JPH0625481A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐ドローダウン性や均肉性などの成形加工特性
および衝撃強度に優れ、特に、大型吹込成形に適するポ
リエチレン組成物を提供する。 【構成】エチレン単独重合体および／またはエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分
（Ｘ）と結晶化度が３０％未満であってエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体
成分（Ｙ）とを含有し、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の
合計量に対し、重合体成分（Ｘ）の割合が８０〜９９重
量％、重合体成分（Ｙ）の割合が１〜２０重量％であ
り、且つ、ハイロードメルトインデックスが０．５〜１
０ｇ／１０分の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン組成物に
関するものであり、詳しくは、耐ドローダウン性や均肉
性などの成形加工特性および衝撃強度に優れ、特に、大
型吹込成形に適するポリエチレン組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエチレンの吹込成形におい
て、成形加工の観点からは、耐ドローダウン性、パリソ
ンの融着性、均肉性などの特性が重要であり、物性とし
ては、剛性、耐環境亀裂性、衝撃強度などに優れている
ことが重要である。特に、近年は、大型の吹込成形品の
普及が著しく、ポリエチレンの吹込成形によって得られ
る大型成形品としては、例えば、自動車のガソリンタン
ク、ドラム缶などがある。これらの成形品の形状は、用
途に依存して凹凸を有する複雑な形状を必要とする場合
がある。また、衝撃強度に優れた成形品を得るためには
厚肉成形も必要である。

【０００３】従って、前述の成形加工上の特性は重要で
あり、特に、高重量、厚肉で且つ複雑形状の成形におい
ては、耐ドローダウン性に優れ、溶融流れが均一であっ
て均肉の成形品が得られる樹脂が要求される。一方、自
動車のガソリンタンク等では、軽量化の要求があるため
に、衝撃強度の向上も重要である。

【０００４】所謂、高密度ポリエチレンの場合、平均分
子量を高くする程、耐衝撃性、耐環境亀裂性などの物性
が向上し、そして、一般には、溶融時の溶融張力も大き
くなって成形時のドローダウンも小さくなる。しかしな
がら、平均分子量を高くした場合、溶融時の流れが悪く
なり、メルトフラクチャーや肌荒れを惹起するため、成
形速度を低くする必要があり生産性が低下する。

【０００５】溶融時の流れを改良するために分子量分布
を広くする方法がある。すなわち、分子量分布を広くし
た場合、流出量比が高くなり、押出性が良好となって成
形速度を増大させることが出来る。特開昭５７−１５８
２１１号公報には、特定の触媒系の存在下、特定の条件
で重合行なうことにより、分子量分布の広いポリエチレ
ンを製造する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によるポリエチレンは、確かに、押出性や耐環境亀
裂性の点では優れているが、特に、大型吹込成形におい
ては、ドローダウンが大きく、均肉性が悪く、パリソン
の融着性が悪い等、成形品の品質の点で十分ではない。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目
的は、耐ドローダウン性や均肉性などの成形加工特性お
よび衝撃強度に優れ、特に、大型吹込成形に適するポリ
エチレン組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、エチレン単独重合体および／またはエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分（Ｘ）
と成結晶化度が３０％未満であってエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体成分
（Ｙ）とを含有し、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計
量に対し、重合体成分（Ｘ）の割合が８０〜９９重量
％、重合体成分（Ｙ）の割合が１〜２０重量％であり、
且つ、ハイロードメルトインデックスが０．５〜１０ｇ
／１０分の範囲であることを特徴とするポリエチレン組
成物に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、重
合体成分（Ｘ）について説明する。重合体成分（Ｘ）
は、エチレン単独重合体および／またはエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体から成る。重合体成分
（Ｘ）は、一般に、フィリップス型触媒またはチーグラ
ー型触媒と呼ばれる固体触媒成分と助触媒の有機金属化
合物との組合せから成る触媒系を使用して製造される。

【０００９】上記の有機金属化合物としては、通常、有
機アルミニウム化合物、例えば、一般式ＡｌＲ_m Ｘ_3-m
（式中、Ｒは、炭素数２０までの炭化水素基、Ｘは、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子、ｍは１〜３の数を示
す）で表わされる化合物が挙げられる。

