JPH0625329A - 安定剤として用いるのに好適な立体障害を有するアミノ基を含むポリマー化合物、およびそれを含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 立体障害を有するアミノ基を含み、ポリマー
の様な有機材料の安定剤として有用なクラスのポリマー
化合物、およびそれを含んで成るポリマー組成物の提
供。 【構成】 Ｐ（ＺＡ′）_ｎ 〔式中、Ｐはオレフィン（Ｃ_２〜１０の末端二重結合の
もの）のポリマーまたは共役ジオレフィン（Ｃ_４〜５）
のポリマーに由来するポリマー鎖で、ｎは１〜２０，Ｚ
Ａ′基は同一であるかまたは異なるものであり、ポリマ
ー鎖に直接結合し、末端位に存在し、ポリマー鎖または
その分枝の一つに挿入される（ａ）又は（ｂ）である〕
のポリマー化合物等。 一例として、 〔式中、Ｐは、分子量が約５００のポリプロピレン鎖
を；ｔｍｐＨは次式のアルチルピペリジン鎖； Ｒ_８はＨ、ＣＨ_３を示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、立体障害を有するアミノ基を含
み、ポリマーの様な有機材料の安定剤として働くことが
できる新規なクラスのポリマー化合物、およびそれを含
んで成るポリマー組成物に関する。

【０００２】例えばポリオレフィンのようなポリマー物
質が、空気または通常は酸化剤と光に暴露されると容易
に分解する傾向を有することは公知である。例えばその
機械特性および色のような物理特性を劣化させるこのよ
うな分解は、太陽光線または他の紫外線源に暴露される
ことによって増加する。光安定剤は、この現象に対処す
るのに用いられる。

【０００３】光安定剤として作用する各種のクラスの化
合物が当該技術分野において知られており、それらの一
つは立体障害を有するアミノ基であって、安定化プロセ
スにおいて活性であると考えられるこの基が置換ポリア
ルキルピペリジン基であるものを有する化合物（「ＨＡ
ＬＳ」：ヒンダードアミン光安定剤）によって表わされ
る。

【０００４】これらの化合物の幾つかは、公開欧州特許
出願ＥＰ１７６１０６号明細書および米国特許第４，０
５６，５０７号明細書に記載されている。前記のような
ＨＡＬＳの例は、チヌビン(Tinuvin) ７７０の商標でチ
バガイギー(Ciba Geigy)社から発売されている化合物で
あり、これは、具体的には自動車産業に用いられる成形
ポリマー品の分野における光安定剤として産業界におい
て広く用いられている。

【０００５】しかしながら、前記のクラスに見出される
化合物の幾つかは極めて有効であるとは認められていな
いので、実際的観点からは余り興味がない。その有効性
が低いことの一つの理由は、その揮発性であり、これに
よってポリマーを各種の製造段階において施す高温工程
中に安定剤の損失が起こるからである。前記の無効性の
もう一つの原因は、相溶性の乏しさであり、例えば、安
定化されるポリマーのマトリックスとは構造特性が異な
り、「ブルーミング」現象、すなわち安定剤が表面に移
行することによりこれが損失し、製品の美的特性の劣化
が起こることによるものである。

【０００６】ポリマー性ＨＡＬＳは、揮発性の問題を解
決すべき合成されたものであり、このＨＡＬＳは置換基
を有するポリアルキルピペリジン基を含むジアミンまた
はジオールと二価の有機化合物、例えばジハロゲン誘導
体またはビカルボン酸ジエステルとの重縮合によって得
られるものである。このクラスのＨＡＬＳの例は、下記
のような市販の化合物である。チバ・ガイギー(Ciba Ge
igy)社によって発売されているキマソルブ(Chimassorb)
９９４、チヌビン(Tinuvin) ６２２およびスピヌベック
ス(Spinuvex)Ａ３６、およびアメリカン・シアナミド(A
merican Cyanamid) 社によって発売されているシアソー
ド(Cyasord) ＵＶ３３４６。しかしながら、これらの化
合物は、少なくとも幾つかの場合には、安定化されるポ
リマーのマトリックスとの相溶性が乏しいため安定化の
観点から貧弱な結果が得られるという点で不利である。
これらのＨＡＬＳは、主としてポリマーフィルムおよび
繊維の安定化に用いられる。

【０００７】ポリマーＨＡＬＳはまた、ラジカル開始剤
の存在下にて二重結合を含むポリアルキルピペリジンの
誘導体の単独重合または共重合によって得られている。
このクラスの化合物の例は、米国特許第４，４８７，８
８７号、第４，４０４，３０１号、第４，４９９，２２
０号、第４，４８７，９００号、第４，２９４，９４９
号および第４，４３５，５５５号明細書に記載されてい
る。このポリマーＨＡＬＳは、特にその分子量が大きい
時には、安定化されるポリマーのマトリックスとほとん
ど相溶せず、それに不均一に分散するので、その効果が
乏しい。

【０００８】同様に、ポリアルキルピペリジン基を特定
のポリマー、例えばポリウレタン（ドイツ国特許出願公
開第２，７１９，１３２号明細書を参照）、ポリエステ
ル（米国特許第３，９７４，１２７号明細書参照）、ポ
リエーテルエステル（米国特許第４，１３６，０９０号
明細書参照）、ポリエステル（米国特許第４，４１３，
０７６号明細書参照）、ポリホスファゼン（米国特許第
４，４５１，４００号明細書参照）およびポリシロキサ
ン（欧州特許出願公開第ＥＰ２６３５６１号および３４
３７１７号明細書参照）に配合することによって得られ
るポリマーも相溶性であるので、ほとんど効果がない。

【０００９】もう一つのクラスのポリマーＨＡＬＳは、
ポリアルキルピペリジン含む基がポリオレフィンマトリ
ックスに結合している化合物によって表わされ、この化
合物の合成反応は基本的に２つの反応段階、すなわちエ
ポキシメタクリレートまたは無水マレイン酸のような不
飽和化合物のポリオレフィンへのグラフト化と、それに
続くこのグラフトしたポリマーとポリアルキルピペリジ
ンの適当な誘導体との反応から成っている（Angew. Mak
romol. Chemie, 1989, 171,151頁、米国特許第４，５２
０，１７１号明細書、および欧州特許出願公開第３０３
２８１号および３０３９８７号明細書を参照された
い）。しかしながら、前記の化合物ではは合成技法に関
連した幾つかの不利益が生じ、実際に反応性の不飽和分
子のポリマーへのグラフトの工程はそれ自体幾分限界的
なものであり、未反応の不飽和化合物または反応の副生
成物として存在するそのホモポリマーの除去のようなそ
の段階の幾つかは制御が困難であり、また更にポリマー
マトリックス上にグラフト基を均一に分布させることは
困難であるからである。

