JPH0625424A

JPH0625424A - 新規重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0625424A
Application number: JP20597592A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Atsuhisa Ogawa; 敦久小川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】非極性ポリマーと極性ポリマーとの両方の性質
を有し、他のプラスチックの改質剤及び相溶化剤として
の用途を有する新規重合体及びその製造方法を提供す
る。【構成】ビニル芳香族化合物の重合体からなるブロック
（Ａ）の１個以上と、共役ジエン化合物の重合体からな
りその炭素−炭素二重結合が水素添加されている（Ｂ）
の１個以上とを有するブロック共重合体（Ｃ）に、該ブ
ロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の部分に無
水マレイン酸が付加し、しかも、該付加している無水マ
レイン酸にアクリル系重合体が付加してなる新規重合
体、及び、その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非極性ポリマーと極性
ポリマーとの両方の性質を有し、他のプラスチックの改
質剤及び相溶化剤としての用途を有する新規重合体及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族化合物の重合体からなるブ
ロックと、共役ジエン化合物の重合体からなりその炭素
−炭素二重結合が水素添加されているブロックとによる
ブロック共重合体は、耐熱性及び耐候性に優れた性質を
有する熱可塑性エラストマーとして周知であり、各種の
特性を改良する改質剤として他のプラスチックに混合さ
れている。他のプラスチックと混合することによって得
られる特性は、例えば、柔軟性の付与や流動性の向上な
どの弾性の向上であり、ブロック共重合体中のビニル芳
香族化合物の重合体からなるブロックの極性と、共役ジ
エン化合物の重合体からなりその炭素−炭素二重結合が
水素添加されているブロックの非極性とが相乗して奏さ
れ得るようにされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、前述のブロ
ック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと他のプラ
スチックとの相溶性には自ら限界がある。例えば、ブロ
ック共重合体を非極性のプラスチックと混合して接着性
を改良しようとする目的においては得られる効果が十分
ではない。

【０００４】また、極性プラスチックとの間の相溶性を
向上させたり、あるいは、非極性プラスチックの改質剤
としての作用を具備させることを目的として、先のブロ
ック共重合体に対して該共重合体中の水素添加された共
役ジエン化合物の部分に無水マレイン酸を付加した無水
マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）が公知であ
る。この無水マレイン酸を付加した無水マレイン酸変性
ブロック共重合体（Ｃ−１）は、混合するプラスチック
の種類によっては相溶性が改良されるが、混合状態の改
善には限界があり、特に極性プラスチックと非極性プラ
スチックとの２種類以上のプラスチックの混合物に対し
て添加する場合には、相溶性の改良はほとんど望めな
い。さらに、非極性プラスチックの改質剤としての作用
の向上は殆ど無い。

【０００５】これに対して本発明は、極性プラスチック
及び非極性プラスチックのいずれにも相溶性が良好であ
り、改質効果に優れた特性を有し、特に極性プラスチッ
クと非極性プラスチックとの２種類以上の混合プラスチ
ックに添加する際の混合状態の改良が著しく良好な相溶
化効果の高い新規重合体と、該新規重合体を的確に得る
製造方法とを提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ビニ
ル芳香族化合物の重合体からなる数平均分子量１０００
〜５００００のブロック（Ａ）の１個以上と、共役ジエ
ン化合物の重合体からなりその炭素−炭素二重結合の７
０％以上が水素添加されている数平均分子量２００００
〜２０００００のブロック（Ｂ）の１個以上とを有し、
その示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あるいは（Ａ）
｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは１以上の整数を表
わす）で表示される数平均分子量３００００〜４０００
００のブロック共重合体（Ｃ）に、該ブロック共重合体
（Ｃ）中の共役ジエン化合物の部分に無水マレイン酸
が、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単
量体単位当たり０．１〜５．０モル％付加し、しかも、
該付加している無水マレイン酸に、数平均分子量５００
０〜７００００のアクリル系重合体が、ブロック共重合
体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単位当たり０．
０１〜１．０モル％付加し、該部分が［化５］及び／又
は［化６］で表示される数平均分子量３１０００〜４５
００００の重合体からなる。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】また、請求項２の発明は、ビニル芳香族化
合物の重合体からなる数平均分子量１０００〜５０００
０のブロック（Ａ）の１個以上と、共役ジエン化合物の
重合体からなりその炭素−炭素二重結合の７０％以上が
水素添加されている数平均分子量２００００〜２０００
００のブロック（Ｂ）の１個以上とを有し、その示性式
が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あるいは（Ａ）｛（Ｂ）・
（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは１以上の整数を表わす）で表
示される数平均分子量３００００〜４０００００のブロ
ック共重合体（Ｃ）と、無水マレイン酸とを反応させる
ことにより、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化
合物の部分に無水マレイン酸が付加している無水マレイ
ン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た後、該無水
マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）と、分子末
端に第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する数平
均分子量５０００〜７００００のアクリル系重合体とを
反応させることにより、無水マレイン酸が前記ブロック
共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単位当た
り０．１〜５．０モル％付加し、しかも、該付加してい
る無水マレイン酸に対してアクリル系重合体が、ブロッ
ク共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単位当
たり０．０１〜１．０モル％付加し、該部分が［化７］
及び／又は［化８］で表示される数平均分子量３１００
０〜４５００００の重合体を得ることからなる。