【００１０】上記の一般式において、Ｒは炭素数１〜１
４の炭化水素基を示し、具体的には、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、２−メチル
ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル
基、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等のシクロ
アルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベン
ジル等のアラルキル基等が挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
メトキシジエチルアルミニウム、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムフェノラート等が挙げ
られる。

【００１１】フィリップス型触媒系の好適な例は、シリ
カ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機ア
ルミニウム化合物とを組み合せて成る触媒系である。上
記の担体担持のクロムは、次のようにして調製すること
が出来る。先ず、シリカ又はシリカ−アルミナ担体に適
当なクロム化合物を担持させる。クロム化合物として
は、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有
機化合物などが挙げられるが、好ましいクロム化合物
は、三酸化クロム、アセトン酸クロムアセチル、硫酸ク
ロム、ｔ−ブチルクロメートである。担持方法として
は、含浸、蒸留、昇華などの種々の方法を採用すること
が出来る。担持されるクロム化合物の量は、担体に対す
るクロムに対し、０．１〜１０％重量、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲から選ばれる。

【００１２】次に、クロム化合物を担持させた担体を焼
成する。クロム化合物は、焼成により容易に酸化クロム
となり活性化される。斯かる活性化は、一般には、酸素
の存在下で行なわれるが、不活性ガスの存在下または減
圧下で行なうことも可能である。また、焼成温度は、通
常３００〜１１００℃、好ましくは４００〜１０００℃
の温度範囲から選ばれ、焼成時間は、数分〜数十時間、
好ましくは３０分〜１０時間の範囲から選ばれる。

【００１３】本発明においては、オレフィン重合体を含
む触媒成分を使用することも出来る。斯かる触媒成分
は、有機アルミニウム化合物および不活性炭化水素溶媒
の存在下の重合条件下に、担体に担持された酸化クロム
を主重合反応で使用するオレフィンに短時間接触させる
ことにより、担体と酸化クロムから成る成分単位ｇ当り
１〜２００ｇの重合体を生成させ、次いで、デカンテー
ション等の分離手段により、触媒−重合物組成物と未反
応物および溶媒とを分離し、更に、炭化水素溶媒を使用
して洗浄することにより得ることが出来る。

【００１４】フィリップス型触媒系（担体担持の酸化ク
ロム又はオレフィン重合体を含む触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物との組合わせ）の調製は、重合反応器内に
両成分を別々に供給して調製する方法、重合反応器外で
両成分を混合して調製する方法の何れであってもよい。
そして、両成分の割合は、Ａｌ／Ｃｒ原子比として、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０の範囲内
である。

【００１５】フィリップス型触媒系による重合体成分
（Ｘ）の製造は、次のようにして行なわれる。重合反応
は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の温
度、大気圧〜２００気圧、好ましくは大気圧〜１００気
圧の圧力条件下、酸素や水の実質的不存在下、エチレン
又はエチレン及び他のα−オレフィンに対し、０．１〜
１０００モル％、好ましくは１〜８００モル％の水素を
供給して行なわれる。上記の他のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。他の
α−オレフィンは、エチレンに対して１０モル％以下割
合で使用される。

【００１６】重合反応は、溶媒の存在下で行なわせるこ
とが必要であり、溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、
イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素など
が挙げられる。触媒濃度は、特に限定されないが、通
常、溶媒１リットル当り、０．０１〜５００ｍｇ、好ま
しくは０．１〜５０ｍｇのクロム量となるように選択す
るのがよい。重合反応は、槽型、管式、塔式の種々の形
式の反応器を使用し、連続または回分の何れの方式を採
用してもよい。更に、一段重合、二段以上の多段重合の
何れでもよい。

【００１７】チーグラー型触媒における固体触媒成分の
例としては、三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化
チタン又はチタンのハロアルコラートをマグネシウム化
合物系担体に担持した触媒成分、マグネシウム化合物と
チタン化合物の共沈物または共晶体などから成る触媒成
分が挙げられる。チーグラー型触媒系の好適な例は、
（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物と（ｂ）有機アルミニウム化合物とを組み合せ
て成る触媒系である。斯かる触媒系は、公知の方法に従
って調製することが出来る。

