシルハラ
イドである。
タム，多官能芳香族エステル，または多官能アシルハラ
イドである。
(g) 変性ポリアミドに対する活性多官能カルボン酸の
添加量が0.1〜10.0重量％であること。
添加量が0.1〜10.0重量％であること。
(h) 溶融反応条件が、ポリアミドの融点より５〜150高
い温度且つ0.5〜20分であること。
い温度且つ0.5〜20分であること。
実施例１ ε−カプロラクタム（ε−ＣＬ）250部及びジエチレン
トリアミン0.60部（0.26mol％対ε−ＣＬ）をオートク
レーブに仕込み、スチーム圧3.5kg／cm2，温度255℃に
て３時間攪拌反応後、圧力を常圧に戻して初期重縮合物
を得た。引続いて、窒素フローしながら３時間15分重縮
合反応をした後、吐出，カッティングし、熱水洗浄，高
温窒素乾燥させることにより水分率0.03％，［η］1.1
7，末端一級アミン［ＮＨ２］80グラム当量／106ｇ，二
級アミン［ＮＨ］26グラム当量／106ｇ，末端カルボキ
シル基［ＣＯＯＨ］28グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。
トリアミン0.60部（0.26mol％対ε−ＣＬ）をオートク
レーブに仕込み、スチーム圧3.5kg／cm2，温度255℃に
て３時間攪拌反応後、圧力を常圧に戻して初期重縮合物
を得た。引続いて、窒素フローしながら３時間15分重縮
合反応をした後、吐出，カッティングし、熱水洗浄，高
温窒素乾燥させることにより水分率0.03％，［η］1.1
7，末端一級アミン［ＮＨ２］80グラム当量／106ｇ，二
級アミン［ＮＨ］26グラム当量／106ｇ，末端カルボキ
シル基［ＣＯＯＨ］28グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。
このベースチップに活性多官能カルボン酸誘導体として
Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを
ブレンドし、２軸ルーダー中260℃にて３分間溶融混練
を行った後、押し出してカッティングし、高粘度架橋ポ
リマーを得た。このポリマーの溶融粘度及びｍ−クレゾ
ールへの溶解性（架橋の程度に深く関係）は表１に示し
た。
Ｎ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを
ブレンドし、２軸ルーダー中260℃にて３分間溶融混練
を行った後、押し出してカッティングし、高粘度架橋ポ
リマーを得た。このポリマーの溶融粘度及びｍ−クレゾ
ールへの溶解性（架橋の程度に深く関係）は表１に示し
た。
実施例２〜５，比較例１ 実施例１において、活性多官能カルボン酸誘導体の種類
及び添加量を変えてテストした結果を表１に示した。
及び添加量を変えてテストした結果を表１に示した。
比較例２ ε−カプロラクタム250部及びｍ−キシリレンジアミン
1.0部（0.34mol％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込
み、実施例１と同様な操作をすることにより水分率0.03
％，［η］1.17，末端一級アミン［ＮＨ２］85グラム当
量／106ｇ，一級アミン［ＮＨ］０グラム当量／106ｇ，
末端カルボキシル基20グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。これにＮ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−
カプロラクタムを表１に示す量添加し、実施例１と同条
件で二軸ルーダーを通した。得られたポリマーの溶融粘
度は高くなるが、ｍ−クレゾールには完全に溶解し、架
橋は起こっていないことが確認された。
1.0部（0.34mol％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込
み、実施例１と同様な操作をすることにより水分率0.03
％，［η］1.17，末端一級アミン［ＮＨ２］85グラム当
量／106ｇ，一級アミン［ＮＨ］０グラム当量／106ｇ，
末端カルボキシル基20グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。これにＮ，Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−
カプロラクタムを表１に示す量添加し、実施例１と同条
件で二軸ルーダーを通した。得られたポリマーの溶融粘
度は高くなるが、ｍ−クレゾールには完全に溶解し、架
橋は起こっていないことが確認された。
実施例６，７ ε−カプロラクタム250部，ジエチレントリアミン0.96
部（0.42mol％対ε−ＣＬ）及びアジピン酸0.68部（0.2
1mol対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様な操作をすることにより水分率0.04％，［η］1.
