JPH1030009A

JPH1030009A - 高活性段階式反応器プロセス

Info

Publication number: JPH1030009A
Application number: JP9063916A
Authority: JP
Inventors: Michael William Tilston; マイケル・ウィリアム・ティルストン; Thomas Edward Spriggs; トマス・エドワード・スプリッグズ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-02-03
Also published as: DE69702627T2; ATE194994T1; CA2199078C; AU705436B2; DE69702627D1; EP0794200B1; US5665818A; CA2199078A1; AU1507397A; BR9701165A; EP0794200A2; EP0794200A3; ES2150737T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】現場ポリブレンドの製造法。【解決手段】直列に連結された２つの流動床式反応器
においてエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のα−オレフィン共単量体を遷移金属基材触
媒系と重合条件下に気相で接触させるに当たり、第一反
応器は、共単量体の混合物の露点またはその露点よりも
せいぜい約５℃高い温度で操作され、形成されたエチレ
ン共重合体マトリックスと活性触媒との混合物は、系列
の第二反応器に移送され、追加的な触媒は全く導入され
ず、低メルトインデックス共重合体が作られる反応器で
は、α−オレフィンは、エチレン１モル当たり約０．０
１〜約０．４モルの比率で存在し、高メルトインデック
ス共重合体が作られる反応器では、α−オレフィンがエ
チレン１モル当たりα−オレフィン約０．００５〜約
０．６モルの比率で存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２つの段階式反応
器の第二反応器で高い活性が達成されるような現場ポリ
エチレンブレンドの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】市場において、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、特に温和な条件下に典型的には１００
〜４００ｐｓｉの圧力及び１２０℃未満の反応温度で製
造された樹脂が急速に成長してきた。この低圧法は、イ
ンフレートフィルム及びキャストフィルム、射出成形、
回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ、並びに電線ケ
ーブル用途向けの広範囲のＬＬＤＰＥを提供する。ＬＬ
ＤＰＥは、本質的には、短かい分枝鎖のみを有しそして
鎖中に約２〜６個の炭素原子を有する線状主鎖を有す
る。ＬＬＤＰＥでは、分枝の長さ及び頻度、従ってその
密度は、重合に使用される共単量体の種類及び量によっ
て制御される。現在市場に出回っているＬＬＤＰＥの大
半は狭い分子量分布を有するけれども、多数の非フィル
ム用途に対しては広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ樹
脂が利用される。

【０００３】商品型用途向けに設計されたＬＬＤＰＥ樹
脂では、典型的には、共単量体として１−ブテンが組み
込まれる。それよりも高分子量のα−オレフィン共単量
体の使用は、エチレン／１−ブテン共重合体と比較して
有意の強度利益を持つ樹脂をもたらす。現在工業的に使
用されている主な高級α−オレフィンは１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。Ｌ
ＬＤＰＥの大半はフィルム製品において使用されている
が、この場合に、ＬＬＤＰＥフィルムの優秀な物理的特
性及び引落特性によってこのフィルムは広範囲の用途に
対してよく適合する。ＬＬＤＰＥフィルムの製造は、一
般には、インフレート法及びスロット流延法によって実
施される。得られるフィルムは、優秀な引張強度、高い
最終伸び、良好な衝撃強度及び優秀な耐破壊性によって
特徴づけられる。

【０００４】これらの特性は粘り強さと一緒に、ポリエ
チレンが高い分子量を有するときに向上される。しかし
ながら、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹
脂の加工性は通常低下する。重合体のブレンドを提供す
ることによって、高分子量樹脂に特有の特性は保持され
ることができ、そして加工性、特に押出特性（低分子量
共単量体からの）が向上され得る。

