JPH0625313B2

JPH0625313B2 - 石炭系フィラーの製造方法

Info

Publication number: JPH0625313B2
Application number: JP62-505625A
Authority: JP
Inventors: 正之中井; 研二上杉; 克己戸村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: WO1988002015A1; EP0281636B1; KR880701761A; AU592472B2; EP0281636A1; AU7965187A; CA1307877C; DE3776560D1; KR930002762B1; JPH0625313B1; EP0281636A4; US4849021A; BR8707459A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は石炭系フィラーの新規な製造方法に関し、詳し
くいえば、ゴム工業、タイヤ工業、プラスチック工業等
において好適に用いられるゴム補強性、プラスチック補
強性に優れた石炭系フィラーを経済的に有利に製造する
方法に関するものである。

背景技術従来、ゴム補強剤の一種であるカーボンブラックは、例
えばタイヤやゴムの補強剤、印刷インキや塗料の黒色顔
料、樹脂着色剤、乾電池材料、導電材料などとして、種
々の分野で幅広く用いられており、特にタイヤやゴムの
補強剤用が圧倒的な需要を占め、種々の品質のカーボン
ブラックがこの補強剤用として使用されている。

このカーボンブラックは、これまで、天然ガス、石油ガ
ス、粗ナフタリン、クレオソート油、ピッチ油などの石
油質または石炭質の炭化水素ガスや炭化水素油を原料と
し、これらを不完全燃焼または熱分解することによって
製造されており、また製造方法としては、ファーネス
法、チャンネル法、サーマル法などが知られている。

しかしながら、これらの炭化水素ガスや炭化水素油を原
料とする方法は、原料事情が不安定である上に、製造工
程の繁雑さからコストが高くつくのを免れないなどの欠
点を有している。

一方、このような欠点をを改良する目的で、石炭を出発
原料としてカーボンブラックを製造する際に、該石炭を
乾留して得られるクレオソート油や粗ナフタリンのよう
な留分を用いずに、固形石炭を直接熱分解してゴム補強
剤用石炭系カーボンブラックを製造する方法が提案され
ている（特公昭３８−１６１０７号公報）。しかしなが
ら、この方法で得られた石炭系フィラーのカーボンブラ
ックは、灰分を多く含んでおり、この灰分がゴムの引張
応力を低下させ、また、ゴムの加硫を遅らせるので、ゴ
ム補強剤として用いるには問題があった。

本発明は、このような事情に鑑み、固形石炭を原料と
し、特に、ゴム補強性に優れた石炭系フィラーを経済的
に有利に製造する方法の提供を目的とするものである。

発明の開示本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、石炭に特定の処理を施して得た超微粉砕物ス
ラリーに、特定の脱灰・造粒処理、すなわち超微粒子の
造粒に適した特定のオイルアグロメレーション法による
脱灰・造粒処理を施して製造するという新規な方法を用
いることにより、容易に前記目的を達成できることを見
出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の石炭系フィラーの製造方法は次の
(a)〜(d)の工程からなっている。

(a)灰分含量が１０重量％以下で粒径が１０ｍｍ以下の
大きさに粉砕された石炭を、５００〜２０００℃で乾留
熱分解させた後冷却することからなる乾留熱分解工程。

(b)得られた乾留熱分解物に分散媒を加えて濃度１０〜
５０重量％のスラリーを調製し、スラリー粒子の平均粒
径が５μｍ以下になるまで超微粉砕することからなる超
微粉砕工程。

(c)得られた超微粉砕物スラリーにさらに水を加えて、
スラリー濃度を１〜２０重量％に調整し、これに沸点１
５０℃以下の油を乾燥固形分１００重量部当たり３０〜
３００重量部加えて撹拌することにより炭素質を油で造
粒させ、造粒物を水から分離回収することからなる造粒
工程。

(d)得られた造粒物を５０〜３００℃で加熱して水分と
油を蒸発乾燥させた後冷却することからなる乾燥工程。

以下、本発明を詳細に説明する。

(a)工程で乾留熱分解する石炭は灰分含量が１０重量％
以下、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは３重
量％以下のものが用いられる。原料となる石炭として
は、例えば無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥
炭などが挙げられる。これらの中で灰分が１０重量％以
下の石炭、もしくは比重分離等によって灰分が１０重量
％以下のものを選別できる石炭が望ましい。また、乾留
熱分解後の粉砕処理の容易さの点から非粘結炭もしくは
弱粘結炭が有利であり、特に非粘結炭が有利である。こ
れらの石炭はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。

この発明方法においては、製品中の灰分量を少なくする
ために、前記石炭のうち灰分が少ない石炭を選択して、
これを原料とするか、もしくは必要に応じて石炭のうち
から灰分の少ないものを比重分離等で選別して、これを
原料とすることが望ましい。

