JPH06254366A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリイソイミドを用いる分離膜 【化１】 【効果】 熱安定性、機械的強度に優れ、かつ、溶媒溶
解性が良好なため成形が容易であり、更には、高い膜選
択透過性能を有する分離膜を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイソイミドを用いた
新規な分離膜に関するものである。更に詳しく言えば、
本発明は、特に水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気
等の気体やアルコール／水等の有機液体混合物の選択透
過性に優れ、且つ良好な耐熱性、高い機械的強度を有
し、また溶媒への溶解性が優れ、成形の自由度も大きい
実用的にも好適な分離膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子膜を用いた膜分離技術は、
装置のコンパクト化が可能であり、かつエネルギー消費
が少ないなどの特徴を有することから、例えば食品工
業、電子工業、製薬工業、原子力産業、化学工業等の多
くの分野に於て実用化されている。

【０００３】このうちガス分離膜としては、ポリスルホ
ンとシリコン系ポリマーとを複合化した複合膜が知られ
ている（米国特許４，２３０，４６３）がこの膜は耐熱
性が低く、ガス選択性については必ずしも充分な性能を
示すに至っていない。又、ガス分離膜として芳香族系高
分子、特にポリイミド分離膜が優れたガス選択性を有す
ることが知られている（米国特許４，７０５，５０４、
特開昭５６−２１６０２）。しかしながら、一般に、ポ
リイミドは溶媒への溶解性が低く、溶媒に溶解させるた
めには高沸点のアミド系溶媒、環境破壊の懸念されるハ
ロゲン系溶媒、強腐食性のフェノール系溶媒等を使用し
なければならず、これは成形時に大きな問題となる。

【０００４】一方、耐熱性の面からポリイミド類似構造
を持ち、かつ溶媒溶解性等に優れた性質を示す、ポリイ
ソイミドが知られている（ＰＣＴ特許公開 第９，００
１，５２２号、米国防衛特許Ｈ７２９）。しかし、これ
らは何れも溶媒溶解性、機械的物性等に関する情報を示
しているに過ぎず、選択透過性に優れた性質を有するこ
とは未だ見い出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の高分子分離膜の欠点を克服し、良好な耐熱性、優
れた溶媒溶解性を有し、成形性が容易で、且つ優れたガ
ス選択透過性を示す実用的にも好適な、新規なポリイソ
イミド分離膜を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の好ま
しい性質を有する高分子分離膜を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ポリイソイミドを素材とする分離膜によ
り、その目的を達成し得ることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要
旨は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒはテトラカルボン酸残基であ
り、Ｒ′はジアミン残基である。）で示される繰り返し
単位を有するポリイソイミドを用いることを特徴とする
分離膜に存する。上記一般式（Ｉ）において、Ｒはテト
ラカルボン酸残基である４価の有機残基であり、具体的
には、

【０００９】

【化３】

【００１０】、更にその異性体及び誘導体等の芳香族残
基、または下記一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中のＱは単結合、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −、−Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_n −（ｎは１〜３の整
数）、である。）で表される芳香族残基、及び

【００１３】

【化５】

【００１４】などのヘテロ環を有する非ベンゼン系芳香
族化合物残基、また

【００１５】

【化６】

【００１６】などの脂環式有機残基や脂肪族有機残基等
が挙げられる。一般に、上記４価の有機基のポリイソイ
ミド主鎖骨格への導入は、それらのテトラカルボン酸二
無水物とジアミンとの反応により行われる。そのような
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，６−ジトリフルオロメチルピロメリ
ット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ジフェニルヘキサフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，
４′−ジフェニルイソプロピリデンテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルジメチルシランテトラカルボン酸二
無水物、ピラジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ〔２，２，２〕オクタ−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５
−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等があげ
られる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ′はジア
ミン残基である２価の有機残基であり、具体的には下記
一般式（III)、（IV）、（Ｖ）