【００１８】チーグラー型触媒系による重合体成分
（Ｘ）の製造は、次のように行なうのが好ましい。すな
わち、（ａ）マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物
との反応生成物と（ｂ）有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系を使用し、炭化水素溶媒中５０〜１００℃の
温度でエチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの重合を行なう。そして、重合反応は、多段重合法
によって行なうのが一層好ましい。

【００１９】上記の多段重合は、第１の反応帯域で重合
を行なって得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯
域において更に重合を行う方法である。そして、上記の
多段重合は、以下の（１）及び（２）に規定する条件下
に行なうのが好ましい。 （１）第１及び第２の反応帯域の何れか一方の帯域にお
いてエチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィン
との重合を行なうことにより、全重合体生成量の５０〜
９５重量％の割合で粘度平均分子量が６〜１５万の重合
体（Ａ）を生成させる。 （２）他方の反応帯域においてエチレン単独またはエチ
レンと他のα−オレフィンとの重合を行なうことによ
り、全重合体生成量の５〜５０重量％の割合でα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下、粘度平均分子量が２０
〜４００万の重合体（Ｂ）を生成させる。

【００２０】２段階重合は、連続方式、回分方式の何れ
の方式で行なってもよい。連続方式の場合は、反応器を
２基シリーズに連結し、第１の反応器で重合して得られ
た反応混合物を第２の反応器に導入して重合を続ける。
そして、必要に応じ、２基の反応器の間には、反応系内
の大部分の水素をパージし得るフラッシュ槽を設置す
る。回分方式の場合は、１基の反応器にて逐次に反応さ
せる。好ましい反応形式は、連続方式である。

【００２１】先ず、上記の（１）の重合反応について説
明する。重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、１３０℃テ
トラリン溶液中での極限粘度を測定し、下記の式（１）
で表される粘度平均分子量の式から計算した値である。 〔η〕＝４．６０×１０^-4×Ｍ^0.725 ・・・（１） 上記の式中、〔η〕は極限粘度、Ｍは粘度平均分子量を
表す。

【００２２】そして、第２の反応帯域において、第１の
反応帯域で製造された重合体（Ｂ）の存在下に重合体
（Ａ）を製造した場合には、重合体（Ａ）の粘度平均分
子量は、下記の式（２）から〔η〕_A を求めて粘度平均
分子量を計算する。 〔η〕_A ＝（１００〔η〕−Ｗ_B 〔η〕_B ）／Ｗ_A ・・・（２） 上記の式中、〔η〕_A は重合体（Ａ）の極限粘度、
〔η〕_B は重合体（Ｂ）の極限粘度、〔η〕は第２の反
応帯域で最終的に得られる全重合体の極限粘度、Ｗ_A は
第２の反応帯域で生成する重合体（Ａ）の重量％、Ｗ_B
は第１の反応帯域で生成する重合体（Ｂ）の重量％を示
す。

【００２３】そして、（１）の重合反応における条件の
意義は次の通りである。重合体（Ａ）の粘度平均分子量
が６万未満の場合は、得られる重合体（最終生成重合
体）の衝撃強度が低くなり、１５万を超える場合は、成
形性が低くなる。生成量が９５重量％を超える場合は、
得られる重合体（最終生成重合体）の衝撃強度、耐環境
亀裂性が低くなり、５０重量％未満の場合は、成形性が
低くなる。上記の（１）の重合反応は、５０℃〜１００
℃において、１０分〜１０時間、０．５〜１００ｋｇ／
ｃｍ² （ゲージ）の圧力下に実施すればよい。