【０００５】これらの重合体の混合は、米国特許５０４
７４６７及び５１４９７３８に記載されると同様の段階
式反応器プロセスにおいて成功下に達成される。概略的
に言えば、この方法は、高密度エチレン共重合体を高メ
ルトインデックス反応器で製造しそして低密度エチレン
共重合体を低メルトインデックス反応器で製造するよう
な重合体の現場混合法である。この方法は、典型的に
は、直列に連結された２つの気相流動床式反応器におい
てエチレンと１種以上のα−オレフィンとの混合物を触
媒系と重合条件下に連続的に接触させることからなり、
この場合に、触媒系は、（ｉ）マグネシウム／チタン基
材担持触媒前駆物質、（ii）アルミニウム含有活性剤化
合物及び（iii ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を
含み、そして重合条件は、高メルトインデックス反応器
では約０．１〜約１０００ｇ／１０分の範囲内のメルト
インデックスを有するエチレン共重合体が製造されそし
て低メルトインデックス反応器では約０．００１〜約１
ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスを有するエチ
レン共重合体が製造され、しかも各共重合体は約０．８
６０〜約０．９６５ｇ／ｃｍ³ の密度及び約２２〜約７
０の範囲内のメルトフロー比有するようにされ、但し、（ａ）系列の第一反応器で形成されるエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は系列の第二反応器
に移送され、（ｂ）条件（ａ）に記載した活性触媒及び条件（ｅ）に
記載した助触媒以外は、第二反応器には追加的な触媒は
全く導入されず、（ｃ）高メルトインデックス反応器では，（１）α−オ
レフィンがエチレン１モル当たりα−オレフィン約０．
０２〜約３．５モルの比率で存在し、（２）水素が結合
エチレン及びα−オレフィン１モル当たり水素約０．０
５〜約３モルの比率で存在し、（ｄ）低メルトインデックス反応器では，（１）α−オ
レフィンがエチレン１モル当たりα−オレフィン約０．
０２〜約３．５モルの比率で存在し、そして（２）水素
が随意成分として結合エチレン及びα−オレフィン１モ
ル当たり水素約０．０００１〜約０．５モルの比率で存
在し、そして（ｅ）第一反応器から第二反応器に移送された触媒の活
性レベルを第一反応器におけるおよその初期活性レベル
に回復させるのに十分な量で追加的なヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒が第二反応器に導入される、ものとす
る。

【０００６】上記のようにして調製された現場ブレンド
及びそれから製造されたフィルムはこれまで述べた有益
な特性を有することが判明したけれども、産業界ではな
お触媒生産性を向上させるために絶えず努力がなされて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、触媒生産性が従来技術の現場法よりも実質上向上
された現場ブレンドの製造法を提供することである。他
の目的及び利益は以下で明らかになるであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、かかる
方法が見い出された。この方法は、直列に連結された２
つの流動床式反応器においてエチレン及び３〜８個の炭
素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン共単量
体を遷移金属基材触媒系と重合条件下に気相で接触させ
ることからなり、但し、（ａ）第一反応器は、再循環ガスの露点又はそれよりも
上の温度であるがしかし該露点よりもせいぜい約５℃高
い温度で操作され、（ｂ）系列の第一反応器で形成されたエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は、系列の第二反応
器に移送され、（ｃ）条件（ｂ）に記載した活性触媒以外は、第二反応
器には追加的な触媒は全く導入されず、（ｄ）低メルトインデックス共重合体が作られる反応器
では、（１）α−オレフィンは、エチレン１モル当たり
α−オレフィン約０．０１〜約０．４モルの比率で存在
し、そして（２）随意成分として、水素がエチレン１モ
ル当たり水素約０．００１〜約０．３モルの比率で存在
し、そして（ｅ）高メルトインデックス共重合体が作られる反応器
では、（１）随意成分として、α−オレフィンがエチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．００５〜約０．６
モルの比率で存在し、そして（２）随意成分として、水
素がエチレン１モル当たり水素約０．２〜約３モルの比
率で存在する、ことからなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明先に記載したように、ブレンドは直列に連結された２つ
の段階式反応器で製造されるが、この場合に樹脂と活性
触媒との混合物が第一反応器から第二反応器に移送され
ここで他の重合体が製造されて第一反応器からの共重合
体と現場で混合する。