13，末端一級アミン［ＮＨ２］82グラム当量／106ｇ，
二級アミン［ＮＨ］43グラム当量／106ｇ，末端カルボ
キシル基［ＣＯＯＨ］39グラム当量／106ｇのベースチ
ップを得た。このベースチップに表２に示す活性多官能
カルボン酸誘導体をブレンドし、実施例１と同条件にて
二軸ルーダーを通した結果、表２に示す高粘度架橋ポリ
マーが得られた。
部（0.42mol％対ε−ＣＬ）及びアジピン酸0.68部（0.2
1mol対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様な操作をすることにより水分率0.04％，［η］1.
13，末端一級アミン［ＮＨ２］82グラム当量／106ｇ，
二級アミン［ＮＨ］43グラム当量／106ｇ，末端カルボ
キシル基［ＣＯＯＨ］39グラム当量／106ｇのベースチ
ップを得た。このベースチップに表２に示す活性多官能
カルボン酸誘導体をブレンドし、実施例１と同条件にて
二軸ルーダーを通した結果、表２に示す高粘度架橋ポリ
マーが得られた。
実施例８ ε−カプロラクタム250部，トリエチレンテトラミン0.7
2部（0.25mol％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込
み、実施例１と同様な操作をすることにより水分率0.03
％，［η］1.19，末端一級アミン［ＮＨ２］72グラム当
量／106ｇ，二級アミン［ＮＨ］44グラム当量／106ｇ，
末端カルボキシル基当量［ＣＯＯＨ］28グラム当量／10
6ｇのベースチップを得た。このベースチップにＮ，
Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを1.8w
t％添加ブレンドし、実施例１と同条件にて二軸ルーダ
ーを通し、カッティングしてペレットを得た。このペレ
ットの溶融粘度は108，300poiseでｍ−クレゾールには
一部不溶であった。
2部（0.25mol％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込
み、実施例１と同様な操作をすることにより水分率0.03
％，［η］1.19，末端一級アミン［ＮＨ２］72グラム当
量／106ｇ，二級アミン［ＮＨ］44グラム当量／106ｇ，
末端カルボキシル基当量［ＣＯＯＨ］28グラム当量／10
6ｇのベースチップを得た。このベースチップにＮ，
Ｎ′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタムを1.8w
t％添加ブレンドし、実施例１と同条件にて二軸ルーダ
ーを通し、カッティングしてペレットを得た。このペレ
ットの溶融粘度は108，300poiseでｍ−クレゾールには
一部不溶であった。
実施例９ ε−カプロラクタム250部，ジエチレントリアミン2.1部
（0.92mol％対ε−ＣＬ）及びアジピン酸2.2部（0.68mo
l％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様な操作をすることにより水分率0.02％，［η］1.
20，末端一級アミン［ＮＨ２］83グラム当量／106ｇ，
二級アミン［ＮＨ］92グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。このベースチップにＮ，Ｎ′−テレフタロイ
ルビス−ε−カプロラクタムを2.5wt％添加ブレンド
し、実施例１と同条件にて二軸ルーダーを通し、カッテ
ィングしてペレットを得た。このペレットの溶融粘度は
450，000poiseでｍ−クレゾールには不溶であった。
（0.92mol％対ε−ＣＬ）及びアジピン酸2.2部（0.68mo
l％対ε−ＣＬ）をオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様な操作をすることにより水分率0.02％，［η］1.