灰分の多い石炭から灰分が１０重量％以下のものを選別
するのには、例えば、浮選あるいは重液選鉱等によって
比重分離し、灰分含有量の少ない比重の小さいもの（比
重１．３以下程度のもの）を選別すればよい。

本発明方法においては、前記石炭を乾留熱分解処理し、
揮発分を分解除去するが、乾留熱分解処理に際しては均
一に処理をするために粉砕された石炭を用いる。この粉
砕物の好ましい粒度は、乾留炉の形式、加熱温度、石炭
中の揮発成分や灰分の量などにより左右され、一概に限
定できないが、一般に乾留熱分解処理において、揮発成
分の除去を迅速かつ均一に行いうる程度の粒度であれば
よく、１０mm以下の粒度に粗粉砕したものが用いられ
る。粉砕方法としては、従来慣用されている任意の方法
を用いることができる。

なお、この粉砕処理は、前記比重分離に先がけて行って
もよい。

前記乾留熱分解処理は、この石炭粉砕物を空気遮断条件
下において、５００〜２０００℃、好ましくは５５０〜
１８００℃、さらに好ましくは６００〜１５００℃の範
囲の温度で通常２〜３時間加熱することにより行われ
る。この乾留熱分解は、真空下または、窒素等の不活性
ガスもしくは不活性な工業用廃ガスの雰囲気で行っても
よいが、通常空気遮断下で石炭から熱分解によって発生
した水素、メタン、一酸化炭素、炭酸ガス等の混合ガス
中で行う方法が好適に採用できる。乾留熱分解炉は密閉
式のものであれば、連続式、バッチ式のいずれの形式で
もよいし、また加熱方式としては、電熱加熱やガス加熱
など、従来慣用されている方式を用いることができる
が、本発明方法においては、乾留熱分解により発生する
揮発成分中のメタンその他の炭化水素ガス、水素、一酸
化炭素などの可燃性ガスを回収して加熱熱源として利用
するのが有利であるので、ガス燃焼加熱方式が好まし
い。

乾留熱分解温度が５００℃未満では揮発分が残ってお
り、得られた石炭系フィラーをゴム補強剤としてゴムに
配合してもゴム補強性が低く、また加硫する際にゴムの
加硫反応を阻害するとともに、揮発成分の免脱が生じ、
その結果未加硫状態となりやすい。一方２０００℃を超
えると黒鉛化が進んで所望のゴム補強性を有する石炭系
フィラーが得られない。

前記乾留熱分解を終了した石炭の固形分（以下、チャー
と呼ぶ）は、通常、そのまま空気遮断下で冷却する。

次に(b)工程において、前記乾留熱分解して得られた乾
留熱分解物である石炭の固形分（チャー）を平均粒径５
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にまで超微粉砕する。

この平均粒径が５μｍより大きいとゴム補強性（引張物
性、耐摩耗性、耐屈曲性、耐発熱性等）が低下する。

使用する超微粉砕機としては、ボールミル等が挙げられ
る。

この超微粉砕は、前記チャーを分散媒に分散させてスラ
リー状態として行う。ここで、粉砕効率を高めるため
に、前記チャーを必要に応じてあらかじめ粗粉砕して、
２００メッシュ程度またはそれ以下の粒径のものとして
用いることが望ましい。前記分散媒としては水の他に様
々のものを用いることができる。スラリー濃度は、１０
〜５０重量％程度として用いるが、粉砕効率を高めるた
めに、スラリーに適当な分散剤を添加するなどしてスラ
リー濃度を３０〜５０重量％程度と高くして行うことが
望ましく、また、適当な消泡剤を添加もしくは併用して
スラリー中の気泡の発生を抑制して行うと粉砕効率をさ
らに高めることができる。

前記分散剤、消泡剤としては、炭素一水系スラリーに慣
用されるものを用いることができる。

そのような分散剤として、例えば、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリカルボン酸、リグニンスルホン酸などを挙げ
ることができる。また消泡剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。

以上のような方法によって前記チャーの超微粉砕物スラ
リーを得ることができる。この工程で得られた前記超微
粉砕物スラリーは必要に応じ、分離・分級処理を施し
て、ゴムに対する補強性を低下させるような異物や粗粉
を分離・分級して除去する。

すなわち、前記超微粉砕物あるいはそのスラリー中に含
まれる粗粉を分級分離し、異物とともに除去する。除去
すべき粗粉の粒径は通常５μｍ以上、望ましくは２μｍ
以上とする。５μｍより大きい粒径の粗粉が残留すると
得られる石炭系フィラーのゴム補強性を低下させる。な
お、原料石炭中に含有もしくは装置や粉砕媒体等の摩耗
等によって混入する鉄分は、磁石を用いることによって
効果的に除去することができる。鉄分が残留すると得ら
れる石炭系フィラーをゴムに混練配合した時にロールや
金型の表面を汚染することがある。