【００１０】第一反応器は、第一反応器に導入される再
循環ガスの露点又はそれよりも上の温度でしかし露点よ
りもせいぜい約５℃高い温度で操作される。再循環ガス
は、エチレンと、共単量体としての、３〜８個の炭素原
子を有する１種以上のα−オレフィン好ましくは１種又
は２種のα−オレフィン（第一反応器再循環ガスではα
−オレフィンが必要とされそして第二反応器では随意成
分である）と、随意成分としての、窒素（所望の反応器
圧を補給するための）、不活性炭化水素及び水素のよう
な１種以上の不活性ガスとを含むガスの混合物と定義さ
れる。α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１
−オクテンであってよい。再循環ガスは、流入ガス又は
サイクルガスと称することもできる。

【００１１】露点は、再循環ガスが凝縮し始めるときの
温度と定義される。第一反応器は、約６０〜約１００℃
の範囲内の温度そして好ましくは約７０〜約９０℃の範
囲内の温度で操作されるのが望ましい。不活性炭化水素
を規定の濃度で再循環ガスに添加すると、再循環ガスの
露点と反応器温度との間の差異が減少され得る。かかる
不活性炭化水素の例は、イソペンタン、ヘキサン、エタ
ン、プロパン、オクタン、ブタン及びデカンでる。イソ
ペンタン及びヘキサンのような比較的高分子量の炭化水
素が好ましい。第一反応器に導入される不活性炭化水素
の量は、反応器にある単量体の混合物中のモル数を基に
して約３０モル％までの範囲内であってよく、そして好
ましくは約２〜約２５モル％の範囲内である。窒素、水
素等は露点に対して大して影響を及ぼさないことを指摘
したい。単量体の混合物の露点を向上させる他の不活性
物質を使用することもできる。露点を向上させるのが好
ましいけれども、反応器温度は、反応器温度を単に下げ
ることによって露点により近くすることができる。

【００１２】好ましい単量体の組み合わせは次のとおり
である。第一反応器第二反応器１−ヘキサン１−ヘキサン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン

【００１３】１−ヘキセン／１−ヘキセンの組み合わせ
は、最良のフィルム特性をもたらすことが判明した。所
望ならば、第二反応器でエチレン単独重合体を作ること
ができることを理解されたい。

【００１４】一般には、現場ブレンドはバイモード（ b
imodal）樹脂として特徴づけることができることが理解
されよう。しかしながら、ある場合には、ブレンドを構
成する２つの成分は、分子量曲線において識別できる不
連続性が全く存在しない程に十分なだけ平均分子量が接
近している。

【００１５】バイモード樹脂の特性は、高分子量成分、
即ち、低メルトインデックス成分の割合に強く左右され
る。段階式反応器系では、高分子量成分の割合は、各反
応器における相対的生産速度によって制御される。各反
応器における相対的生産速度は、反応器における生産速
度を監視し（熱収支によって測定される）、次いで生産
速度、生産速度のスプリット及び触媒生産性要件を満た
すように各反応器におけるエチレン分圧及び触媒供給速
度を操作するコンピューターアプリケーションプログラ
ムによって制御されることができる。

【００１６】本発明の方法では、第一反応器に導入され
る再循環ガスの露点で又は再循環ガスの露点よりもせい
ぜい約５℃高い温度で操作すると、第二反応器において
触媒生産性の実質的な向上がもたらされることが予想外
にも見い出された。このことは、たとえ第二反応器を、
第二反応器温度が再循環ガス露点からかなり離れている
例えば再循環ガスの露点よりも約３０〜約８０℃高い範
囲内の温度にあるような条件下で操作しても同じであ
る。