【００１０】本出願人は、光に対する安定化において極
めて有効であり、市販の製品から出発して容易に製造す
ることができ、ポリマーフィルムおよび繊維の分野や成
形品、例えば自動車産業用の製品の分野において良好に
用いることができる新規なクラスのＨＡＬＳを見出し
た。

【００１１】本発明の目的は、特に安定剤として用いる
のに好適な立体障害を有するアミノ基を含み、一般式 Ｐ（ＺＡ′）_ｎ (I) または Ｐｙ（Ｚ_２
Ａ_１）ｍ (II) ［式中、Ｐは末端位における二重結合と２〜１０個の炭
素原子を有するオレフィンのポリマーまたはコポリマ
ー、または４〜５個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ンのポリマーまたは前記に定義したオレフィンとのコポ
リマーから選択されるポリマーに実質的に由来するポリ
マー鎖であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の数
であり、ｍは１〜３の整数であり、ｙはｍのそれぞれの
値に対して２〜２＋（ｍ−１）の範囲の値を想定するこ
とができる整数であり、ＺＡ′基は、同一であるかまた
は異なるものであり、ポリマー鎖に直接結合し、末端位
に存在し、ポリマー鎖またはその分枝の一つに挿入され
ることができ、且つ次式 （式中、Ｒ_１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基またはフェニ
ル、好ましくはＲ_１はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であ
り、ｔは０または１であることができ、Ｑは、ＺＡ′が
末端にあるかまたは内部にあるかによって、Ｈまたは−
（ＣＨ_２）_ｔ−であることができ、Ｒ_７はＨ、またはＣ
_１〜Ｃ_３アルキル、ベンジルまたはアリル基、（ＣＯ）
Ｒ_８基であり、但し、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２
〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ₁₀
アリール、Ｃ_７〜Ｃ₁₃アラールキル基またはＳｉ（Ｒ′
_８）_３基であり、Ｒ′_８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフ
ェニル基であるかまたはフェニル基であり、好ましく
は、Ｒ_７はＨであり、Ａ′はポリアルキルピペリジンの
構造、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンの構造を有する基である）から成る群から選択さ
れ、

【化１３】 の基は、同一であるかまたは異なるものであり、次式

【化１４】 （式中、Ａ_１はまたポリアルキルピペリジン、好ましく
は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの構造を有
する二価の基である）から成る群から選択される］を有
するポリマー化合物である。

【００１２】Ａ_１基は、下記の構造から選択される。 但し、Ｒ_２はＨ、ＣＨ_２−ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ₁₂アルキ
ル、Ｃ_３〜Ｃ₁₂アルケニル基、式ＣＯ−Ｒ_２′（式中、
Ｒ_２′はＣ_１〜Ｃ₁₂アルキル基である）を有するアシル
基、または所望によりアルキルまたはアルコキシ基で置
換されたＣ_７〜Ｃ₁₂基であり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ₁₈ア
ルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルコ
キシアルキル基、１０個までの炭素原子を有するジアル
キルアミンアルキル基であるか、または−ｔｍｐＨ−Ｒ
_２基であり、ｔｍｐＨは、基

【化１５】 であり、但しＲ_２は常にピペリジン窒素原子に結合して
おり、Ｒ_８はＨまたはＣＨ_３、好ましくはＨである； (ii) Ｒ_２−ｔｍｐＨ−Ｏ−； 但し、ＢはＯまたはＮＲ_３であり、ｐは１〜４の整数で
あり、ＧはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＨ−ＮＨである； (v)

【化１６】 但し、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｔｍｐは、
基

【化１７】 （但し、Ｒ_２は常にピペリジン窒素原子に結合してい
る）である；

【化１８】 但し、Ｇ′はＯ、ＮＨ、またはＮＨ−ＮＨであり、ｔｍ
ｐは、構造

【化１９】 （但し、Ｒ_２は常にピペリジン窒素原子に結合してい
る）である； (X)

【化２０】 (xi) 式

【化２１】 但し、Ｇ″はＮＨまたはＮＨ−ＮＨであり、Ｇ''' は
(i) 、(ii)、(v) および(vii) から選択され、Ｂ_１はＧ
''' と同じ意味を有するかまたはＤ−Ｒ_５基であり、Ｄ
はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ_７であり、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ₂₀アル
キル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ₁₂アラール
キルまたはＣ_６〜Ｃ₁₂アリール基である。好ましくは、
Ａ′基は(i) 、(ii)、(vi)、(viii)または(xi)の構造を
有する。

【００１３】Ａ_１基は、下記の構造から選択される。 但し、ｈは２〜８の整数である、 但し、ｖは０〜８の整数である、 (xv)

【化２２】 但し、Ｒ_６はＨまたはＣＨ_３である、 但し、ｔｍｐＨ基のピペリジン窒素はＣＨ_２基の炭素原
子に結合しており、Ｒ_３′は、Ｒ_３がＨおよびＲ_２−ｔ
ｅｍｐＨ基とは異なる場合には、Ｒ_３と同じ意味を有す
る、 但し、ｔｍｐＨ基のピペリジン窒素はＣＨ_２基の炭素原
子に結合している、

【化２３】 好ましくは、Ａ_１基は(xi)、(xiv) および(xvii)の構造
から選択される。

【００１４】好ましくは、ポリマー鎖（Ｐ）は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン
またはそれらのコポリマーに由来し、分子量が２００〜
１０，０００、更に好ましくは３００〜５，０００であ
る。

【００１５】Ｚは、通常は、官能性基Ｚ′の反応に由来
し、ポリマー鎖の末端位置、鎖の内部または分枝の一つ
に含まれる基であって、この化合物が置換基を有するポ
リアルキルピペリジン基（Ａ′ＨまたはＡ_１Ｈ_２）を含
むものを指す。

【００１６】本発明の場合には、Ｚ′は

【化２４】 エポキシド基であり、ＺはＡ′ＨおよびＡ_１Ｈ_２の性状
によって異なる意味を有し、且つＺ′基がポリマー鎖に
ある位置のものである。

【００１７】Ａ′ＨおよびＡ_１Ｈ_２の例は、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ブチ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル、２−ヒドラジン−４，６−ビス［２′，２′，
６′，６′−テトラメチルピペリジン−４′−アミノ］
−１，３，５−トリアジン、およびＮ，Ｎ′−ビス−テ
トラメチル−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジア
ミンである。