この分離・分級方式としては遠心分離方式、湿式サイク
ロン方式などの通常の方式が採用できる。

なお、この湿式分離・分級の際には、分離効率を良くす
るために、前記超微粉砕物またはそのスラリーを水等の
分散媒または希釈剤に分散もしくは希釈してスラリー濃
度を通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％程
度に調整して行うのが望ましい。

また、このスラリー系に、適当な分散剤、とくに凝集力
の強い粒子をスラリー中に均一に分散させるための分散
剤を添加して用いると、分離・分級効率をさらに高める
ことができる。このような分散剤としては、前記のもの
を用いることができる。

次に、(c)工程において、前記分離・分級処理した超微
粉砕物スラリーに脱灰・造粒処理を施す。すなわち、灰
分は、ゴム補強性を低下させるので、この超微粉砕物中
に含まれている灰分を分離除去し、かつ超微粉砕物を造
粒して製品としての取り扱いに耐え、またゴムに配合、
混練りするときには容易にかつ均一にゴムに分散するよ
う、ほどよい強さの造粒体とする。

この発明方法においてとくに重要な点の１つは、この脱
灰と造粒を同時に行う方法として低沸点の油を用いるオ
イルアグロメレーション法を採用する点である。

このオイルアグロメレーション法による脱灰、造粒は、
灰分が親水性であるのに対して炭素質が親油性であると
いう性質を利用して、超微粉砕物の水スラリーに低沸点
の油を添加して撹拌し、油で炭素質のみを凝集、さらに
は造粒して灰分と分離するという方法である。なお、凝
集、造粒した炭素質は、篩や網等によってスラリーから
分離回収し、次の乾燥工程に送られる。このような方法
を採用することによって、造粒体に含まれている水分と
油を蒸発除去し超微粉砕物粒子の凝集力だけで造粒体の
強度を持たせることによって、バインダーを使用せず、
バインダー油等が残っていない造粒体を得ることができ
る。

従来の石炭のオイルアグロメレーション法では造粒体の
強度を上げるために重質油等を用いており、造粒体中に
はこれらの油が残存し、ゴム等の補強剤として用いた場
合ゴム補強性を低下させていたが、本発明のオイルアロ
メレーション法ではこのような問題はない。

本発明のオイルアグロメレーション法で用いる超微粉砕
物−水スラリーのスラリー濃度は、１〜２０重量％、好
ましくは５〜１０重量％とすればよい。

このオイルアグロメレーションを行う際の温度は、通常
０〜６０℃で行うことができるが、室温で好適に行うこ
とができる。

処理時間は、通常１〜３０分程度、好ましくは５〜１５
分程度とすれば十分である。

オイルアグロメレーションで脱灰、造粒するために添加
する油は、炭素数８以下のパラフィン系、芳香族系、ナ
フテン系のいずれの油でも可能であるが、後工程の乾燥
で容易に蒸発除去できる沸点が１５０℃以下の油が用い
られる。好ましくは沸点が１２０℃以下の油、例えば、
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系、またはへ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系などの低分子
量の炭化水素油やトリクロロトリフルオロエタン等のフ
ロン類が用いられる。

これらは純粋のものであっても混合物であってもよく、
また水分を含有するものであってもよい。また、ゴム用
のプロセスオイル等を一部併用してもよい。

前記超微粉砕物−水スラリーに対する前記油の添加割合
は、用いる超微粉砕物乾燥固形物として１００重量部あ
たり、油を３０〜３００重量部とする。

この値が３０重量部未満であると凝集、造粒が起こら
ず、灰分の分割除去ができない。一方、３００重量部を
超えると造粒粒子径が大きくなり過ぎる。

この添加割合の特に好ましい範囲は、用いる油の種類、
スラリー濃度によって変化し、一様に規定でいないが、
好ましくは７５〜１５０重量部とする。

以上のような方法によって、脱灰・造粒して分離回収し
た炭素質中に含まれる灰分を５重量％以下、望ましくは
２重量％以下とする。

灰分の量が５重量％より多いと、得られる石炭系フィラ
ー（製品）をゴムの補強剤等として用いたときに、内部
発熱が大きくなる、摩耗量が多くなる、屈曲亀裂が大き
くなる、圧縮永久歪みが大きくなる等のようにゴムの耐
久性を低下させ、また、機械的特性である引張強度や伸
びをも低下させる。

このように、灰分は、動的特性、静的特性の諸特性を著
しく低下させ、また加硫ゴムの生産性において重要な因
子である加硫させる時間を著しく長くして作業性を低下
させる。