【００１７】遷移金属触媒系は、米国特許４３０２５６
５に記載されるマグネシウム／チタン触媒系によって例
示することができる。気相の他に、本明細書で言及する
樹脂は、スラリー又は溶液相でも製造することができ
る。前駆物質は、担持型又は非担持型であってよい。他
の触媒系は、前駆物質が噴霧乾燥によって形成されそし
てスラリー形態で使用されるものである。かかる触媒前
駆物質は、例えば、チタン、マグネシウム及び電子供与
体そして随意成分としてはハロゲン化アルミニウムを含
有する。次いで、前駆物質は、鉱油のような炭化水素媒
体中に導入されてスラリー形態を形成する。これは、米
特許５２９０７４５に記載されている。更に、触媒系
は、米国特許４５０８８４２に記載されるようなバナジ
ウム基材触媒系、米国特許４１０１４４５に記載される
ようなクロム基材触媒系、又はポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなポリオレフィンの製造に有用な他の遷
移姻族触媒系であてよい。これらの触媒系の多くのもの
は、チーグラー・ナッタ触媒系と称される場合が多い。
また、シリカ−アルミナ担体に酸化クロム又はモリブデ
ンを担持させて使用する触媒系も有用である。好ましい
触媒系は、マグネシウム／チタン及びメタロセン触媒系
である。メタロセン触媒系の例は、米国特許５１９４５
３２、５２２７４４０、５２７９９９９及び５３１７０
３６、１９９５年３月２９日出願の米国特許出願０８／
４１２９６４、並びにヨーロッパ特許出願５９５３９０
に見い出すことができる。

【００１８】典型的なマグネシウム／チタン基材触媒系
に関して言えば、電子供与体を触媒前駆物質中に使用す
る場合には、それは、約０℃〜約２００℃の範囲内の温
度で液体ありしかもマグネシウム及びチタン化合物が可
溶性であるところの有機ルイス塩基である。電子供与体
は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アル
キル又はシクロアルキルエーテル、又はそれらの混合物
であって、各電子供与体は２〜２０炭素原子を有する。
これらの電子供与体の中で、好ましいものは、２〜２０
個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエー
テル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジア
リール及びアルキルアリールケトン、並びに２〜２０個
の炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸の
アルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステル
である。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフラン
である。好適な電子供与体の他の例は、ぎ酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、
ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ぎ酸エ
チル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカーボネ
ート、テトラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルであ
る。

【００１９】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を提供するために初期において過剰の電子供与体が使用
されるけれども、反応生成物は、最終的には、チタン化
合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子供与体そして
好ましくはチタン化合物１モル当たり約１〜約１０モル
の電子供与体を含有する。

【００２０】活性剤化合物は随意成分であるが、しかし
チタン基材触媒前駆物質のどれかと一緒にしばしば使用
される。活性剤は、式ＡｌＲ_a Ｘ_b Ｈ_c （式中、各Ｘは
独立して塩素、臭素、沃素又はＯＲ’であり、各Ｒ及び
Ｒ’独立して１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族
炭化水素であり、ｂは０〜１．５であり、ｃは０又は１
でありそしてａ＋ｂ＋ｃ＝３）を有することができる。
好ましい活性剤化は、アルキルアルミニウムモノ−及び
ジクロリド（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素原
子を有する）並びにトリアルキルアルミニウムを包含す
る。特に好ましい活性剤は、ジエチルアルミニウムクロ
リドとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとの混合物であ
る。活性剤を使用するのが望まれる場合には、電子供与
体１モル当たり約０．１０〜約１０モルそして好ましく
は約０．１５〜約２．５モルの活性剤を使用することが
できる。活性剤対チタンのモル比は約１：１〜約１０：
１の範囲内であってよく、そして好ましくは約２：１〜
約５：１の範囲内である。

【００２１】助触媒、一般にはヒドロカルビルアルミニ
ウム助触媒は、式Ｒ₃ Ａｌ又はＲ₂ＡｌＸ（式中、各Ｒ
は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール又は水
素であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビルであ
り、そして２個又は３個のＲ基が結合して複素環式構造
を形成することができる）によって表わすことができ
る。各Ｒ（これはヒドロカルビル基である）は１〜２０
個の炭素原子を有することができ、そして好ましくは１
〜１０個の炭素原子を有する。Ｘは、ハロゲン、好まし
くは塩素、臭素又は沃素である。ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物の例は、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ
イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニ
ウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、及びエチルアルミニウムセス
キクロリドである。助触媒化合物は、活性剤及び変性剤
としても働くことができる。