【００１８】式(I) および(II)の化合物は、例えばオレ
フィンのポリマーまたはコポリマー或いはジオレフィン
またはそれらのコポリマーと、鎖中に少なくとも１個の
エポキシド基を有するモノオレフィン（更に詳細には、
Ｐの定義に記載されている）とのポリマーから出発し
て、得られる。少なくとも１個のエポキシド基を有する
前記のポリオレフィンはまた、例えば鎖中に少なくとも
１個の二重結合を有する対応するポリオレフィンから出
発して調製することもできる。

【００１９】例えば、出発材料は、内部、末端または側
鎖にあることができる少なくとも１個の二重結合を有す
る任意のポリオレフィンであることができ、式 Ｒ^IV−［Ｘ_ａ−Ｙ_ｂ］_ｎ１−Ｒ^１ (III) 、但し、ｔは０〜１の整数であり、ａは０〜３００の整
数であり、ｂは０〜１８０の整数であり、ｎ１は１〜１
８０の整数であり、但しａ＋ｂ≧１かつａ＋ｂ＋ｎ１≧
１０であり、Ｒ^IVはＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₅炭化水素基であ
り、Ｒ′はＲ^IVと同一であるかまたは異なるものであ
り、Ｒ^IVと同じ意味を有し、Ｒ″はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化
水素、またはフェニル若しくはビニル基であり、但し、
Ｒ″がＨまたはＣ_１〜Ｃ_８炭化水素またはフェニル基で
あるときには、ｂ≧１である）によって表わされる。

【００２０】式(III) のポリマーは市販されており、ま
たは既知の方法によって得ることができる。

【００２１】例えば、分子量が２００〜１０，０００の
式(III) のポリマーは、例えば「ディー・マクロモレク
ラーレ・ヒェミー(Die Makromol. Chemie)」１９６４
年、１９１頁に記載の方法で、市販のポリマーの熱分解
によって調製することができる。

【００２２】前記のポリマーを得るもう一つの方法は、
制御された条件下での重合によるものである。

【００２３】例えば、特定の分子量を有するポリプロピ
レンは、触媒としてビス−シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリドとメチルアルモキサン（「アンゲバン
テ・マクロモレクラーレ・ヒェミー(Angew. Makromole
c. Chemie) 」１９８６年、１４５／１４６、１５６頁
に記載）またはビスペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサン（日本国
特許第２０７，２４８号明細書、１９８９年に記載）を
用いて、モノマーの分圧および重合温度を適当に調節し
て重合を行うことによって製造することができる。

【００２４】エポキシド基は、下記の反応図にしたがっ
て式(III) のポリマーの直接官能化によって導入するこ
とができる。 _［Ｏ］ (III) ――→ Ｒ^IV−［Ｘ′_ａ′−Ｙ′_ｂ′］_ｎ′−［Ｘ′_ａ″−Ｙ′_ｂ″］_n1−ｎ′−Ｒ′ (IV) 式中、ａ′、ａ″、ｂ′およびｂ″は、それぞれａ′＋
ａ″＝ａおよびｂ′＋ｂ″＝ｂという関係を満足する整
数であり、但しａ′＋ｂ′≧１であり、Ｘ′は、構造

【化２５】 を表わし、Ｙ′は、構造

【化２６】 を表わす。

【００２５】前記のエポキシ化反応は、不飽和ポリマー
のエポキシ化についての文献、例えば Journal of Poly
mer Science Pol. Chem. Ed., 1990, 28, 285 に記載の
方法の任意のものを用いて行うことができる。

【００２６】触媒としてのホスホタングステン酸アンモ
ニウム塩を有する二重相でのＨ_２Ｏ_２の使用（J. Org.
Chem., 1988, 53, 1553 に記載）が、好ましい方法であ
る。

【００２７】ポリマー(IV)に含まれるエポキシド基への
ポリアルキルピペリジン誘導体の付加反応は、下記の反
応によって図式化することができる。 (IV) ＋ ｎＡ′Ｈ ―――→ (I) （但し、ｎは前記と同じ意味を有する）、 (IV) ＋ ｍＡ_１Ｈ_２ ―――→ (II) （但し、Ａ′およびＡ_１は前記と同じ意味を有し、(a)
、(b) 、(a')、(b')および(c')の構造のＲ_７基はＨ、
すなわちポリマー鎖当たり少なくとも１個のＯＨ基を含
む）。

【００２８】前記の反応は、エポキシド基の反応性につ
いて文献に一般的に記載されている方法で起こる（例え
ば、Synthesis, 1984, 629参照）。

【００２９】詳細には、前記の反応は反応条件における
溶媒または不活性分散剤、例えば飽和または芳香族炭化
水素、塩素化溶媒例えばジクロロエタンまたはテトラク
ロロエタン、またはエーテル例えばジメトキシエタンま
たはジグリムの不存在または存在下において起こること
ができる。

【００３０】ピペリジン誘導体は、ポリマー鎖上に存在
するエポキシド基に関して少なくとも同じモル量で加え
られるが、少なくとも１０重量％の過剰量を用いるのが
好ましい。

【００３１】必要ならば、ピペリジン誘導体の性状によ
って酸または塩基を加えて、付加反応を促進する。

【００３２】反応混合物は、ピペリジン化合物の性状お
よび可能な活性化剤の性状によって２５〜２００℃の温
度で、予め選択された実験条件によって１〜４８時間の
時間加熱する。

【００３３】反応が終了したならば、式(I) または(II)
の化合物を通常の有機化学手法、例えば溶媒による抽
出、カラム分離または分別蒸溜によって反応混合物から
分離する。

【００３４】基Ｒ^７がＨを除く前記の基である式(I) お
よび(II)の化合物を得るためには、（ポリマー鎖当たり
少なくとも１個のＯＨ基を含む）前記において調製した
化合物をＲ_７Ａｌｏｇ化合物（但し、ＡｌｏｇはＣｌ、
ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子である）と反
応させることができる。

【００３５】本発明の目的である化合物を少量用いて、
光に対して安定化させるのである。

【００３６】安定化効果を得るのに用いることができる
前記の化合物の量は、通常は安定化させる材料１００重
量部当たり０．０１〜３重量部である。

【００３７】詳細には、本発明の目的は、式(I) および
(II)の化合物を、安定化させるポリマー材料１００重量
部当たり０．０１〜３重量部の量で含むポリマー組成物
でもある。

【００３８】式(I) および(II)の化合物が安定剤として
特に有効であったポリマーには、式Ｒ''' −ＣＨ＝ＣＨ
_２（式中、Ｒ''' は水素原子または１〜６個の炭素原子
を有するアルキルまたはアリール基である）を有するオ
レフィンの逐次重合によって得られるポリマーおよびコ
ポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。