【００１８】

【化７】

【００１９】（一般式（III)〜（Ｖ）中のＲ″はそれぞ
れ同じでもまた異なっていても良く、水素原子、フッ
素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及び炭素
数１〜１２の有機基を示し、有機基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル、ビニル、ブテニ
ル、等のアルケニル基、アセチレン、２−プロピニル等
のアルキニル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチ
ル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、カルボキシル基及
びその金属塩、アセチル等のカルボニル基、アセトキ
シ、カルボメチル、カルボエチル等の含エステル有機基
を示し、ｎは１〜４の整数、Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂
−等であり、Ｙ、Ｚは単結合、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ
₃ ） ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₂ −、等である）で示される誘導体及び異性体の芳香族
有機残基、並びに

【００２０】

【化８】

【００２１】などのヘテロ環を有する非ベンゼン系芳香
族化合物残基、または

【００２２】

【化９】

【００２３】などの脂環式有機残基や脂肪族有機残基等
が挙げられる。そのようなジアミンの具体例として一部
を示すと、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４−クロロメタフェニレンジアミン、４−フル
オロメタフェニレンジアミン、４−ニトロメタフェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、４，５−ジアミノメタキシレン、ジアミ
ノメシチレン、２，３，５，６−テトラメチルパラフェ
ニレンジアミン、４−フェノキシメタフェニレンジアミ
ン、４−ナフトキシメタフェニレンジアミン、３，５−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸ナトリウ
ム塩、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，
５−ジアミノ安息香酸エチルエステル、３，５−ジアミ
ノ安息香酸イソプロピルエステル、メタフェニレンジア
ミン−２−スルホン酸、メタフェニレンジアミン−２−
スルホン酸ナトリウム塩、３，５−ジアミノジフェニル
アミン、２，３，５−トリメチルベンジジン、３，
３′，５−トリメチルベンジジン、２，２′，６，６′
−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テト
ラメチルベンジジン、２，２′，５，５′−テトラメチ
ルベンジジン、２，２′，６，６′−テトラエチルベン
ジジン、３，３′，５，５′−テトラエチルベンジジ
ン、５，５′−ジエチル−３，３′−ジメチルベンジジ
ン、３，３′，５，５′−テトラ−ｎ−プロピルベンジ
ジン、２，２′−ジ−ｉ−プロピル−５，５′−ジメチ
ルベンジジン、２，２′−ジトリフルオロメチルベンジ
ジン、３，３′−ジトリフルオロメチルベンジジン、
２，２′，６，６′−テトラトリフルオロメチルベンジ
ジン、３，３′，５，５′−テトラトリフルオロメチル
ベンジジン、２，２′−ジクロロベンジジン、３，３′
−ジクロロベンジジン、３，３′，５，５′−テトラブ
ロモベンジジン、オクタフルオロベンジジン、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジメチル−〔１，１′−ビフェ
ニル〕−３，３′−ジカルボン酸、３，３′−ジフェニ
ル−５，５′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメト
キシベンジジン、３，３′−ジエトキシベンジジン、
３，３′−ジアリル−５，５′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ−
ｉ−プロピルフェニル）メタン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルアミン、１，４−ジアミノアント
ラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、２，７−
ジアミノフルオレン、オルトトリジンスルホン、２，６
−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，
６−ジアミノピラジン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ジメチルシラン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノ
プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−
１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（4-アミノブチル）テトラ
メチルジシロキサン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジシ
クロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−
ジメチルジシクロヘキサン、１，８−ジアミノ−ｐ−メ
ンタン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンがあげ
られる。これらのジアミンはそれぞれ単独で用いても良
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明のポリイソイミド分離膜は通常、前
述のカルボン酸二無水物とジアミンの反応で得られた一
般式（VI）

【００２５】

【化１０】

【００２６】で示される繰り返し単位のポリアミド酸前
駆体を適当な脱水剤及び／又は触媒の存在化、脱水閉環
反応させることにより得ることができる。あるいは脱水
剤及び／又は触媒の存在下、カルボン酸二無水物とジア
ミンとを直接重縮合反応させて得ることもできる。