【００２４】次に、上記の（２）の重合反応について説
明する。重合体（Ｂ）の粘度平均分子量は、前記と同様
にして求める。そして、第２の反応帯域において、第１
の反応帯域で製造された重合体（Ａ）の存在下に重合体
（Ｂ）を製造した場合には、重合体（Ａ）の粘度平均分
子量は下記の式（３）から〔η〕_B を求めて粘度平均分
子量を計算する。 〔η〕_B ＝（１００〔η〕−Ｗ′_A 〔η〕_A ）Ｗ′_B ・・・（３） 上記の式中、〔η〕_B は重合体（Ｂ）の極限粘度、
〔η〕_A は重合体（Ａ）の極限粘度、〔η〕は第２の反
応帯域で得られる最終生成重合体全体の極限粘度、Ｗ′
_A は第１の反応帯域で得られる重合体（Ａ）の重量％、
Ｗ′_B は第２の反応帯域で得られる重合体（Ｂ）の重量
％を示す。

【００２５】そして、（２）の重合反応における条件の
意義は次の通りである。重合体（Ｂ）の粘度平均分子量
が２０万未満の場合は、得られる重合体（最終生成重合
体）の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性が低下し、４
００万を超える場合は、成形性が低下する。生成量が５
重量％未満の場合は、得られる重合体（最終生成重合
体）の衝撃強度、耐環境亀裂性が低くなり。５０重量％
を超える場合は、成形性が低くなる。上記の（２）の重
合反応は、上記（１）の反応と同様の条件下に行なわれ
る。なお、重合反応の順序は、重合体（Ａ）を生成させ
た後、重合体（Ｂ）を生成させる順序であってもその逆
の順次であってよい。

【００２６】上記の重合体成分（Ｘ）は、ハイロードメ
ルトインデックスが０．５〜５ｇ／１０分、密度が０．
９５０〜０．９６５ｇ／１０分の範囲であることが好ま
しい。このような特性により、後述の重合体成分（Ｙ）
と混合して本発明のポリエチレン組成物とした場合、当
該ポリエチレン組成物のハイロードメルトインデックス
を容易に０．５〜１０ｇ／１０分の範囲に調整すること
が出来る。

【００２７】次に、重合体成分（Ｙ）について説明す
る。重合体成分（Ｙ）は、結晶化度が３０％未満であっ
てエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合
体から成る。共重合成分のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４
−メチルペンテン−１、４−メチルブテン−１等を挙げ
ることが出来る。これらの中では、プロピレン及びブテ
ン−１が特に好ましい。

【００２８】結晶化度が３０％未満の重合体成分（Ｙ）
は、例えば、チーグラー型触媒系の中でもオキシ三塩化
バナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物から成る触媒系を使用し、エチ
レンとα−オレフィンとを共重合することにより得られ
る。この場合、エチレンの割合は、５０モル％以上、好
ましくは８０〜９５モル％とされる。

【００２９】重合体成分（Ｙ）として、特に好適なエチ
レン共重合体は、三井石油化学工業（株）よりタフマー
の商標で市販されているエチレン共重合体、例えば、
「タフマーＡ−４０８５」、「タフマーＡ−４０９
０」、「タフマーＡ−２００９０」（いずれも、エチレ
ン−ブテン−１共重合体）が挙げられる。

【００３０】本発明のポリエチレン組成物は、前記した
重合体成分（Ｘ）と重合体成分（Ｙ）とを含有する。両
者の割合は、重合体成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計量に対
し、重合体成分（Ｘ）の割合は８０〜９９重量％、重合
体成分（Ｙ）の割合は１〜２０重量％である。重合体成
分（Ｙ）の割合が１重量％未満の場合は、衝撃強度の向
上が少なく、２０重量％を超える場合は、組成物の密度
が低下すると共に溶融張力が小さくなり、成形時にドロ
ーダウンし易くなる。そして、本発明のポリエチレン組
成物は、ハイロードメルトインデックスが０．５〜１０
ｇ／１０分の範囲にある特徴を有し、大型の吹込成形用
組成物として特に好適である。