また、脱灰・造粒したものの粒径は、添加する油の量に
よって容易に調節できるが、製品の取り扱い易さの点か
らこの２次粒子径（造粒物粒子径）を０．５〜３mm程度
とするのが望ましい。

オイルアグロメレーションによる超微粉砕物の造粒は、
飛散し易く、取り扱いの困難な超微粉砕物をスラリー状
態で造粒することができるので、作業環境を悪化させる
ことがない。

このようにして超微粉砕物をオイルアグロメレーション
で脱灰・造粒し、これを乾燥して製品としたものの粒子
強度は、低沸点の油を用いた場合でも実用に際しては充
分な強度を有しているが、さらに強度を上げる場合には
前記油にバインダーとなる物質を溶解させてオイルアグ
ロメレーションを行い、乾燥して油のみを蒸発させて製
品とすることができる。

なお、バインダーとしては、ゴム補強性に悪影響を与え
ない通常のゴム配合剤、例えば、ステアリン酸、パルミ
チン酸等の高級脂肪酸等が好適に用いられる。

また得られる石炭系フィラーのゴムに対する馴染みを良
くしてゴム補強性をさらに上げるためには、超微粉砕物
粒子の表面改質剤を溶解した油を用いて、オイルアグロ
メレーションを行い、乾燥して油のみを蒸発させて脱灰
・造粒した石炭系フィラーの表面に改質剤を均一にコー
ティングすることもできる。

表面改質剤としては、ゴム配合剤の一種であるプロセス
オイル、活性剤、加硫促進剤等が有効である。従来、表
面改質剤はゴム配合時に加えていたが、フィラー製造時
に添加することによりゴム配合工程の煩雑さを短縮でき
る。

次に(d)工程において、前記脱灰・造粒して回収した炭
素質造粒物すなわち、未乾燥石炭系フィラーを、これに
含まれている水分を除去するため、および前記オイルア
グロメレーションで用いた低沸点の油等を蒸発除去する
ために、乾燥し、冷却して目的の石炭系フィラー得てこ
れを製品とする。

この乾燥は、通常の様々な乾燥方法によって行うことが
できるが例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、
５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに
好ましくは１１０〜１５０℃で行う。

この乾燥および冷却は、連続式あるいは回分式のいずれ
でも可能である。また乾燥機と冷却機としては、通常用
いられている乾燥機と冷却機がそのまま適用できるが、
造粒した粒子を破壊し粉化させない様にするには、ロー
タリーキルン方式や流動床方式の乾燥、冷却機が望まし
い。

本発明においては、超微粉砕物の乾燥をオイルアグロメ
レーション法によって造粒し、水分を分離した後に行う
ので、超微粉砕物スラリーを直接乾燥する場合と比べ、
乾燥に要する熱量を大幅に節減することができる。

すなわち、オイルアグロメレーション法で造粒して回収
した未乾燥の石炭系フィラーは乾燥超微粉砕物１kgに対
して水分を０．３〜１kgと、オイルアグロメレーション
法で用いた溶媒を０．３〜２kg含むが、これを乾燥する
のに要する熱量（エネルギー）はスラリーを直接乾燥す
る場合の１／３〜１／３０で済み、乾燥に要する熱量
（エネルギー）を大幅に節減でき、乾燥を著しく早く行
うことができる。

乾燥に要する熱量を比較した一例を下記表に示す。

なお、乾燥装置で蒸発した油は、冷却して凝縮させ、水
を分離して回収し循環使用することができる。

このようにして製造した石炭系フィラーは、ゴム補強性
に著しく優れ、かつバランスの取れたゴム補強特性を有
しており、かつ安価であるのでゴムの補強剤等としてゴ
ム工業、タイヤ工業等の分野に好適に用いることができ
る。すなわち、この発明方法によって製造した石炭系フ
ィラーをゴムに混練配合することによって、ゴムの耐発
熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、引張強度、引裂強度、伸び
等の熱的・機械的特性等の諸特性を著しく向上できると
ともに加硫時間を短縮する等の優れた効果を奏すること
ができる。

発明を実施するための最良の形態比較例１セレホン炭（亜瀝青炭）を原料とし、回分式の函焼炉で
温度７５０℃で３時間かけて加熱分解させた後、室温に
まで冷却し、水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリ
ーとし、媒体撹拌式のボールミルでサブミクロン粒子径
にまで湿式で超微粉砕を行った。