【００３９】詳細には、前記のポリマーおよびコポリマ
ーは、(1) アイソタクチックまたはほとんどアイソタ
クチックなポリプロピレン、(2) ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰ
ＥおよびＬＤＰＥポリエチレン、(3) プロピレンとエ
チレンおよび／または他のα−オレフィン、例えば１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル
−１−ペンテンとの結晶性コポリマー、(4) エラスト
マー性エチレン／α−オレフィンコポリマーおよび少量
のジエンを含むエチレン／α−オレフィン／ジエンター
ポリマーであって、α−オレフィンが好ましくは１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、および３−メチル−１−ブテンから選択され
るもの（前記のエラストマー性コポリマーに更に普通に
含まれているジエンの例は、ブタジエン、エチリデン−
ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである）、
(5) (A) プロピレンのホモポリマー画分または(3)
節のコポリマーの一つおよび(4) 節のエラストマー性コ
ポリマーから成るコポリマー画分とから成る逐次重合に
よって得られるヘテロ相ポリマーから成る。

【００４０】式(I) および(II)の化合物が安定剤として
有効であることが認められているポリマーの他の例に
は、次のようなものがある。ジオレフィンまたはシクロ
オレフィンポリマー、例えばポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、およ
びそれらの混合物、コポリマーおよびターポリマー、モ
ノ−およびジオレフィンと他のビニルコモノマーとのコ
ポリマー、例えばエチレン−アルキルメタクリレートお
よびエチレン−酢酸ビニル、ポリスチレンまたはポリメ
チルスチレン、およびスチレンまたはメチルスチレンと
他のジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例
えば、スチレン−ブタジエンおよびスチレンアクリロニ
トリルコポリマー、および対応するターポリマー、例え
ばスチレン−ブタジエン−メタクリレートターポリマ
ー、スチレンコポリマーと他のポリマー例えばポリアク
リレートとの混合物、スチレンを含むブロックポリマ
ー、例えばスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
またはスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレンを単
独でまたは他のアクリル酸ポリマーと組み合わせて不飽
和ポリマーにグラフトすることによって得られるポリマ
ー、例えばポリブタジエンにグラフトしたスチレン、ま
たはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにグラ
フトしたスチレンおよびアクリロニトリル、および前記
のポリマーと前記のものとの混合物、ハロゲン原子を含
むポリマー、例えばポリクロロプレンおよび塩素化ゴ
ム、またはエピクロロヒドリンまたはポリフッ化ビニリ
デンのホモポリマーまたはコポリマー、またはハロゲン
化モノマーのコポリマー、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ルコポリマー、α，β−不飽和酸から得られるポリマー
またはその誘導体、例えばポリアクリレート、またはポ
リアクリルアミドまたはポリアクリロニトリル、前記の
モノマーとのそれらのコポリマー、例えばアクリロニト
リル−ブタジエン、またはアクリロニトリル−ハロゲン
化ビニルコポリマー、アミンと不飽和アルコールまたは
そのアシル誘導体、またはアセタールから得られるポリ
マー、例えばポリ酢酸またはマレイン酸ビニル、環状エ
ーテル、例えばポリエチレンオキシドから得られるホモ
ポリマーおよびコポリマー、ポリオキシメチレンのよう
なポリアセタール、およびエチレンオキシドとのコポリ
マー、ポリフェニルオキシド、およびポリスチレンとの
その混合物、ポリウレタン、ポリアミド、およびコポリ
アミド、例えばポリアミド６／６または６／１０および
ポリエーテルとのそのコポリマー、ポリ尿素、ポリイミ
ド、およびポリアミド−イミド、ポリエステル、例えば
ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート、
ポリヘテロケトン、ポリヘテロスルホン、およびポリス
ルホン、架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアル
デヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、または
架橋剤としてビニル化合物を有する不飽和ポリエステ
ル、熱硬化性アクリル酸樹脂、例えばエポキシアクリレ
ート由来のもの、前記のポリマークラスの任意の混合
物、およびゴムまたは化学変成したセルロースのような
天然ポリマー。

【００４１】式(I) の化合物を添加して光に対する安定
化を促進するための他の有機材料には、鉱質、植物性ま
たは動物性油およびその混合物、例えばパラフィンワッ
クス；または合成エステルと鉱質油との混合物、例えば
ポリマーの可塑剤として用いられるもの；合成または天
然ゴムの水性エマルジョンがある。

【００４２】本発明の目的である安定剤は、製品の製造
に先行する製造の任意の段階において従来の手法を用い
ることによりポリマーに容易に配合することができる。
安定剤は、例えば粉末形態での乾式混合または溶液また
は懸濁液中またはマスターバッチとしての湿式混合のよ
うな各種の手法を用いることによってポリマーと混合す
ることができる。これらの操作において、ポリマーは粉
体、ペレット、溶液、懸濁液またはラテックスの形態で
用いることができる。

【００４３】本発明の目的である化合物は、他の従来の
ポリマー用添加剤、例えば酸化防止剤、Ｎｉ塩基を有す
る安定剤、顔料、補強剤、可塑剤、耐酸剤(anti-acid
s)、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、腐蝕抑制剤、金属錯体
形成剤、ペルオキシドスキャベンジャー、他の塩基性安
定化補助剤および成核剤と共に用いることができる。

【００４４】詳細には、本発明の化合物と共に用いるこ
とができる酸化防止剤の例には、下記のようなものがあ
る。

【００４５】モノフェノールアルキレート、例えば２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペ
ンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシク
ロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−
オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−ト
リシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールおよび２，６−ジ−ノ
ニル−４−メチルフェノール、

【００４６】アルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒ
ドロキノンおよび２，６−ジ−フェニル−４−オクタデ
シルオキシフェノール、

【００４７】チオジフェニルヒドロキシル化エーテル、
例えば２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフ
ェノール）、４，４′チオビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）および４，４′−チオビス−（６
−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、

【００４８】アルキリデンビスフェノール、例えば２，
２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−
メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノー
ル］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
［６−α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル
フェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプ
トブタン、エチレングリコール＝ビス−［３，３−ビス
（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチ
レート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ジシクロペンチルジエン、ビス［２
−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］
テレフタレート、

【００４９】ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィ
ド、イソオクチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロ
キシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジ
チオール＝テレフタレート、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）＝イソ
シアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）＝イソシ
アヌレート、ジオクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスフェート、モノエチル＝
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル＝ホ
スホネートのカルシウム塩および１，３，５−トリス
（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジ
ル）＝イソシアヌレート、

【００５０】アシルアミノフェノール、例えばラウリル
酸の４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸の４−ヒド
ロキシアニリド、１，２−ビス（オクチルメルカプト）
−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リン）−ｓ−トリアジンおよびオクチル＝Ｎ−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）カルバメ
ート、