【００３１】本発明のポリエチレン組成物の調製におい
ては、計量された所定量の重合体成分（Ｘ）と重合体成
分（Ｙ）とを直接混合して混練してもよいし、または、
予め高濃度に調製された重合体成分（Ｙ）をマスターバ
ッチとして使用してもよい。そして、混練機としては、
スクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ロール等を
使用することが出来る。また、本発明のポリエチレン組
成物には、通常、ポリエチレンに添加して使用される各
種の添加剤、例えば、抗酸化剤、耐候安定剤、熱安定剤
などを本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよ
い。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸
例における物性は下記の方法により測定した。 （１）メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇで測定した。 （２）ハイロードメルトインデックス（ＨＬＭＩ） 上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測
定した値である。

【００３３】（３）密度 ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定する密度勾配管法により測
定した。 （４）メルトテンション（溶融張力） 温度１９０℃の溶融樹脂を０．４４ｇ／ｍｉｎ．（オリ
フィス：口径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５、ノズルの流入角は６
０゜）で押し出し、これを０．９４ｍ／ｍｉｎ．で巻き
取った場合の４分後の溶融張力（ｇ）で示した。

【００３４】（５）バラス効果 島津製作所製フローテスター（口径：１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：
５、ノズルの流入角：９０゜）を使用し、温度１９０
℃、シュアレート１００ｓｅｃ^-1の条件下に測定したダ
イスエル比（比押出物断面積／ノズル断面積＝α₁₀₀ ）
で表わした。 （６）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、プレス板のノッチ入り
片で測定した。

【００３５】比較例１及び〜２、実施例１〜４ ＜フィリップス触媒による重合体成分（Ｘ）（エチレン
−ブテン−１共重合体）の製造＞ （１）固体触媒の調製 市販シリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード
９５２、比表面積３４２ｍ² ／ｇ）に三塩化クロム水溶
液を含浸させ、１２０℃で乾燥後、８００℃の乾燥空気
下で活性化し、クロムを１重量％含有する触媒成分を得
た。

【００３６】得られた担体付触媒成分１０００ｇ、トリ
エチルアルミニウム２１．９ｇ、ｎ−ヘキサン２００リ
ットルを４００リットルの反応器に入れ、８０℃で１時
間かけて５ｋｇのエチレンを供給し、反応器の水素／エ
チレンの圧力比を１．０に保ちながら反応させて触媒−
ポリエチレン混合物を得た。エチレン供給後、ｎ−エヘ
キサンを使用してデカンテーションによって洗浄した。

【００３７】（２）重合反応 容量１ｍ³ の反応器に、上記で得られた触媒−ポリエチ
レン混合物をｎ−ヘキサンスラリーの状態で触媒成分と
して約３．５ｇ／ＨＲの速度、ｎ−ヘキサンを２００リ
ットル／ＨＲの速度、エトキシジエチルアルミニウムを
１．８ｇ／ＨＲの速度で供給し、気相の水素／エチレン
の分圧比を０．６に調節しながら、気相のブテン−１／
エチレンの分圧比を０．００４に保持し、４日間の連続
重合反応を行なってエチレン−ブテン−１共重合体を得
た。

【００３８】上記のエチレン−ブテン−１共重合体１０
０重量部当り、抗酸化剤（「イルガノックス１０１
０」）を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．
２５重量部の割合で添加して混合し、直径９０ｍｍの押
出機を使用してペレット化し、物性測定を行なった。そ
の結果を表１（比較例１）に示す。

【００３９】＜ポリエチレン組成物の調製＞上記の共重
合体に対し、重合体成分（Ｙ）として、「タフマーＡ−
４０８５」（結晶化度２０％、ＭＩ３．６のエチレン−
ブテン−１共重合体、ブテン−１含量１４モル％）を表
１に示す割合で混合し、直径２０ｍｍの押出機を使用し
て溶融混練してペレット化し、物性測定を行なった。結
果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜
４の組成物は、比較例１の組成物に比し、バラス効果、
溶融張力を大きく損なうことなく、衝撃強度が向上して
いる。また、比較例２の組成物は、ＨＬＭＩ及び衝撃強
度は高いが、密度および溶融張力が大きく低下してい
る。