この超微粉砕スラリーに水を加えて固形分濃度１０重量
％に希釈し、磁石でスラリー中に混入している鉄分を取
り除いた後、湿式サイクロンで粗粒を分離した。

この粗粒を分離除去した超微粉のスラリーを、１２０℃
で２４時間乾燥し、水分を蒸発させた後でゴム配合試験
に供した。

比較例２セレホン炭（亜瀝青炭）を原料とし、比重１．４０の比
重液で比重分離し、比重１．４０以下の石炭を選別し
て、これを回分式の函焼炉で温度７５０℃で３時間かけ
て加熱分解させた後、室温にまで冷却し、水を加えて固
形分濃度３０重量％のスラリーとし、媒体撹拌式のボー
ルミルでサブミクロン粒子径にまで湿式で超微粉砕を行
った。

比較例３比重１．３０の比重液で比重分離した比重１．３０以下
の石炭を用いた以外は比較例２と同様に行った。

実施例１セレホン炭（亜瀝青炭）を原料とし、比重１．３０の比
重液で比重分離し、比重１．３０以下の石炭を選別し、
１０mm以下の粒度の粗粉砕して、これを回分式の函焼炉
で温度７５０℃で３時間かけて加熱分解させた後、室温
にまで冷却し、水を加えて固形分濃度３０重量％のスラ
リーとし、媒体撹拌式のボールミルでサブミクロン粒子
径にまで湿式で超微粉砕を行った。

この粗粒を分離除去した超微粉のスラリーにトルエン
（沸点１１０．７℃）を固形分１ｇに対して約１ｍの
比率で添加して撹拌し、オイルアグロメレーションで粒
径１mm程度に造粒した２次粒子を篩で回収する事によっ
て灰分を分離除去した。

この様にして回収した造粒粒子は、１２０℃で２４時間
乾燥し、水分とトルエンを蒸発させた後でゴム配合試験
に供した。

実施例２セレホン炭を比重分離を行わないで用いた以外は実施例
１と同様に行った。

実施例３比重１．２６の比重液で比重分離した比重１．２６以下
の石炭を用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例４比重１．３５の比重液で比重分離した比重１．３５以下
の石炭を用いた以外は実施例１と同様に行った。

比較例４ロイヤング炭（褐炭）を原料とし、回分式の函焼炉で温
度６５０℃で２時間かけて加熱分解させた後、室温にま
で冷却し、水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリー
とし、媒体撹拌式のボールミルでサブミクロン粒子径に
まで湿式で超微粉砕を行った。

実施例５ロイヤング炭（褐炭）を原料とし、これを１０mm以下の
粒度の粗粉砕して回分式の函焼炉で温度６５０℃で２時
間かけて加熱分解させた後、室温にまで冷却し、水を加
えて固形分濃度３０重量％のスラリーとし、媒体撹拌式
のボールミルでサブミクロン粒子径にまで湿式で超微粉
砕を行った。

この粗粒を分離除去した超微粉のスラリーにトルエンを
固形分１ｇに対して約１ｍの比率で添加して撹拌し、
オイルアグロメレーションで粒径１mm程度に造粒した２
次粒子を篩で回収する事によって灰分を分離除去した。

比較例５オイルフォーネス法で製造したＧＰＦカーボンブラック
（新日鉄化学（株）製、ニテロン＃５５）をゴム配合試
験に供した。

比較例６セレホン炭を原料とし、加熱分解を行わずに水を加えて
スラリーとした以外は比較例１と同様に行った。

比較例７ロイヤング炭の加熱分解を４００℃で行った以外は実施
例５と同様に行った。

実施例６ロイヤング炭の加熱分解を５００℃で行った以外は実施
例５と同様に行った。

実施例７ロイヤング炭の加熱分解を６５０℃で３時間行った以外
は実施例５と同様に行った。

実施例８ロイヤング炭の加熱分解を９００℃で３時間行った以外
は実施例５と同様に行った。

実施例９ロイヤング炭の加熱分解を１１００℃で３時間行った以
外は実施例５と同様に行った。

実施例１０ロイヤング炭の加熱分解を１５００℃で３時間行った以
外は実施例５と同様に行った。

比較例８ロイヤング炭の加熱分解を１８００℃で４時間行った以
外は実施例５と同様に行った。

実施例１１ロイヤング炭（褐炭）を原料とし、これを１０mm以下の
粒度の粗粉砕して回分式の函焼炉で温度６５０℃で３時
間かけて加熱分解させた後、室温にまで冷却し、水を加
えて固形分濃度３０重量％のスラリーとし、媒体撹拌式
のボールミルでサブミクロン粒子径にまで湿式で超微粉
砕を行った。

この粗粒を分離除去した超微粉のスラリーにトリクロロ
トリフルオロエタン（沸点４７．６℃）を固形分１ｇに
対して約１ｍの比率で添加して撹拌し、オイルアグロ
メレーションで粒径１mm程度に造粒した２次粒子を篩で
回収する事によって灰分を分離除去した。