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】前記構成による本発明の新規重合体及びそ
の製造方法において、ビニル芳香族化合物の重合体から
なる数平均分子量１０００〜５００００のブロック
（Ａ）を形成する単量体は、例えば、スチレン，α−メ
チルスチレン，３−メチルスチレン，４−プロピルスチ
レン，１−ビニルナフタレン，２−ビニルナフタレン等
の１種以上であり、また、共役ジエン化合物の重合体か
らなりその炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加
されている数平均分子量２００００〜２０００００のブ
ロック（Ｂ）を形成する共役ジエン化合物の単量体は、
例えば、イソプレン，ブタジエン，ペンタジエン等の１
種以上からなる。なお、本発明の新規重合体における諸
種の機械的強度や弾性体としての性状等の点から、共役
ジエン化合物の単量体としては、イソプレンまたはイソ
プレンとブタジエンとの混合物を利用することが最も好
ましい。

【００１３】示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あるいは
（Ａ）｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは１以上の整
数を表わす）で表示されるブロック共重合体（Ｃ）にお
いて、ビニル芳香族化合物の重合体からなるブロックの
数平均分子量が１０００未満になると、目的の重合体の
弾性が不十分になり、他のプラスチックの改質剤として
の適性が無くなる。また、ビニル芳香族化合物の重合体
からなるブロックの数平均分子量が５００００を超える
と、重合体が硬くなって弾性が無くなる。

【００１４】さらに、示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あ
るいは（Ａ）｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n（式中ｍ，ｎは１以
上の整数を表わす）で表示されるブロック共重合体
（Ｃ）において、共役ジエン化合物の重合体からなりそ
の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてい
るブロックの数平均分子量２００００未満になると、目
的の重合体の弾性が十分ではなくなり、かつ、機械的強
度も不十分になる。また、共役ジエン化合物の重合体か
らなりその炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加
されているブロックの数平均分子量が２０００００を超
えると、重合体の溶融粘度が極めて高くなって流動性が
著しく悪化することから、他のプラスチックに対する混
合適性が不良になる。

【００１５】示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あるいは
（Ａ）｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n で表示される数平均分子量
３００００〜４０００００のブロック共重合体（Ｃ）に
おけるｍ及びｎは１以上の整数であれば良いが、５以下
のものが好適である。なお、該ブロック共重合体（Ｃ）
は、｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m （式中ｍは１以上の整数を表
わす）で表示されるブロック共重合体と（Ａ）｛（Ｂ）
・（Ａ）｝_n （ｎは１以上の整数を表わす）で表示され
るブロック共重合体との混合物であっても良い。

【００１６】｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あるいは（Ａ）
｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n で表示されるブロック共重合体に
おいて、共役ジエン化合物の重合体からなるブロックの
炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合に
は、目的とする重合体を混練，混合等の操作に付す際の
高温下での熱劣化があり、また、これによって得られる
成形物の耐久性が不十分になる。これらのことから、共
役ジエン化合物の重合体からなるブロックの炭素−炭素
二重結合の水素添加率は８０％以上であることがより好
ましい。