【００４０】比較例３、実施例５及び６ ＜フィリップス触媒による重合体（Ｘ）（エチレン重合
体）の製造＞実施例１と同じ触媒を使用し、気相の水素
とエチレンの分圧比を０．４に調節してエチレンの単独
重合を行ない、エチレン重合体を得た。上記のエチレン
重合体を実施例１と同様にしてペレット化し、物性測定
を行なった。結果を表２に示す（比較例３）。 ＜ポリエチレン組成物の調製＞上記の重合体に対し、実
施例１で使用したと同様の重合体成分（Ｙ）を表２に示
す割合で混合し、直径２０ｍｍの押出機を使用して溶融
混練してペレット化し、物性測定を行なった。結果を表
２に示す。表２から明らかなように、実施例５及び６の
組成物は、比較例３の組成物に比し、衝撃強度が大幅に
向上している。

【００４１】比較例４、実施例７及び８ ＜チグラー系触媒を使用した二段重合による重合体成分
（Ｘ）（エチレン−ブテン−１共重合体）の製造＞ （１）固体触媒の調製 ジエトキシマグネシウム２３ｇ、トリブトキシモノクロ
ルチタン６０．９ｇ、ｎ−ブタノール７．４ｇを１リッ
トルのフラスコに入れ、１５０℃、６時間混合して均一
化したのち冷却し、ｎ−ヘキサン７５０ｍｌを加えて均
一溶液とした。次いで、４０℃で攪拌下３時間かけてエ
チルアルミニウムセスキクロリド９２．２ｇを滴下し、
その後７時間攪拌した。ｎ−ヘキサンを使用して洗浄を
繰返し、固体触媒４４ｇを得た。

【００４２】（２）重合反応 ２リットルのステンレスオートクレーブに、１リットル
のｎ−ヘキサンとジエチルアルミニウムモノクロライド
０．４ミリモルを入れ、７７℃に昇温した段階で分圧
４．４ｋｇ／ｃｍ² の水素を供給し、分圧４ｋｇ／ｃｍ
₂ になるようにエチレンを供給しながら、上記固体触媒
成分２５ｍｇを供給した。全圧を一定に保ち、供給した
エチレンが３２０ｇに到達した段階で１段目の重合を終
了し、その後、５０℃に冷却し、２５ｇのポリマーを抜
出した。１段目の重合反応における重合量は、全重合体
生成量の８５重量％相当であった。次いで、エチレン分
圧４ｋｇ／ｃｍ、水素分圧０．１６ｋｇ／ｃｍ² 、ブテ
ン−１分圧０．２４ｋｇ／ｃｍ² になるように夫々供給
し、重合量が全重合体生成量の１５重量％に達するまで
２段目の重合を行なった。重量終了後、溶媒を分離して
乾燥し、３４７ｇのエチレン−ブテン−１共重合体を得
た。

【００４３】１３５℃テトラリン中で測定した１段目の
重合体の粘度平均分子量は８．５万、エチレン−ブテン
−１共重合体の粘度平均分子量は１８万であった。ま
た、前記の（１）及び（３）式から求めた２段目の重合
体の粘度平均分子量は９５万であった。上記のエチレン
−ブテン−１共重合体を実施例１と同様にしてペレット
化し、物性測定を行なった。結果を表３に示す（比較例
４）。

【００４４】＜ポリエチレン組成物の調製＞上記の重合
体に対し、実施例１で使用したと同様の重合体成分
（Ｙ）を表３に示す割合で混合し、直径２０ｍｍの押出
機を使用して溶融混練してペレット化し、物性測定を行
なった。結果を表３に示す。表３から明らかなように、
実施例７及び８の組成物は、重合体成分（Ｙ）を添加す
ることにより、溶融張力、バラス効果を大巾に損なうこ
となく、衝撃強度が大巾に向上している。