【００５１】β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン酸と１個以上のヒドロキシ基
を有するアルコール、例えばメタノール、ジエチレング
リコール、オクタデカノール、トリエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ネオペンチルグリコール、トリ（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、お
よびシュウ酸のＮ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ジ
アミドとのエステル、

【００５２】β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン酸と１個以上のヒドロキ
シ基を有するアルコール、例えばメタノール、ジエチレ
ングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ネオペンチルグリコール、トリ（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、お
よびシュウ酸のＮ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ジ
アミドとのエステル、

【００５３】β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン酸と１個以上のヒドロキシ
基を有するアルコール、例えばメタノール、ジエチレン
グリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル、ネオペンチルグリコール、トリ（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、お
よびシュウ酸のＮ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ジ
アミドとのエステル、

【００５４】β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ′
−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニル）ヘキサンメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、および
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【００５５】錯生成剤の例は、シュウ酸のＮ，Ｎ′−ジ
フェニル−ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロ
イルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−
サリチロイルアミド−１，２，４−トリアゾール、シュ
ウ酸のビス（ベンジリデン）ジヒドラジドである。

【００５６】ホスファイトおよびホスホナイトの例は、
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスフ
ァイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジステアリルペンチルエリスリトールジホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ジイソブチルペンチルエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペ
ンチルエリスリトールジホスファイト、トリスステアリ
ルソルビトールトリスホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレ
ンジホスホナイト、および３，９−ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
である。

【００５７】ペルオキシドのスキャベンジャーの例は、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル
酸、ステアリン酸、ミリスチン酸またはトリデシル酸の
エステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカル
バメート亜鉛、ジオクタデシルジスルフィドおよびペン
チルエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプ
ト）プロピオネートである。

【００５８】塩基性の安定化補助剤として用いられる化
合物の例は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシア
ンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒ
ドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例え
ばステアリン酸Ｃａ、ＺｎおよびＭｇ、リシノール酸Ｎ
ａ、パルミチン酸Ｋおよびピロカテコール酸Ｓｂまたは
Ｚｎである。

【００５９】成核剤の例は、４−ｔ−ブチル−安息香
酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸である。

【００６０】補強剤の例は、炭酸カルシウム、シリケー
ト、ガラス繊維、アミアントス、タルク、カオリン、雲
母、金属酸化物および水酸化物、硫酸バリウム、炭素黒
およびグラファイトである。

【００６１】下記の例は、本発明を例示するために挙げ
るものであり、本発明を制限するためのものではない。

【００６２】例Ａ エポキシ化ポリプロピレンの製造 機械撹拌機、冷却装置、温度計および窒素流管を備えた
四つ口の２５０mlフラスコに、ビニリデン末端基を有
し、分子量が約５００であり、鎖当たり１個の二重結合
を有し、ジ−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
リドとメチルアルモキサンとを用いて均一相で重合する
ことによって調製したポリプロピレン３０ｇと、３５％
（重量／容量）過酸化水素の水性溶液８．６mlと、（Ｃ
_８Ｈ₁₇）_３Ｎ（ＣＨ_３）］_３ＰＷ_４Ｏ₂₄１．１７ミリモ
ルを含むジクロロエタン溶液１５mlとジクロロエタン９
０mlとを導入する。混合物を、撹拌下にて還流温度に６
時間保持する。最後に、エチルエーテル９００mlを加え
る。相を分離させ、有機相を水で洗浄する。有機溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥した後、「フロリジル(Florisi
l)」（ケイ酸マグネシウム）を含むカラムを通過させ、
触媒を完全に除去する。溶媒を留去すると、エポキシド
含量が１．４５ミリモル／ｇである粘性油状物質２８．
４ｇが得られる。エポキシ化ポリマーのＮＭＲ分析は、
オレフィンが実質的に完全に転化していることを示して
いる。

【００６３】例Ｂ エポキシ化ポリプロピレンの製造 例Ａと同じ装置に、ポリマー鎖当たり１個の二重結合を
含むビニル末端基を有し、プロピレンをジ−シクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモ
キサンと均一相で重合することによって調製され、分子
量が約６４０であるポリプロピレン５０．３ｇと、３５
％（重量／容量）Ｈ_２Ｏ_２溶液２６mlと、［（Ｃ
_８Ｈ₁₇）_３Ｎ（ＣＨ_３）］_３ＰＷ_４Ｏ₂₄１．７ミリモル
を含むジクロロエタン溶液２６mlとジクロロエタン１５
０mlとを導入する。操作は、例Ａに記載の通りに行う。
エポキシド含量が１．４９ミリモル／ｇの淡黄色油状物
質４８ｇが得られる。ＮＭＲ分析は、８２％〜８５％の
オレフィンが転化していることを示している。

【００６４】例１ 例Ａと同じ装置に、ビニリデン末端基を有する分子量が
約５００のポリプロピレンから出発して例Ａに記載の方
法で調製したエポキシ化ポリプロピレン（エポキシド
１．４５ミリモル／ｇを含む）２４．５ｇと、４−アミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８０mlと
を導入する。反応混合物を少量の窒素流下で１９０℃に
加熱し、撹拌下にてこの温度に１８時間保持する。反応
の終了時に、過剰の４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを真空蒸溜によって回収する（６７
mlが回収される）。残渣を、エチルエーテル２００mlで
溶解する。有機溶液を、洗浄液が中性になるまで水で洗
浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、最後に溶媒を留去
する。淡黄色油状物質２６．８ｇが得られる。ガスクロ
マトグラフィ分析を行ったところ、遊離の４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが全く存在し
ないことを示している。元素分析では、窒素の割合は重
量で３．２４％であり、（エポキシド含量に基づいた）
理論含量は３．３３％である。所望な生成物の存在はＮ
ＭＲ分析によっても確認される。合成した化合物は、式 ［式中、Ｐは、この場合には、分子量が約５００のポリ
プロピレン鎖を示す。この構造は、一般式Ｐ（ＺＡ′）
_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ_１はＣＨ_３、
ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨであり、Ａ′は(i) の構造を
有し、Ｒ_２およびＲ_３はＨであり、ｎは１、ｔｍｐＨに
おいてＲ_８はＨである）に関連させることができる］を
有する。