この様にして回収した造粒粒子は、１２０℃で２４時間
乾燥し、水分とトリクロロトリフルオロエタンを蒸発さ
せた後でゴム配合試験に供した。

実施例１２超微粉砕前のスラリーにポリスチレンスルホン酸０．０
２重量％とエタノール５重量％を加えて超微粉砕を行っ
た以外は実施例７と同様に行った。

実施例１３トルエン１ｍに対してゴム配合剤であるステアリン酸
０．０２mgを溶解させたものを、スラリー中の固形分１
ｇに対して１ｍの比率で添加してオイルアグロメレー
ションを行った以外は実施例７と同様に行った。

実施例１４トルエン０．９５ｍに対してゴム用プロセスオイル
（出光興産（株）製ダイヤアナプロセスオイルＡＨ
−５８）０．０５ｍを溶解させたものを、スラリー
中の固形分１ｇに対して１ｍの比率で添加してオイル
アグロメレーションを行った以外は実施例７と同様に行
った。

比較例１〜４と実施例１〜５の原料石炭の性状と製品の
性状を第１表に、比較例５〜８と実施例６〜１４の原料
石炭の性状と製品の性状を第２表に示す。

第１表および第２表中の製品の水分、灰分と揮発分の測
定で灰分の影響を厳密に求めるために１０５℃以上で乾
燥した試料を用いたため、水分量は０％となっている。

なお、１次粒径の測定は、堀場製作所製の自動粒度分布
測定装置（ＣＡＰＡ−５００）を用いて高速遠心沈降法
で行った。

次にこの様にして得られた石炭系フィラーを用い、以下
に示すような配合にて、ＪＩＳＫ６３８３合成ゴム
ＳＢＲの試験方法に準拠し、８インチ二本ロールを用い
て混練したのち、このゴム配合物についてＪＩＳＫ
６３００の未加硫ゴム物理試験法に準拠してムーニー粘
度を測定した。次いで、ＪＳＲキュラストメーターIII
型を用いて加硫条件を設定し、このゴム配合物の加硫を
行った。

ゴム配合物の組成 (1)ＳＢＲ１５００１００重量部 (2)亜鉛華１号５重量部 (3)ステアリン酸１重量部 (4)加硫促進剤ＤＭ１．２重量部 (5)加硫促進剤ＴＳ０．２重量部 (6)硫黄２重量部 (7)活性剤（アクチングＢ）３重量部 (8)石炭系フィラー（変量）重量部石炭系フィラーの配合量は、第３表のように変量した。

ここで、石炭系フィラーの量は、比較例１〜４および実
施例１〜５においてはその中に含まれる灰分の影響を厳
密に比較するために、比較例１の配合量中に含まれる、
灰分を除いた炭素質の配合量が、各比較例および実施例
とも同じになるようにし、灰分の量のみが変化するよう
にして石炭系フィラーの配合量を決め、灰分がゴム補強
性に与える影響を比較した。また、その他の比較例、実
施例においては石炭系フィラーの配合量は５０重量部と
した。

なお、ゴムに配合した成分は、次に示すメーカー製のも
のである。

(1)…スチレンブタジエンゴム日本合成ゴム（株）製 (2)…堺化学工業（株）製 (3)…旭電化（株）製 (4)…ジベンゾチアゾールジサルファイド大内新興化学（株）製 (5)…テトラメチルチウラムモノサルファイド大内新興
化学（株）製 (6)…粉末硫黄＃３２５細井化学（株）製 (7)…吉富製薬（株）製比較例１〜８、および実施例１〜１４で得られた石炭系
フィラーをゴムに混練し、加硫したものの物性およびそ
の他の特性を第４表および第５表に示す。

１）ＪＩＳＫ６３００に準拠２）１５５℃、ＪＳＲキュラトメーターＴｍａｘ基準
（市販ブラックＴ９０）３）ＪＩＳＫ６３０１に準拠、引張速度５００mm／
ｍｉｎ、測定温度２５℃、試験片３号ダンベル４）ＪＩＳＫ６３０１に準拠、引張速度５００mm／
ｍｉｎ、測定温度２５℃、試験片Ｂ型５）ＪＩＳＫ６３０１に準拠、ＪＩＳＡ硬度計６）グッドリッチ・フレキソメータ、測定温度５０℃、
振幅０．２２５ｉｎｃｈ荷重２４１ｂ、回転数１８０
０ｒｐｍ、測定時間２５ｍｉｎ７）ＪＩＳＫ６３０１に準拠、測定温度２３℃、２
mmノッチ８）ＪＩＳＫ６３０１に準拠９）ＪＩＳＫ６３０１に準拠、測定温度７０℃、測
定時間２２ｈｒ１０）ＢＳ規格９０３ｐａｒｔＡ９Ｃ法＊、＊＊、＊＊＊はそれぞれ、比較例１、比較例３を基
準とした。