【００２７】このような脱水剤または触媒について具体
的に例示すると、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水トリフロロ酢酸、無水クロロ酢酸、無水ジクロ
ロ酢酸、塩化チオニル、酢酸クロライド、Ｎ，Ｎ′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤、トリエチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ジメチルアミノピリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン、三塩化りん等の触媒が挙げられる。こ
れらはそれぞれ単独あるいは２種以上を組合せて用いて
もよい。これらのうち、無水トリフロロ酢酸、塩化チオ
ニル、三塩化りん、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等のカルボジイミド化合物等が特に有効である。

【００２８】本発明のポリイソイミド分離膜は、好まし
くはその前駆体のアミド酸単位が少なくとも２０モル％
以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上脱水閉環しており、さらにその閉環部分
の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好
ましくは７０モル％以上がイソイミド化している。本発
明のポリイソイミド分離膜は、均質膜や多孔質膜として
使用することができ、また緻密層と多孔層を同時に有す
る非対称膜としても使用することができる。さらに他の
ポリイソイミドを含む有機材料や無機材料の混合膜や、
多孔質基膜との複合膜として使用することもできる。

【００２９】本発明のポリイソイミド分離膜の製造方法
については特に制限はなく、公知の方法の中から任意に
選択して用いることができる。該方法としては、例えば
（１）該ポリイソイミドの溶液を水面上に展開する方
法、（２）支持基膜上へ該ポリイソイミド溶液を塗布す
る方法、（３）該ポリイソイミド溶液を支持基盤上に流
延し、溶媒を蒸発させた後基盤から剥離する方法、
（４）該ポリイソイミドの溶液を支持基盤上に流延ある
いは中空状ノズルから押出し、その後凝固浴中に浸して
非対称化する方法などが挙げられる。また、分離膜の形
状についても特に制限はなく、例えば平膜状、中空繊維
状、チューブ状などいずれの形状の物も使用することが
できる。さらに該ポリイソイミド溶液として用いるばか
りでなく、一般式（VI）で示される前駆体のポリアミド
酸状態で所定の形状に製膜した後、イソイミド化するこ
とによりポリイソイミド分離膜を得ることも可能であ
る。

【００３０】次に、本発明のポリイソイミド分離膜にお
ける均質膜および非対称膜の好適な製造方法の例につい
て説明する。均質膜は、一般式（Ｉ）で示される構造を
有するポリイソイミドの有機極性溶媒による溶液をドー
プ液とし、これを表面が平滑なガラス板、テフロン板、
金属板等の上に、ドクターブレード等を用いて流延して
５０〜１０００μｍ程度の厚みの薄膜を形成させ、つい
で溶媒を徐々に常圧または減圧下で蒸発させて自己支持
性とした後、更に充分乾燥させることによって製造する
ことができる。一方、非対称膜を得るには、ドープ液を
流延した後、一定時間表面のみを乾燥させ、ついでこれ
をドープ液の溶媒とは相溶するがポリイソイミドに対し
ては貧溶媒である溶媒を用いた凝固浴中に浸漬する方法
が用いられる。これらの際に使用されるドープ液中のポ
リマー濃度は用いられるポリイソイミドの分子量によっ
て異なるが、通常、２〜５０重量％に調製される。

【００３１】また他の製造方法としては、一般式（VI）
で示される構造を有するポリアミド酸前駆体の有機極性
溶媒による溶液をドープ液とし、これを前述のポリイソ
イミドと同様の方法で均質膜及び非対称膜に製膜した
後、無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤または触媒と接触
させることにより脱水閉環反応を行い、ポリイソイミド
分離膜を得ることができる。

【００３２】これら分離膜の製造に用いられる本発明の
ポリイソイミドあるいはポリアミド酸前駆体はＮ−メチ
ルピロリドンを溶媒に用いてポリマー濃度を０．５ｇ／
ｄｌとし、３０℃で測定したときの対数粘度が０．１ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇのものが好
適に使用される。なお、対数粘度は以下で定義された式
に従って算出される。