20，末端一級アミン［ＮＨ２］83グラム当量／106ｇ，
二級アミン［ＮＨ］92グラム当量／106ｇのベースチッ
プを得た。このベースチップにＮ，Ｎ′−テレフタロイ
ルビス−ε−カプロラクタムを2.5wt％添加ブレンド
し、実施例１と同条件にて二軸ルーダーを通し、カッテ
ィングしてペレットを得た。このペレットの溶融粘度は
450，000poiseでｍ−クレゾールには不溶であった。
実施例10，比較例３ 実施例１で得たベースチップにＮ，Ｎ′−テレフタロイ
ルビス−ε−カプロラクタムを1.5wt％添加ブレンド
し、押出し成形機に供給して、樹脂温265℃にて直径55m
mの丸棒を成形した。この丸棒の切削加工性，物性評価
結果は表３に示すとおりであった。
ルビス−ε−カプロラクタムを1.5wt％添加ブレンド
し、押出し成形機に供給して、樹脂温265℃にて直径55m
mの丸棒を成形した。この丸棒の切削加工性，物性評価
結果は表３に示すとおりであった。
尚、比較として（比較例３）、ε−カプロラクタム単独
を重縮合して得た［η］1.85，末端一級アミン［Ｎ
Ｈ２］32グラム当量／106ｇ，末端カルボキシル基34グ
ラム当量／106ｇ，水分率0.08％のナイロン６チップで
同様に丸棒を押出し成形し、評価した結果を併記する。
を重縮合して得た［η］1.85，末端一級アミン［Ｎ
Ｈ２］32グラム当量／106ｇ，末端カルボキシル基34グ
ラム当量／106ｇ，水分率0.08％のナイロン６チップで
同様に丸棒を押出し成形し、評価した結果を併記する。
表３から明らかなように、本発明のポリマーを用いた場
合、熱変形温度，曲げ強さ，曲げ弾性率が大きく向上す
る。また、無給油で内ネジ切削加工が可能で、加工性も
著しく向上することが分った。
合、熱変形温度，曲げ強さ，曲げ弾性率が大きく向上す
る。また、無給油で内ネジ切削加工が可能で、加工性も
著しく向上することが分った。
以上実施例１〜10のデータをまとめると次のようにな
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ａ）で表わされるポリアルキ
レンポリアミンが共重合され、末端に一級アミンを有
し、かつ主鎖中には二級アミンを含有する実質的に線状
で溶融可能なポリアミドを、下記一般式（ａ）で表わさ
れる活性多官能カルボン酸誘導体と溶融反応させること
を特徴とする高粘度架橋ポリアミドの製造方法。 一般式（Ａ）… H2Ｎ［（ＣH2）ｍＮＨ（ＣH2）ｎＮＨ］ｘＨ （ただし、ｍ，ｎは２〜12の正の整数であり、かつｍ＝
ｎ、あるいはｍ≠ｎである。またｘは１〜10の整数を示
す） 一般式（ａ）… ［式中のＡはアルキル基あるいは芳香族基を、 Ｂは （Ｒはアルキル基）、 −Ｏ−Ａｒ（Ａｒは芳香族基）、またはハロゲン原子、
ｎは２以上の整数を表わす］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18166088A JPH0625257B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 高粘度架橋ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18166088A JPH0625257B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 高粘度架橋ポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232128A JPH0232128A (ja) | 1990-02-01 |
| JPH0625257B2 true JPH0625257B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16104637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18166088A Expired - Lifetime JPH0625257B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 高粘度架橋ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625257B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2244488T3 (es) * | 2000-01-20 | 2005-12-16 | Invista Technologies S.A.R.L. | Proceso de extension de cadenas de poliamida y poliamidas funcionalizadas producidas por el mismo. |
| CN1098877C (zh) * | 2000-12-15 | 2003-01-15 | 中国船舶重工集团公司第七研究院第七○四研究所 | 舰船艉轴承用高分子材料 |
| NL1017667C2 (nl) * | 2001-03-22 | 2002-09-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een lactam geactiveerd zuur. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6054439B2 (ja) | 2014-03-05 | 2016-12-27 | インテル コーポレイション | 無線コンポーネント、無線送信器及び方法 |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP18166088A patent/JPH0625257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6054439B2 (ja) | 2014-03-05 | 2016-12-27 | インテル コーポレイション | 無線コンポーネント、無線送信器及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232128A (ja) | 1990-02-01 |
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