【００１７】ビニル芳香族化合物の重合体からなるブロ
ック（Ａ）の１個以上と、共役ジエン化合物の重合体か
らなりその炭素−炭素二重結合が水素添加される前のブ
ロック（Ｂ−１）の１個以上とを有し、その示性式が
｛（Ａ）・（Ｂ−１）｝_m あるいは（Ａ）｛（Ｂ−１）
・（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは１以上の整数を表わす）で
表示されるブロック共重合体（Ｃ−２）は、公知のアニ
オン重合によって得られる。例えば、(1) ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウムを重合開始剤として利用し、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを逐次重合させ
てブロック重合を形成させる方法、(2) ブチルリチウム
等のアルキルリチウムを重合開始剤として利用し、ビニ
ル芳香族化合物の重合と共役ジエン化合物の重合とを逐
次行なった後、カップリング剤を利用するカップリング
を行なう方法によってブロック重合を形成させる方法等
を利用し得る。なお、アルキルリチウムとしては、アル
キル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物を使用し
得るが、特に、メチルリチウム，エチルリチウム，ブチ
ルリチウム等が好適である。また、カップリング法に利
用するカップリング剤としては、ジクロルメタン，ジブ
ロモブタン，ジブロモベンゼン，四塩化スズ等を利用し
得る。これらの重合開始剤及びカップリング法に利用す
るカップリング剤等の使用量は、目的とするブロック共
重合体（Ｃ−２）の分子量によって決定する。また、こ
のブロック共重合体（Ｃ−２）の重合の際には、反応の
制御を容易にするために、重合開始剤及びカップリング
剤に対して不活性な炭化水素系溶媒、例えば、単素数５
〜１２の脂肪族，脂環族、及び芳香族炭化水素、具体的
には、ヘキサン，シクロヘキサン，トルエン等による溶
媒を使用し得る。

【００１８】水添ブロック共重合体（Ｃ）は、触媒の存
在下に、ブロック共重合体（Ｃ−２）に水素を反応させ
る公知の方法によって得られる。この水素添加反応は、
例えば、遷移金属有機化合物とアルミニウム，アルカリ
土類金属またはアルカリ等のアルキル化物との組み合わ
せによるチーグラー系触媒等の均一系触媒、または、ラ
ネーニッケル、あるいは、パラジウム，白金，ルテニウ
ム等の金属を炭素，シリカ，ケイソウ土，アルミナ等に
担持させた不均一系触媒を利用し、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ² の水素を、常温〜２００℃で０．１〜１００時
間接触させる等の方法によって行ない得る。なお、この
水素添加反応は、その制御を容易にすることから溶媒の
存在下に反応を行なうことが好ましく、例えば、ヘキサ
ンやシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を利用するのが
好適である。

【００１９】無水マレイン酸が付加されたブロック共重
合体（Ｃ−１）を得る反応は、水素添加反応によって得
られたブロック共重合体（Ｃ）に対する無水マレイン酸
の付加反応であり、共役ジエン化合物の重合体からなる
部分に無水マレイン酸を付加させるもので、かかる付加
反応は溶液状態での反応または固相反応のいずれでも行
なうことができ、公知の方法を利用し得る。ブロック共
重合体（Ｃ）と無水マレイン酸との溶液状態での反応
は、例えば、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素や
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素からなる溶媒にブロ
ック共重合体（Ｃ）を溶解し、これに無水マレイン酸を
添加した後、９０〜２５０℃にて０．５〜５０時間程度
加熱する方法によって行なわれる。また、固相反応は、
ニーダー，バンバリーミキサー等の密閉式混合機、ある
いは、単軸，二軸等の押出し機により、ブロック共重合
体（Ｃ）と無水マレイン酸とを、１００〜３００℃加熱
下に０．１〜２０分間程度混合，撹拌することによって
行なわれる。無水マレイン酸の付加による無水マレイン
酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）の変性部分は、例え
ば、共役ジエン化合物単量体がイソプレンからなる場合
には、例えば、［式９］や［式１０］によって表示され
る。

【００２０】

【式９】

【００２１】

【式１０】

【００２２】ブロック共重合体（Ｃ）と無水マレイン酸
との反応の際には、反応を促進させるために有機過酸化
物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド，２，５−ジメチル，２，５−ジ，（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等を
利用し得る。

【００２３】無水マレイン酸の付加量がブロック共重合
体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単位当たり０．
１モル％未満の場合には、得られる新規重合体の改質作
用が十分ではなく、また、５．０モル％を超えるような
反応は困難であり、しかも、得られる重合体の弾性が低
下する要因となる。このため、無水マレイン酸の付加量
は、共役ジエン化合物の単量体単位当たり０．１〜５．
０モル％、好ましくは、０．３〜３．０モル％である。