【００３３】

【数１】対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘
度）／溶液中のポリマー濃度 本発明によるポリイソイミド分離膜は気体分離膜、逆浸
透膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の用途に用いることが
でき、更には浸透気化法による有機液体混合物の分離
や、有機液体の脱水等にも使用できる。この中でも特に
気体分離性能あるいは浸透気化法等による有機液体混合
物の選択透過性に優れている。

【００３４】気体分離としては、水素、ヘリウム、窒
素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等の分
離が好ましく、特に水素／窒素、水素／メタン、二酸化
炭素／メタン、窒素／酸素の分離に好適に使用される。
有機溶媒／水の分離においては、有機溶媒として、エタ
ノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセ
トン、テトラヒドロフラン、酢酸等が好適に用いられ、
有機溶媒／有機溶媒の分離においてはベンゼン／シクロ
ヘキサン等が使用できる。

【００３５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるも
のではない。なお、気体透過性能は次式で算出される気
体の透過係数Ｐで表すことができる。

【００３６】

【数２】 Ｐの単位は次式に従ってｃＢ（センチバーレル）で示さ
れる。

【００３７】

【数３】

【００３８】また、気体の透過性の測定は気体透過率測
定装置を用いて行った。これは、該装置のセルに装着し
たテスト膜の一方の面に所定の試験ガスを定圧で供給
し、膜の他方の面から透過して来るガス圧量を圧力セン
サー又はガスクロマトグラフで分析するものである。さ
らに気体の選択分離性は、測定した各々の気体透過係数
の比で表した。

【００３９】参考例 攪はん装置及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口フ
ラスコに、窒素雰囲気下、室温で３，３′，５，５′−
テトラメチルベンジジン４３．７ｇ（１８２ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記す
る。）１７０ｍｌを加え、攪はんして均一溶液とした。
次いで攪はん下、３，４，３′，４′−ジフェニルヘキ
サフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物
８１．３ｇ（１８２ミリモル）をＮＭＰ２００ｍｌと共
に前記ジアミン溶液中に加えた。室温下、２４時間攪は
んを続け、ポリマー濃度２５重量％の粘ちょうなポリア
ミド酸前駆体酸溶液を得た。この溶液の一部をとり、Ｎ
ＭＰで０．５ｇ／ｄｌの濃度に希釈して３０℃において
対数粘度を測定したところ、１．７２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４０】実施例 参考例で得られた溶液に、攪はん下、Ｎ，Ｎ′−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略記する。）
１５０ｇをＮＭＰ１．８ｌと共に加えた。ＤＣＣ添加
後、溶液は若干増粘した後、固形物が析出し始めた。５
時間攪はんを続けた後、公称孔径３μｍのミリポア社製
テフロンフィルターを用いて反応液を濾過して固形物を
分離した。この濾液を大量のイソプロパノール（ＩＰ
Ａ）中で沈澱させ、粉砕し、ＩＰＡを用いて濾過・洗浄
を３回繰り返した後、減圧下、４０℃で乾燥してポリイ
ソイミド粉末を得た。この粉末はＮＭＰ、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）等のアミド系溶媒のほか、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）、ＤＯＸ（１，４−ジオキサ
ン）等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）、アセトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ＤＣ
Ｍ（塩化メチレン）等の塩素系溶媒に溶解した。

【００４１】このサンプルのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ
−ＮＭＲ）スペクトル解析から、残存アミド基が７％以
下であり、閉環率は９３％以上であることを確認した。
また赤外吸収（ＩＲ）スペクトル解析において、１８１
１、７０８ｃｍ^-1のイソイミド基の吸収、及び１７８
８、７２３ｃｍ^-1のイミド基の吸収の比較より９５％以
上がイソイミド基であり、残りがイミド基であることを
確認した。