カーボンブラックのゴム補強特性の内でも、特に、耐摩
耗製、耐発熱性および耐屈曲性は重要な特性である。

そしてカーボンブラックでは、これらの特性は、そのグ
レード（粒径やストラクチャーの強さによって異なる）
によって異なり、一般に耐摩耗性に優れたものは耐発熱
性が悪く、逆に耐発熱性に優れたものは耐摩耗性が悪い
という相反する性質がある。

第４表および第５表に示した内部発熱、屈曲亀裂および
アクロン摩耗は、その値が小さい程、それぞれ、耐発熱
性、耐屈曲性および耐摩耗性に優れているものである。

比較例１〜４に対する実施例１〜５は、比重分離とオイ
ルアグロメレーションによって、またはオイルアグロメ
レーションのみによって石炭中に含まれていた灰分を分
離除去したものである。カーボンブラックでは、耐摩耗
性と耐発熱性は相反する性質のもので、いずれかが良く
なると他方は悪くなるという性質があるのに対して、比
較例１〜３、これに対応する実施例１〜４を比較する
と、石炭系フィラーでは、灰分を分離除去することによ
って、内部発熱、屈曲亀裂およびアクロン摩耗は共に減
少し、相反する性質である耐発熱性と耐摩耗性の双方共
良くなっていることから、灰分が、耐摩耗性、耐発熱性
および耐屈曲性の全ての特性に対して悪影響を与えてい
ることが明らかである。また、実施例１〜４のように、
石炭系フィラー中に残っている灰分の量を約５重量％以
下にまで分離除去したものは、耐発熱性、耐摩耗性およ
び耐屈曲性とに、灰分を分離除去していない比較例１に
対して著しく改善されている。

比較例５に対応する実施例４でも、比較例１〜３に対応
する実施例１〜４と同様な結果であった。

また、灰分は、その他のゴム補強特性にも悪影響をおよ
ぼしており、石炭系フィラーから灰分を分離除去するこ
とによって、加硫時間を短縮でき、引張物性では引張強
度、伸び、引張強度が共に向上し、また反発弾性率も向
上し圧縮永久歪が小さくなるというように、ゴム補強特
性全体から見ても、石炭系フィラーから灰分を分離除去
することの意義は大きい。

また、オイルファーネス法によるカーボンブラックを用
いた比較例７と乾留熱分解処理温度が５００〜１５００
℃の実施例６〜１０とを比較すると石炭系フィラーはオ
イルファーネス法カーボンブラックと同様もしくはそれ
以上の引張強度を有しており、かつ内部発熱と屈曲亀裂
が小さく、反発弾性は大きいというように、ゴム補強性
能にとって望ましい特徴を有している。

乾留熱分解処理を行っていない比較例６は実施例６〜１
０と比べて加硫時間が長く、１００％応力、引張強度、
および引裂強度が低く、かつ屈曲亀裂も大きいというよ
うにゴム補強性能が劣っている。

同様に乾留熱分解温度が４００℃の比較例７も実施例６
〜１０と比べると加硫時間が長く、１００％応力、３０
０％応力、引張強度、および引裂強度が低く屈曲亀裂も
大きい。逆に乾留熱分解温度を１８００℃と高くした場
合の比較例８は実施例６〜１０と比べて１００％応力、
３００％応力、引張強度が低くなり、内部発熱が大きく
なる。

フレオン類を用いてオイルアグロメレーションを行った
実施例１１でも同様に良好な結果が得られた。

また、超微粉砕前のスラリーに分散剤と消泡剤を加えて
粉砕を行った実施例１２では、得られた石炭系フィラー
の粒径が小さくなり、粉砕性が向上した。

オイルアグロメレーション法で、石炭系フィラーの造粒
体強度を高くするためにバインダーとして高級脂肪酸を
用いた実施例１３および実施例１４は、表面処理してい
ない実施例７に対して引張強度が高くなった。

このように、石炭から直接的に製造した本発明の石炭系
フィラーはオイルファーネス法カーボンブラックと比較
しても、静的特性、動的特性に優れた特性を有してい
る。

〈基本配合〉 (1)ＳＢＲ１５００１００重量部 (2)亜鉛華１号５重量部 (3)ステアリン酸１重量部 (4)加硫促進剤ＤＭ１．２重量部 (5)加硫促進剤ＴＳ０．２重量部 (6)硫黄２重量部 (7)活性剤（アクチングＢ）３重量部 (8)石炭系フィラー（変量）重量部注１）比較例１〜４、実施例１〜５のカーボンの配合量
は比較例１を基準として、各例の炭素質の量が同じにな
るよう変量した。他の比較例、実施例は５０重量部配合
した。