【００６５】例２ 例Ａと同じ装置に、分子量が約９００であり、エポキシ
ド基０．９２９ミリモル／ｇを有する、ビニリデン末端
基を有するポリプロピレンから例Ａに記載の方法で得ら
れるエポキシ化ポリプロピレン１７．８ｇと４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０mlを導
入する。例１と同じ方法にしたがって操作して、未反応
の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンを得る。有機相を例１と同様に処理して、窒素含量
（重量％）が２．４５％（理論値２．２７％）の黄色油
状物質１９．７ｇを得る。所望な生成物の存在は、ＮＭ
Ｒ分析でも確かめられる。この合成化合物は、式 （式中、Ｐは、分子量が約９００のポリプロピレン鎖を
示す）を有する。この構造は、一般式Ｐ（ＺＡ′）
_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ_１はＣＨ_３、
ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨ、ｎは１であり、ｔｍｐＨに
おいてＲ_８はＨである）に関連させることができる。

【００６６】例３ 例Ａと同じ装置に、分子量が約４００であり、エポキシ
ド２．２６ミリモル／ｇを含み、ビニリデン末端基を有
するポリプロピレンから例Ａに記載の方法で得られるエ
ポキシ化ポリプロピレン３０．１ｇと、Ｎ，Ｎ′−ビス
−テトラメチルピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジ
アミン１３．７ｇと、触媒としてのフェノール４．８ｇ
とを導入する。反応混合物を１９０℃に加熱して、窒素
気流下にて、撹拌を行いながらこの温度に３０時間保持
する。冷却後、混合物をエチルエーテル２００mlで希釈
する。エーテル溶液を０．５ＭのＮａＯＨ水性溶液で洗
浄した後、洗浄液が中性になるまでＨ_２Ｏで洗浄する。
エーテル混合物を脱水した後、溶媒をフラッシングす
る。得られる生成物は塩化メチレンに溶解した油状物質
であり、この溶液を「フロリジル(Florisil)」を含むカ
ラムを通過させる。窒素含量（重量％）が４．１６％
（理論値４．３８％）の所望な生成物３６．３ｇが得ら
れる。この構造は、ＮＭＲ分析によって確認される。こ
の合成化合物は、式 （式中、Ｐは、この場合には、分子量が４００のポリプ
ロピレン鎖を表わす）を有する。この構造は式(II)（但
し、ｍは１であり、基

【化２７】 は(b')でｔ＝０、Ｑ＝Ｈ、Ｒ＝ＣＨ_３の構造であり、Ａ
_１は(XI)でｈ＝６、Ｒ_２＝Ｈで、ｔｍｐＨにおけるＲ_８
がＨである構造である）に関連させることができる。

【００６７】例４ 例Ａと同じ装置に、分子量が約３００であり、エポキシ
ド含量が３ミリモル／ｇであるポリプロピレンから例Ａ
に記載の方法で得られるエポキシ化ポリプロピレン３０
ｇと、４−ブチルアミン−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン２０．１ｇと、フェノール１２．８ｇとを
導入する。例３に記載したのと同様に操作することによ
り、ガスクロマトグラフィ分析によって確認されている
ように、窒素含量（重量％）が４．９％（理論値５．１
４）であり、遊離の４−ブチルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンを含まない所望な生成物３
９．２ｇを得る。この構造は、ＮＭＲ分析によって確認
される。この合成化合物は、式 （式中、Ｐは、分子量が約３００のポリプロピレン鎖を
示す）を有する。この構造は、一般式Ｐ（ＺＡ′）
_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ_１はＣＨ_３、
ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨ、ｎは１であり、Ａ′は(i)
の構造を有し、Ｒ_２はＨ、Ｒ_３はＣ_４Ｈ_９、ｎは１であ
り、ｔｍｐＨにおけるＲ_８がＨである）に関連させるこ
とができる。

【００６８】例５ 例Ａに記載したのと同じ装置に、分子量が約６４０であ
り、エポキシド１．４９ミリモル／ｇを含むビニリデン
末端基を有するポリプロピレンから例Ｂに記載したのと
同様な方法で得られるエポキシ化ポリプロピレン３４．
２ｇと、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン１１５mlとを導入する。操作は、例１に記載し
たのと同じである。粘稠な淡黄色油状物質４０ｇが得ら
れ、遊離の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンは含まず（ガスクロマトグラフィ分析により
確認）、窒素の含量比は３．２％（理論値３．３８％）
である。得られた化合物は、次式 （式中、Ｐは、この場合には、分子量が約６４０のポリ
プロピレン鎖を示す）を有する。この構造は、一般式Ｐ
（ＺＡ′）_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ_１
はＣＨ_３、ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨであり、Ａ′は
(i) の構造を有し、Ｒ_２およびＲ_３はＨ、ｎは１であ
り、ｔｍｐＨにおけるＲ_８がＨである）に関連させるこ
とができる。

【００６９】例６ 例Ａと同じ装置に、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール１５ｇと、無水キシレン１００ml
と、金属ナトリウム２．２ｇとを導入し、金属ナトリウ
ムが完全に消失するまで混合物を還流温度で加熱する。
次いで、分子量が約３００であり、キシレン２０mlに溶
解したエポキシド含量が２．８５ミリモル／ｇである、
ビニリデン末端基を有するポリプロピレンから例Ａに記
載したのと同じ方法で得られるエポキシ化ポリプロピレ
ン１６．７ｇを加える。この混合物を約２０時間還流す
る。キシレン溶液に水２mlを加える。キシレンをフラッ
シングし、残渣をヘキサンに溶解し、水で洗浄し、有機
相を分離して、溶媒をフラッシングする。得られる黄色
を帯びた油状物質を再度塩化メチルに溶解し、「フロリ
ジル(Florisil)」を含むカラムを通過させる。溶媒を留
去した後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オールを含まず（ガスクロマトグラフィ分析により
確認）、窒素含量（重量比）が２，２％（理論値２．７
６％）である黄色を帯びた油状物質１２ｇを得る。この
生成物の構造をＮＭＲ分析によって確認した。得られた
化合物は、式 （式中、Ｐは、この場合には、分子量が約３００のポリ
プロピレン鎖を示す）を有する。この構造は、一般式Ｐ
（ＺＡ′）_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ_１
はＣＨ_３、ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨであり、Ａ′は(i
i)の構造を有し、Ｒ_２はＨ、ｎは１であり、ｔｍｐＨに
おけるＲ_８がＨである）に関連させることができる。