【００２４】ブロック共重合体（Ｃ）中の水素添加され
た共役ジエン化合物の部分に付加した無水マレイン酸に
反応させるアクリル系重合体は、分子末端に第１級アミ
ノ基または第２級アミノ基を有するアクリル系重合体で
あり、チオール基と第１級アミノ基または第２級アミノ
基とを有する化合物の存在下に、アクリル系単量体、例
えば、アクリル酸、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル等による単
量体の１種または２種以上の混合物を、ラジカル重合開
始剤にて重合させることにより得られる。チオール基と
第１級アミノ基または第２級アミノ基とを有する化合物
としては、アミノメタンチオール，２−アミノエタンチ
オール，３−アミノプロパンチオール，４−アミノブタ
ンチオール等を使用し得る。また、ラジカル重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
や、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等の公
知のものを利用し得る。チオール基と第１級アミノ基ま
たは第２級アミノ基とを有する化合物の存在下にアクリ
ル系単量体を重合させる重合反応は、アクリル系単量体
にチオール基と第１級アミノ基または第２級アミノ基と
を有する化合物を添加した後、さらに、ラジカル重合開
始剤を添加することによって行なえる。このときの反応
の制御を容易にするために、例えば、ベンゼン，トルエ
ン等の芳香族炭化水素や、酢酸メチル，酢酸エチル等の
酢酸エステル等の溶媒を利用し得る。

【００２５】前述の無水マレイン酸変性ブロック共重合
体（Ｃ−１）に付加反応されるアクリル系重合体の数平
均分子量が５０００未満になると得られる重合体の改質
作用が十分ではなく、また、７００００を超えると、無
水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）との反応
が困難になる。このため、無水マレイン酸変性ブロック
共重合体（Ｃ−１）に付加反応させるアクリル系重合体
は、数平均分子量５０００〜７００００、好ましくは７
０００〜５００００である。

【００２６】無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ
−１）と分子末端に第１級アミノ基または第２級アミノ
基を有するアクリル系重合体との反応は、溶液状態での
反応または固相反応のいずれであっても行なうことがで
きる。溶液状態での反応は、例えば、ベンゼン，トルエ
ン等の芳香族炭化水素や酢酸メチル，酢酸エチル等の酢
酸エステルに、無水マレイン酸変性ブロック共重合体
（Ｃ−１）と分子末端に第１級アミノ基または第２級ア
ミノ基を有するアクリル系重合体とを溶解し、５０〜２
００℃にて加熱反応させる方法により、また、固相反応
は、ニーダー，バンバリーミキサー等の密閉式混合機、
あるいは、単軸，二軸等の押出し機により、無水マレイ
ン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）と分子末端に第１
級アミノ基または第２級アミノ基を有するアクリル系重
合体とを、８０〜２５０℃加熱下に０．１〜２０分間混
合，撹拌することによって行ない得る。ブロック共重合
体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単位当たりのア
クリル系重合体の付加量が０．０１モル％未満の場合に
は、アクリル系重合体の付加に起因する改質作用が十分
ではなく、また、１．０モル％以上を付加させると重合
体の弾性が不十分になる。

【００２７】無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ
−１）と、分子末端に第１級アミノ基または第２級アミ
ノ基を有するアクリル系重合体とを反応させることによ
って得られる重合体の数平均分子量が３１０００未満に
なると、改質剤としての物性の低下が著しく、また、４
５００００を超えると、溶融粘度の上昇が大きく、他の
プラスチックとの混和性が不十分になる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の新規重合体及びその製造方法
の具体的な構成について説明する。「実施例１」乾燥した後に窒素で置換した耐圧反応容器
に、シクロヘキサン６００ｍｌとブチルリチウム０．５
ｍｌとを投入して５０℃に昇温し、さらに、スチレン１
０ｍｌとイソプレン１２０ｍｌとスチレン１０ｍｌとを
逐次添加して重合することにより、「スチレン重合体か
らなるブロック−イソプレン重合体からなるブロック−
スチレン重合体からなるブロック」による共重合体を得
た。なお、この共重合体の数平均分子量は１５２０００
であり、該共重合体におけるスチレン重合体からなるブ
ロックの数平均分子量は９８００、イソプレン重合体か
らなるブロックの数平均分子量は１３２０００である。
得られた共重合体を５００ｍｌのシクロヘキサンに溶解
してから、Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄ：５重量％）を添加し、水素
圧３５ｋｇ／ｃｍ² ，１２０℃にて水素添加反応を行な
った。反応終了後に触媒を除去して重合体を回収し、水
添ブロック共重合体（Ｃ）を得た。得られた水添ブロッ
ク共重合体（Ｃ）の水素添加率は、ヨウ素価の測定結果
より９５．１％であった。