注２）アクチングＢは石炭系フィラーにのみ配合した。

産業上の利用可能性この発明によると、高いゴム補強性を有し、バランスの
とれたゴム補強特性を有する石炭系フィラーを石炭から
安価に効率よく製造することができる新規な方法を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の(a)〜(d)の工程からなる石炭系フィラ
ーの製造方法。 (a)灰分含量が１０重量％以下で粒径が１０ｍｍ以下の
大きさに粉砕された石炭を、５００〜２０００℃で乾留
熱分解させた後冷却することからなる乾留熱分解工程。 (b)得られた乾留熱分解物に分散媒を加えて濃度１０〜
５０重量％のスラリーを調製し、スラリー粒子の平均粒
径が５μｍ以下になるまで超微粉砕することからなる超
微粉砕工程。 (c)得られた超微粉砕物スラリーにさらに水を加えて、
スラリー濃度を１〜２０重量％に調整し、これに沸点１
５０℃以下の油を乾燥固形分１００重量部当たり３０〜
３００重量部加えて撹拌することにより炭素質を油で造
粒させ、造粒物を水から分離回収することからなる造粒
工程。 (d)得られた造粒物を５０〜３００℃で加熱して水分と
油を蒸発乾燥させた後冷却することからなる乾燥工程。
【請求項２】次の(a)〜(d)の工程からなる石炭系フィラ
ーの製造方法。 (a)灰分含量が１０重量％以下で粒径が１０ｍｍ以下の
大きさに粉砕された石炭を、５００〜２０００℃で乾留
熱分解させた後冷却することからなる乾留熱分解工程。 (b)得られた乾留熱分解物を２００メッシュ以下に粉砕
し、これに分散媒を加えて濃度１０〜５０重量％のスラ
リーを調製し、スラリー粒子の平均粒径が５μｍ以下に
なるまで超微粉砕することからなる超微粉砕工程。 (c)得られた超微粉砕物スラリーにさらに水を加えて、
スラリー濃度を１〜２０重量％に調整し、これに沸点１
５０℃以下の油を乾燥固形分１００重量部当たり３０〜
３００重量部加えて撹拌することにより炭素質を油で造
粒させ、造粒物を水から分離回収することかなる造粒工
程。 (d)得られた造粒物を５０〜３００℃で加熱して水分と
油を蒸発乾燥させた後冷却することからなる乾燥工程。
【請求項３】次の(a)〜(d)の工程からなる石炭系フィラ
ーの製造方法。 (a)灰分含量が１０重量％以下で粒径が１０ｍｍ以下の
大きさに粉砕された石炭を、５００〜２０００℃で乾留
熱分解させた後冷却することからなる乾留熱分解工程。 (b)得られた乾留熱分解物に分散媒を加えて濃度１０〜
５０重量％のスラリーを調製し、磁石でスラリー中に含
まれる鉄分を除去した後、スラリー粒子の平均粒径が５
μｍ以下になるまで超微粉砕することからなる超微粉砕
工程。 (c)得られた超微粉砕物スラリーにさらに水を加えて、
スラリー濃度を１〜２０重量％に調整し、これに沸点１
５０℃以下の油を乾燥固形分１００重量部当たり３０〜
３００重量部加えて撹拌することにより炭素質を油で造
粒させ、造粒物を水から分離回収することからなる造粒
工程。 (d)得られた造粒物を５０〜３００℃で加熱して水分と
油を蒸発乾燥させた後冷却することからなる乾燥工程。
【請求項４】次の(a)〜(d)の工程からなる石炭系フィラ
ーの製造方法。 (a)灰分含量が１０重量％以下で粒径が１０ｍｍ以下の
大きさに粉砕された石炭を、５００〜２０００℃で乾留
熱分解させた後冷却することからなる乾留熱分解工程。 (b)得られた乾留熱分解物に分散媒を加えて濃度１０〜
５０重量％のスラリーを調製し、湿式分級機でスラリー
中に含まれる粗粉を分級除去した後、スラリー粒子の平
均粒径が５μｍ以下になるまで超微粉砕することからな
る超微粉砕工程。 (c)得られた超微粉砕物スラリーにさらに水を加えて、
スラリー濃度を１〜２０重量％に調整し、これに沸点１
５０℃以下の油を乾燥固形分１００重量部当たり３０〜
３００重量部加えて撹拌することにより炭素質を油で造
粒させ、造粒物を水から分離回収することからなる造粒
工程。 (d)得られた造粒物を５０〜３００℃で加熱して水分と
油を蒸発乾燥させた後冷却することからなる乾燥工程。