【００７０】例７ 例Ａに記載したのと同じ装置に、ＰＭが１０００で、６
０％の不飽和を含むフェノール性末端基を有するポリブ
タジエン（エーゲーアー−ヒェミー(EGA-Chemie)より販
売）４２．３ｇ（４２．３ミリモル）と、３５％（重量
／容量）の過酸化水素４１．５mlと、［（Ｃ_８Ｈ₁₇）_３
Ｎ（ＣＨ_３）］_３ＰＷ_４Ｏ₂₄４．２ミリモルを含むジク
ロロエタン溶液４２mlと、ジクロロエタン３００mlとを
導入する。混合物を、機械撹拌下にて、還流温度で６時
間加熱する。最後に、Ｈ_２Ｏ２００mlを加え、有機相を
分離し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、塩化Ｃａ上で乾燥する。ジク
ロロエタンを留去した後、粘稠なオイルを単離し、次い
で４０℃でメタノール（３００mlずつ）で２回洗浄す
る。メタノールを、沈降により分離する。真空で乾燥し
た後、ガラス質の固形物３５．２ｇを得る。この固形物
のエポキシド含量は５．４ミリモル／ｇである。ＮＭＲ
分析は、ポリブタジエンに存在する二重結合の約５０％
がエポキシ化されていることを示している。

【００７１】前記の方法で調製したエポキシ化ポリブタ
ジエン３０．５ｇ（エポキシド１６５ミリモル）を、４
−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
１６と共に加える。この混合物を１９０℃にして、少量
の窒素流下にて前記の温度に２０時間保持する。最後
に、未反応の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン（８０ｇ）を蒸溜によって回収する。Ｈ_２
Ｏ２５０mlを残渣混合物に加えた後、９０℃に加熱す
る。生成する固形物を濾別して、再度沸騰Ｈ_２Ｏで洗浄
する。ガラス質固形物を濾別した後、粉砕し、真空乾燥
する。８．１８％の窒素含量を有する粉末４９．５ｇが
得られる。エポキシド基を有する４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの付加生成物の形成を
ＮＭＲ分析によって確認し、一方クロマトグラフィ分析
は遊離の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンが存在しないことを示している。この合成生成
物は分子量が約１０００のポリブタジエン鎖から成り、
この鎖には、下記の２つの式 （この基は(b) の構造に関連させることができ、Ｒ_１は
Ｈ、Ｑは（ＣＨ_２）_ｔ、ｔは１、Ｒ_７はＨであり、Ａ′
は構造(i) を有し、Ｒ_２およびＲ_３はＨである）および （この基は(a) の構造に関連させることができ、Ｒ_７は
Ｈであり、Ａ′は(i) の構造を有し、Ｒ_２およびＲ_３は
Ｈであり、ｔｍｐＨにおけるＲ_８はＨである）から選択
される約５個の基が結合している。

【００７２】例８ 例Ａと同じ装置に、分子量が約８００であり、エポキシ
ド１．２４ミリモル／ｇを含むポリプロピレンから出発
して例Ａに記載の方法で得たエポキシ化ポリプロピレン
１３．３ｇと、２−ヒドラジノ−４，６−ビス［２′，
２′，６′，６′−テトラメチルピペリジニル−４′−
アミノ］−１，３，５−トリアジン７．８ｇと、過塩素
酸リチウム２ｇと、ジグリム６０ｇとを導入する。混合
物を撹拌および少量の窒素流下にて還流温度（１６５
℃）まで２５時間加熱する。最後に、溶媒を真空蒸溜
し、残渣を再度エチルエーテルに溶解し、エーテル溶液
を水で３に達するまで真空で乾燥する。低融点のガラス
質固形物１７．２ｇが得られ、初期のトリアジンはなく
（ガスクロマトグラフィ分析により確認）、窒素含量は
９．８％（理論値１０．２６％）である。構造はＮＭＲ
分析によって確認される。

【００７３】この合成化合物は、下記の構造式

【化２８】 （式中、Ｐは、この場合には、分子量が役８００のポリ
プロピレン鎖を表わす）を有する。この構造は、一般式
Ｐ（ＺＡ′）_ｎ（但し、ＺＡ′は(b) の構造を有し、Ｒ
_１はＣＨ_３、ｔは０、ＱはＨ、Ｒ_７はＨであり、Ａ′は
(xi)の構造を有し、Ｇ''' Ｂ１＝(i) であり、Ｒ_２およ
びＲ_３はＨであり、ｔｍｐＨにおけるＲ_８がＨであり、
Ｇ″はＮＨ−ＮＨである）に関連させることができる。

【００７４】例９ 下記の処理を行って、性能を評価する。１０００ｒｐｍ
の高速ハンセルミキサーに、ハイモント(HIMONT)からＳ
Ｐ−１７９という商標で発売されているポリプロピレン
３kgと、ロールオイル(ROL OIL) から発売されているＯ
Ｂ／５５−ＡＴパラフィン油１００ｐｐｍとを導入し、
「グレイ(Gray)１００６」顔料を０．５重量％の濃度で
添加した後、本発明の化合物の一つを下記の量で加え
る。５分間混合した後、安定剤と顔料をポリマー表面に
完全に分布させ、次いで、このポリマーを取出して、バ
ンデラ(BANDERA) 一軸押出機（直径３０mm）に供給す
る。次いで、ポリマー混合物を２３０℃で押出しを行
う。

【００７４】ネグリ・アンド・ボッシ(NEGRI and BOSS
I) プレスを用いて、ペレットを射出成型して、型押し
表面を有し、寸法が６５mm×４０mmである２．５mmの厚
みの試料を得る。この試料をハナン(Hanan) （ＭＯＤ
Ｍ４０４）から販売されているキセノテスト(XENOTEST)
１２００の縦型円筒状の試料ホルダーに型押表面をラン
プに向けて設置する。加速老化試験を、下記の操作条件
を用いてＩＳＯ４８９２規則に準じて行う： ３個の４５００ Ｗキセノンランプ 標準フィルター（石英、＞２８０nm） ラジアンス ２８０〜４００nm １３８Ｗ／ｍ^２ ３００〜８３０nm １０１６Ｗ／ｍ^２ ブラックパネル温度 ６４℃ チャンバー温度 ４０℃ 相対湿度 ６３％（ドライサイクル） ドライサイクル／雨 １０２／１８分。

【００７５】特定の暴露時間の後、キセノテストから試
料を取出し、ハンターＤ２５ Ｐ−９色彩計を用いて灰
色の変化を測定し、この試料を暴露しなかった試料と比
較することによって、これらの結果を評価する。この評
価には、白色（Ｌ＝１００）から黒色（Ｌ＝０）まで拡
がる「Ｌ」値を用いる。試料の白化が大きくなれば、安
定剤の性能は悪いということになる。本発明の安定剤の
性能を、２種類の市販のＨＡＬＳ、すなわちチヌビン(T
INUVIN) ７７０（３５００ｐｐｍ）およびキマソルブ(C
HIMASSORB)９４４（４５００ｐｐｍ）の性能と比較し
た。本発明の目的である安定剤を、チヌビン７７０の３
５００ｐｐｍと等モル量となるようなやり方でポリマー
に加える。得られるデーターを表１に纏めるが、表１に
は０、５００および１０００時間の暴露時間に対するＬ
の値（それぞれＬ_０、Ｌ₅₀₀ およびＬ₁₀₀₀で表わす）お
よび安定剤として用いた化合物タイプが示されている。
表１に示したデーターから、本発明の目的である化合物
は、それを分散させる材料の光安定剤として働き、その
性能は現在市販されている公知の安定剤で得られる性能
に匹敵しまたはそれよりも良好でさえあることがわか
る。 表１ 安定剤 Ｌ_０ Ｌ₅₀₀ Ｌ₁₀₀₀ −−− 30.7 −−− 46 チヌビン７７０ 31.5 31.7 32.5 キマソルブ９４４ 30.0 −−− 38.0 化合物 例４ 31.1 31.5 32.3 化合物 例２ 31.0 31.5 33.3 化合物 例５ 31.1 31.2 32.8