【００２９】続いて、水添ブロック共重合体（Ｃ）の５
０ｇに、無水マレイン酸２．０ｇと２，５−ジメチル，
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１ｇ
とを添加し、ブラベンダープラスチコーダーにより２２
０℃にて５分間混練し、無水マレイン酸を付加させた無
水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
得られた無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−
１）の無水マレイン酸の付加量は、酸価の測定結果か
ら、ブロック共重合体（Ｃ−１）中のイソプレンの単量
体単位当たり１．５モル％であった。

【００３０】他方、別の耐圧反応容器に、３５０ｍｌの
酢酸エチルと、６ｇの２−アミノエチルチオールと、２
００ｇのメタクリル酸メチルモノマーと、反応開始剤と
して１０ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを投入し、
７０℃に加熱することによって重合反応を行ない、末端
に平均１．０１個の第１級アミノ基を有する数平均分子
量３７６００のメタクリル酸メチル重合体を得た。

【００３１】しかる後に、前述の無水マレイン酸変性ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）３０ｇと、メタクリル酸メチ
ル重合体２０ｇとを、ブラベンダープラスチコーダーに
より２００℃にて７分間混練し、無水マレイン酸変性ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）の無水マレイン酸部分と、末
端に第１級アミノ基を有するメタクリル酸メチル重合体
とを反応させ、メタクリル酸メチル重合体がイソプレン
ブロックのイソプレン単量体単位当たり０．０３モル％
付加している新規重合体（ａ）を得た。

【００３２】膜浸透圧計での測定による新規重合体
（ａ）の数平均分子量は１６３０００である。また、新
規重合体（ａ）は、赤外吸収スペクトルの測定により、
１８００ｃｍ^-1及び１８８０ｃｍ^-1付近に酸無水基のＣ
＝Ｏに基づく吸収、１７２０ｃｍ^-1付近にカルボキシル
基のＣ＝Ｏに基づく吸収、１６４０ｃｍ^-1付近に［式
５］に表示されるアミド結合のＣ＝Ｏに基づく吸収、１
７１０ｃｍ^-1付近に［式６］に表示される環状イミド結
合のＣ＝Ｏに基づく吸収を有しており、水添ブロック共
重合体（Ｃ）に対して、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸を介するアミド結合によってアクリル系重合体が
付加している重合体が得られたことが確認された。

【００３３】「実施例２」実施例１における水添ブロッ
ク共重合体（Ｃ）を得る工程において、スチレンとイソ
プレンとスチレンとを逐次添加する工程での各単量体の
量を変えるだけで、それ以外の工程は全て実施例１の水
添ブロック共重合体（Ｃ）を得る工程と同様にして、別
の数平均分子量１０６０００の水添ブロック共重合体
（Ｃ）を得た。該水添ブロック共重合体（Ｃ）における
スチレン重合体からなるブロックの数平均分子量は１２
５００、イソプレン重合体からなるブロックの数平均分
子量は７０２００、水素添加率は、ヨウ素価の測定結果
より９６．９％であった。

【００３４】次いで、水添ブロック共重合体（Ｃ）の５
０ｇに、無水マレイン酸３．５ｇと２，５−ジメチル，
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２ｇ
とを添加し、ブラベンダープラスチコーダーにより２２
０℃にて５分間混練し、無水マレイン酸を付加させた無
水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
得られた無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−
１）の無水マレイン酸の付加量は、酸価の測定結果か
ら、無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）中
のイソプレンの単量体単位当たり２．３モル％であっ
た。

【００３５】他方、別の耐圧反応容器に、実施例１にお
けるメタクリル酸メチル重合体の重合条件において、反
応開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルと２−ア
ミノエチルチオールとの量を変えるだけで、その他の条
件は全て実施例１の対応する条件と同一条件により、末
端に平均０．９８個の第１級アミノ基を有する数平均分
子量２１５００のメタクリル酸メチル重合体を得た。