【００４２】このポリイソイミド粉末１０ｇにＴＨＦ９
０ｇを加えて溶解し、ポリマー濃度１０重量％の均一な
溶液を調製した。このポリイソイミド溶液を公称孔径３
μｍのミリポア社製テフロンフィルターを用いて濾過し
た。この濾液をドクターナイフを用いて２０ｍｉｌの厚
さでガラス板上に流延し、窒素気流中４０℃で３時間乾
燥し、自己支持性のフィルムとした後、減圧下４０℃で
４時間乾燥して厚さ約１ｍｉｌのポリイソイミド均質膜
を得た。

【００４３】この均質膜を用いて３０℃におけるガスの
透過試験を行った結果、水素、二酸化炭素、メタンの気
体透過係数は、それぞれ８５６０ｃＢ（センチバーレ
ル）、７９３０ｃＢ、２６８ｃＢであり、気体の選択分
離性は水素／メタン＝３２、二酸化炭素／メタン＝３０
となり、この分離膜が高い分離性能を有していることが
わかった。

【００４４】比較例 参考例と同様にして得たポリアミド酸前駆体溶液に無水
酢酸７４ｇ及びＮＭＰ１リットルを加え均一に混合した
後、トリエチルアミン７４ｇをＮＭＰ０．８リットルと
共に加え、２４時間攪はんした。若干濁り始めた溶液を
大量のＩＰＡで析出させ、粉砕した後、さらに濾過・洗
浄を３回繰り返して粉末とした。これを１００℃１時
間、ついで２００℃３時間減圧乾燥しポリイミド粉末を
得た。この粉末はＮＭＰ、塩化メチレンに溶解したが、
実施例のポリイソイミドが溶解した、ＤＭＳＯ、ＤＭ
Ｆ、ＴＨＦ、ＤＯＸ、アセトン、ＭＥＫ、クロロホルム
等には不溶であった。

【００４５】次に、得られたポリイミド粉末１０ｇにＮ
ＭＰ９０ｇを加えて溶解し、ポリマー濃度１０重量％の
均一な溶液を調製した。このポリイミド溶液を公称孔径
３μｍのミリポア社製テフロンフィルターを用いて濾過
した。この濾液をドクターナイフを用いて２０ｍｉｎの
厚さでガラス板上に流延し、窒素気流中７０℃で３時間
乾燥し、自己支持性のフィルムとした後、減圧下１２０
℃で４時間乾燥して厚さ約１ｍｉｌのポリイミド均質膜
を得た。この均質膜の３０℃におけるガスの透過試験を
行った結果、水素、二酸化炭素、メタンの気体透過係数
は、それぞれ、７３５０ｃＢ、６８２０ｃＢ，２６２ｃ
Ｂであり、気体の選択分離性は水素／メタン＝２８、二
酸化水素／メタン＝２６であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の分離膜は熱安定性と高い機械強
度を有し、かつイソイミドの良好な溶媒溶解性による成
形の容易さ、さらには高い膜選択透過性能から、従来の
分離膜に比較してより有利に使用することができる。例
えば石油三次回収に用いられる二酸化炭素の分離、天然
ガスからの水蒸気、ヘリウム、二酸化炭素・硫化水素等
の酸性ガスの分離に加えて、更には石油精製、アンモニ
ア合成プラントにおける水素の回収工程、合成ガス、製
鉄ガスからの水素、一酸化炭素の分離、成分調節、燃焼
用及び医療用の酸素富化空気製造、または不活性ガスと
しての窒素製造のための空気からの窒素又は酸素の分離
等の気体の分離膜に使用することができる。また本発明
のポリイソイミド分離膜は耐有機溶剤性や耐水性に優れ
ているので、有機溶剤を含む排水等を逆浸透膜、または
限外濾過膜や精密濾過膜とすることにより処理する用途
に用いることもできる。更には浸透気化法による有機液
体混合物の分離や有機液体の脱水に用いる膜としても有
利に対応可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒはテトラカルボン酸残基、Ｒ′はジアミン残
   基である。）で示される繰り返し単位を有するポリイソ
   イミドを用いることを特徴とする分離膜