【００４５】

【表１】 比 較 例 実 施 例 １ ２ １ ２ ３ ４ ＜重合体成分Ｘ＞ 共重合体（１） 100 75 99 95 90 85 ＜重合体成分Ｙ＞タフマーＡ−4085 0 25 1 5 10 15 ＜物性＞ ＨＬＭＩ 3.5 6.1 3.5 4.0 4.5 4.8 密度 0.956 0.939 0.955 0.953 0.950 0.946 溶融張力 10.5 6.2 10.5 9.2 8.6 8.2 バランス効果 4.4 4.3 4.4 4.5 4.3 4.3 衝撃強度 27.0 53.5 30.5 35.8 44.5 53.0 ──────────────────────────────────── 共重合体（１）：フィリップス触媒によるエチレン−ブテン−１共重合体

【００４６】

【表２】 比 較 例 実 施 例 ３ ５ ６ ＜重合体成分Ｘ＞ 共重合体（２） 100 95 90 ＜重合体成分Ｙ＞タフマーＡ−4085 0 5 10 ＜物性＞ ＨＬＭＩ 1.5 1.7 2.0 密度 0.957 0.954 0.950 溶融張力 13.3 12.5 12.0 バランス効果 4.6 4.5 4.4 衝撃強度 38.4 47.5 56.3 ────────────────────────────────── 共重合体（２）：フィリップス触媒によるエチレン重合体

【００４７】

【表３】 比 較 例 実 施 例 ４ ７ ８ ＜重合体成分Ｘ＞ 共重合体（３） 100 95 90 ＜重合体成分Ｙ＞タフマーＡ−4085 0 5 10 ＜物性＞ ＨＬＭＩ 5.1 5.6 6.3 密度 0.955 0.953 0.950 溶融張力 8.3 7.9 7.6 バランス効果 4.8 4.7 4.8 衝撃強度 44.5 54.9 67.3 ────────────────────────────────── 重合体（３）： チグラー触媒を使用した二段重合によるエチレン−ブテン−１共重合体

【００４８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、耐ドロー
ダウン性や均肉性など等の成形加工特性および衝撃強度
に優れ、特に、大型吹込成形に適するポリエチレン組成
物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単独重合体および／またはエチ
   レンと他のα−オレフィンとの共重合体から成る重合体
   成分（Ｘ）と結晶化度が３０％未満であってエチレンと
   炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体から成る重
   合体成分（Ｙ）とを含有し、重合体成分（Ｘ）及び
   （Ｙ）の合計量に対し、重合体成分（Ｘ）の割合が８０
   〜９９重量％、重合体成分（Ｙ）の割合が１〜２０重量
   ％であり、且つ、ハイロードメルトインデックスが０．
   ５〜１０ｇ／１０分の範囲であることを特徴とするポリ
   エチレン組成物。
2. 【請求項２】 重合体成分（Ｘ）として、シリカ又はシ
   リカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミニウ
   ム化合物とを組み合せて成る重合触媒の存在下にエチレ
   ン又はエチレン及び他のα−オレフィンを重合すること
   によって得られた重合体を使用する請求項１記載のポリ
   エチレン組成物。
3. 【請求項３】 重合体成分（Ｘ）として、（ａ）マグネ
   シウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化
   合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と
   （ｂ）有機アルミニウム化合物とから成る触媒系を使用
   し、炭化水素溶媒中５０〜１００℃の温度でエチレン単
   独またはエチレンと他のα−オレフィンとの重合を行な
   うことによって得られる重合体を使用する請求項１記載
   のポリエチレン組成物。
4. 【請求項４】 重合体成分（Ｘ）として、以下の（１）
   及び（２）に規定する条件下、第１の反応帯域で重合を
   行なって得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯域
   において更に重合を行う多段重合法によって得られた重
   合体を使用する請求項１記載のポリエチレン組成物。 （１）第１及び第２の反応帯域の何れか一方の帯域にお
   いてエチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィン
   との重合を行なうことにより、全重合体生成量の５０〜
   ９５重量％の割合で粘度平均分子量が６〜１５万の重合
   体（Ａ）を生成させる。 （２）他方の反応帯域においてエチレン単独またはエチ
   レンと他のα−オレフィンとの重合を行なうことによ
   り、全重合体生成量の５〜５０重量％の割合でα−オレ
   フィン含有量が１０重量％以下、粘度平均分子量が２０
   〜４００万の重合体（Ｂ）を生成させる。