【００３６】しかる後に、前述の無水マレイン酸変性ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）２５ｇと、メタクリル酸メチ
ル重合体２５ｇとを、ブラベンダープラスチコーダーに
より２００℃にて７分間混練し、無水マレイン酸変性ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）の無水マレイン酸部分と、末
端に第１級アミノ基を有するメタクリル酸メチル重合体
とを反応させ、メタクリル酸メチル重合体がイソプレン
ブロックのイソプレン単量体単位当たり０．０４モル％
付加している新規重合体（ｂ）を得た。

【００３７】膜浸透圧計での測定による新規重合体
（ｂ）の数平均分子量は１０７０００である。また、新
規重合体（ｂ）は、赤外吸収スペクトルの測定により、
１８００ｃｍ^-1及び１８８０ｃｍ^-1付近に酸無水基のＣ
＝Ｏに基づく吸収、１７２０ｃｍ^-1付近にカルボキシル
基のＣ＝Ｏに基づく吸収、１６４０ｃｍ^-1付近に［式
５］に表示されるアミド結合のＣ＝Ｏに基づく吸収、１
７１０ｃｍ^-1付近に［式６］に表示される環状イミド結
合のＣ＝Ｏに基づく吸収を有しており、水添ブロック共
重合体（Ｃ）に対して、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸を介するアミド結合によってアクリル系重合体が
付加している重合体が得られたことが確認された。

【００３８】「実施例３」乾燥した後に窒素で置換した
耐圧反応容器に、シクロヘキサン６００ｍｌとブチルリ
チウム０．７ｍｌとを投入して５０℃に昇温し、さら
に、スチレン５２ｍｌとイソプレン１１０ｍｌとを逐次
添加して重合することにより、スチレン重合体からなる
ブロック−イソプレン重合体からなるブロックによる共
重合体を得た。なお、この共重合体の数平均分子量は１
１３０００であり、該共重合体におけるスチレン重合体
からなるブロックの数平均分子量は４３５００、イソプ
レン重合体からなるブロックの数平均分子量は６９４０
０である。得られた共重合体を５００ｍｌのシクロヘキ
サンに溶解してから、Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄ：５重量％）を添
加し、水素圧３５ｋｇ／ｃｍ² ，１２０℃にて水素添加
反応を行なった。反応終了後に触媒を除去して重合体を
回収し、水添ブロック共重合体（Ｃ）を得た。得られた
水添ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加率は、ヨウ素価
の測定結果より９７．４％であった。

【００３９】続いて、水添ブロック共重合体（Ｃ）の５
０ｇに、無水マレイン酸５．０ｇと２，５−ジメチル，
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３ｇと
を添加し、ブラベンダープラスチコーダーにより２２０
℃にて５分間混練し、無水マレイン酸を付加させた無水
マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。得
られた無水マレイン酸変性ブロック共重合体（Ｃ−１）
の無水マレイン酸の付加量は、酸価の測定結果から、ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）中のイソプレンの単量体単位
当たり２．６モル％であった。

【００４０】しかる後に、前述の無水マレイン酸変性ブ
ロック共重合体（Ｃ−１）２０ｇと、実施例１で得られ
た末端に平均１．０１個の第１級アミノ基を有する数平
均分子量３７６００のメタクリル酸メチル重合体３０ｇ
とを、ブラベンダープラスチコーダーにより２００℃に
て７分間混練し、無水マレイン酸変性ブロック共重合体
（Ｃ−１）の無水マレイン酸部分と、末端に第１級アミ
ノ基を有するメタクリル酸メチル重合体とを反応させ、
メタクリル酸メチル重合体がイソプレンブロックのイソ
プレン単量体単位当たり０．０５モル％付加している新
規重合体（ｃ）を得た。

【００４１】膜浸透圧計での測定による新規重合体
（ｃ）の数平均分子量は１１４０００である。また、新
規重合体（ｃ）は、赤外吸収スペクトルの測定により、
１８００ｃｍ^-1及び１８８０ｃｍ^-1付近に酸無水基のＣ
＝Ｏに基づく吸収、１７２０ｃｍ^-1付近にカルボキシル
基のＣ＝Ｏに基づく吸収、１６４０ｃｍ^-1付近に［式
５］に表示されるアミド結合のＣ＝Ｏに基づく吸収、１
７１０ｃｍ^-1付近に［式６］に表示される環状イミド結
合のＣ＝Ｏに基づく吸収を有しており、水添ブロック共
重合体（Ｃ）に対して、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸を介するアミド結合によってアクリル系重合体が
付加している重合体が得られたことが確認された。