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウンベルト、ジャニーニ イタリア国ミラノ、ビア、シスモンディ、 53 (72)発明者 ジャンカルロ、カセリ イタリー国フェララ、ビア、エム、エム、 ボイアルド、27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】立体障害を有するアミノ基を有し、安定剤
   として用いるのに好適であり、一般式 Ｐ（ＺＡ′）_ｎ (I) または Ｐｙ（Ｚ_２
   Ａ_１）ｍ (II) ［式中、Ｐは末端二重結合と２〜１０個の炭素原子を有
   するオレフィンのポリマーまたはコポリマー、または４
   〜５個の炭素原子を有する共役ジオレフィンのポリマー
   または前記に定義したオレフィンとのコポリマーから選
   択されるポリマーに由来するポリマー鎖であり、ｎは１
   〜２０の数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｙはｍの
   それぞれの値に対して２〜２＋（ｍ−１）の値を有する
   整数であり、ＺＡ′基は同一であるかまたは異なるもの
   であり、ポリマー鎖に直接結合し、末端位に存在し、ポ
   リマー鎖またはその分枝の一つに挿入され、且つ次式 （式中、Ｒ_１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基またはフェニ
   ルであり、ｔは０または１であり、Ｑは、ＺＡ′が末端
   にあるかまたは内部にあるかによってＨまたは−（ＣＨ
   _２）_ｔ−であり、Ｒ_７はＨ、またはＣ_１〜Ｃ_３アルキル
   基、ベンジルまたはアリル基、（ＣＯ）Ｒ_８基であり、
   但し、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニ
   ル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ_７
   〜Ｃ₁₃アラールキル基またはＳｉ（Ｒ′_８）_３基であ
   り、Ｒ′_８はＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはフェニル基であ
   るかまたはフェニル基であり、Ａ′はポリアルキルピペ
   リジンの構造を有する基である）から成る群から選択さ
   れ、 【化１】 の基は、同一であるかまたは異なるものであり、次式 【化２】 および 【化３】 （式中、Ａ_１はまたポリアルキルピペリジンの構造を有
   する二価の基である）から成る群から選択される］を有
   するポリマー化合物。
2. 【請求項２】Ａ′が、下記の構造： ［式中、Ｒ_２はＨ、ＣＨ_２−ＣＮ基、Ｃ_１〜Ｃ₁₂アルキ
   ル、Ｃ_３〜Ｃ₁₂基、式ＣＯ−Ｒ_２′（但し、Ｒ_２′はＣ
   _１〜Ｃ₁₂アルキル基である）を有するアシル基、または
   所望によりアルキルまたはアルコキシ基で置換されたＣ
   _７〜Ｃ₁₂基であり、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ
   _５〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルコキシアルキ
   ル基、１０個までの炭素原子を有するアルキルジアルキ
   ルアミンであるか、またはｔｍｐＨ−Ｒ_２基であり、ｔ
   ｍｐＨは、基 【化４】 であり、但しＲ_２は常にピペリジン窒素原子に結合して
   おり、Ｒ_８はＨまたはＣＨ_３である］； (ii) Ｒ_２−ｔｍｐＨ−Ｏ−； （但し、ＢはＯまたはＮＲ_３であり、ｐは１〜４の整数
   であり、ＧはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＨ−ＮＨである）； (v) 【化５】 （式中、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｔｍｐ
   は、基 【化６】 （但し、Ｒ_２は常にピペリジン窒素原子に結合してい
   る）； 【化７】 （但し、Ｇ′はＯ、ＮＨ、またはＮＨ−ＮＨであり、ｔ
   ｍｐは、構造 【化８】 （但し、Ｒ_２は常にピペリジン窒素原子に結合してい
   る）； (X) 【化９】 (xi) 式 【化１０】 のトリアジン型構造（式中、Ｇ″はＮＨまたはＮＨ−Ｎ
   Ｈであり、Ｇ''' は(i)、(ii)、(v) および(vii) から
   選択され、Ｂ_１はＧ''' と同じ意味を有するかまたはＤ
   −Ｒ_５基であり、ＤはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ_７であり、Ｒ
   _５はＣ_１〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、
   Ｃ_７〜Ｃ₁₂アラールキルまたはＣ_６〜Ｃ₁₂アリール基で
   ある）から選択される、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】Ａ_１基が下記の構造： （但し、ｈは２〜８の整数である）、 （但し、ｖは０〜８の整数である）、 (xv) 【化１１】 （但し、Ｒ_６はＨまたはＣＨ_３である）、 （但し、ｔｍｐＨ基のピペリジン窒素はＣＨ_２基の炭素
   原子に結合しており、Ｒ_３′は、Ｒ_３がＨおよびＲ_２−
   ｔｍｐＨ基とは異なる場合には、Ｒ_３と同じ意味を有す
   る）、 （但し、ｔｍｐＨ基のピペリジン窒素はＣＨ_２基の炭素
   原子に結合している）、 【化１２】 から選択される、請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】ポリマー鎖（Ｐ）がポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンまたはそれらの
   コポリマーに由来し、分子量が２００〜１０，０００で
   ある、請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】ポリアルキルピペリジンが２，２，６，６
   −テトラメチルピペリジンである、請求項１に記載の化
   合物。
6. 【請求項６】請求項１に記載の安定剤を含んで成るポリ
   マー組成物。
7. 【請求項７】安定化させるポリマー材料１００重量部当
   たり安定剤０．０１〜３重量部を含んで成る請求項６に
   記載のポリマー組成物。
8. 【請求項８】安定化させるポリマー材料が、式Ｒ''' −
   ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ''' は水素原子、１〜６個の炭
   素原子を有するアルキルまたはアリール基である）を有
   するオレフィンの逐次重合によって得られる１種類以上
   のポリマーまたはコポリマー或いはその混合物を含んで
   成る、請求項６に記載のポリマー組成物。