【００４２】［実験］実施例１〜実施例３で得られた各
新規重合体（ａ）〜（ｃ）とポリプロピレン（ＰＰ）と
メチルメタクリレートポリマー（ＰＭＭＡ）とを、［表
１］の所定欄に示す重量による組成割合でブラベンダー
プラスチコーダーにて混練した後に、厚さ２．０ｍｍに
プレス成形して３種類のシートを得た。また、ポリプロ
ピレンとメチルメタクリレートポリマーとを、［表１］
の所定欄に示す配合割合でブラベンダープラスチコーダ
ーにて混練した後に、厚さ２．０ｍｍにプレス成形して
比較のためのシートを得た。得られた各シートの機械的
物性を測定することにより、前記新規重合体（ａ）〜
（ｃ）の相溶化剤としての作用を評価した。また、各シ
ートのポリマーの分散粒径を電子顕微鏡によって観察し
た。結果を［表２］に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【作用，効果】本発明の新規重合体は、非極性ポリマー
と極性ポリマーとの両方の性質を有することから、例え
ば、ポリオレフィン等のプラスチックに混合すると、該
混合物の接着性や塗装性を向上させ、また、ポリアミド
等の極性ポリマーに混合すると、該混合物の柔軟性を向
上させる。また、本発明の新規重合体は、非極性ポリマ
ーと極性ポリマーとを混合する際の相溶化剤としての優
れた作用，効果を奏する。さらに、本発明の新規重合体
の製造方法によれば、前述の非極性ポリマーと極性ポリ
マーとの両方の性質を兼備する有用なポリマーが、容易
かつ的確に得られる。

【化９】

【化１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族化合物の重合体からなる
数平均分子量１０００〜５００００のブロック（Ａ）の
１個以上と、共役ジエン化合物の重合体からなりその炭
素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されている数
平均分子量２００００〜２０００００のブロック（Ｂ）
の１個以上とを有し、示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝_m あ
るいは（Ａ）｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは１以
上の整数を表わす）で表示される数平均分子量３０００
０〜４０００００のブロック共重合体（Ｃ）に、該ブロ
ック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の部分に無水
マレイン酸が、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン
化合物の単量体単位当たり０．１〜５．０モル％付加
し、しかも、該付加している無水マレイン酸に、数平均
分子量５０００〜７００００のアクリル系重合体が、ブ
ロック共重合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の単量体単
位当たり０．０１〜１．０モル％付加し、該部分が［化
１］及び／又は［化２］で表示される数平均分子量３１
０００〜４５００００の重合体からなることを特徴とす
る新規重合体。【化１】【化２】
【請求項２】ビニル芳香族化合物の重合体からなる
数平均分子量１０００〜５００００のブロック（Ａ）の
１個以上と、共役ジエン化合物の重合体からなりその炭
素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されている数
平均分子量２００００〜２０００００のブロック（Ｂ）
の１個以上とを有し、その示性式が｛（Ａ）・（Ｂ）｝
_m あるいは（Ａ）｛（Ｂ）・（Ａ）｝_n （式中ｍ，ｎは
１以上の整数を表わす）で表示される数平均分子量３０
０００〜４０００００のブロック共重合体（Ｃ）と、無
水マレイン酸とを反応させることにより、ブロック共重
合体（Ｃ）中の共役ジエン化合物の部分に無水マレイン
酸が付加している無水マレイン酸変性ブロック共重合体
（Ｃ−１）を得た後、該無水マレイン酸変性ブロック共
重合体（Ｃ−１）と、分子末端に第１級アミノ基または
第２級アミノ基を有する数平均分子量５０００〜７００
００のアクリル系重合体とを反応させることにより、無
水マレイン酸が前記ブロック共重合体（Ｃ）中の共役ジ
エン化合物の単量体単位当たり０．１〜５．０モル％付
加し、しかも、該付加している無水マレイン酸に対して
アクリル系重合体が、ブロック共重合体（Ｃ）中の共役
ジエン化合物の単量体単位当たり０．０１〜１．０モル
％付加し、該部分が［化３］及び／又は［化４］で表示
される数平均分子量３１０００〜４５００００の重合体
を得ることを特徴とする新規重合体の製造方法。【化３】【化４】