【００２２】先に記載したように、担体は使用されない
のが好ましい。しかしながら、前駆物質を担持するのが
望まれるような場合には、シリカが好ましい担体であ
る。他の好適な担体は、燐酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ及び／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム
のような有機アルミニウム化合物で変性されたシリカ、
及びジエチル亜鉛で変性されたシリカである。典型的な
担体は、重合に対して本質上不活性な固体粒状多孔質物
質である。これは、約１０〜約２５０ミクロンそして好
ましくは約３０〜約１００ミクロンの平均粒度、少なく
とも２００ｍ² ／ｇそして好ましくは少なくとも２５０
ｍ² ／ｇの表面積、及び少なくとも約１００Åそして好
ましくは約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉末として
使用される。一般には、担体の使用量は、担体１ｇ当た
り約０．１〜約１．０ミリモルのチタンそして好ましく
は担体１ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモルのチタン
を提供するようなものである。上記触媒前駆物質のシリ
カ担体への含浸は、電子供与体溶剤又は他の溶剤中にお
いて前駆物質及びシリカゲルを混合し次いで減圧下に溶
剤を除去することによって達成することができる。担体
が望まれないときには、触媒前駆物質は液体形態で使用
されることができる。

【００２３】活性剤は、重合前に及び／又は重合間のど
ちからで前駆物質に添加されることができる。１つの操
作では、前駆物質は重合前に完全に活性化される。もう
１つの操作では、前駆物質は重合前に部分活性化されそ
して反応器において活性化が完了される。活性剤の代わ
りに変性剤を使用する場合には、変性剤はイソペンタン
にような有機溶剤中に通常溶解され、そして担体を使用
する場合にはチタン化合物又は錯体の含浸に続いて担体
に含浸させその後に担持触媒前駆物質が乾燥される。他
の方法では、反応器に変性剤溶液が単独で直接添加され
る。変性剤は、活性剤と化学構造及び機能において類似
している。変形法としては、例えば、米国特許５１０６
９２６を参照されたい。助触媒は、エチレンの流れが開
始されると同時に重合反応器に正味で又はイソペンタン
のような不活性溶剤中の溶液として別個に添加されるの
が好ましい。

【００２４】米国特許５１０６９２６は、（ａ）式：Ｍｇ_d Ｔｉ（ＯＲ）_e Ｘｆ（ＥＤ）_g （式
中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは
芳香族炭化水素又はＯＣＲ’であり、ここでＲ’は１〜
１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基
であり、各ＯＲ基は同種又は異種であり、Ｘは独立して
塩素、臭素又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、
ｄは０．５〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆ
は２〜１１６であり、そしてｇは１．５ｄ＋２である）
を有する触媒先駆物質、（ｂ）式：ＢＸ₃ 又はＡｌＲ_(3-e) Ｘ_e （式中、各Ｒは
アルキル又はアリールであって同種又は異種であり、そ
してＸ及びｅは成分（ａ）について先に記載した通りで
ある）を有する少なくとも１種の変性剤、及び（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含み、しかも成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体に含浸
されていることからなるマグネシウム／チタン基材触媒
系の他の例を提供している。

【００２５】前駆物質は、チタン化合物、マグネシウム
化合物及び電子供与体から調製される。これらの前駆物
質を調製するのに有用なチタン化合物は、式：Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_e Ｘ_h （式中、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について
先に記載した通りであり、ｈは１〜４の整数であり、そ
してｅ＋ｈは３又は４である）を有する。チタン化合物
の例は、ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₃ 及びＴｉ（ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ であ
る。マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 及
びＭｇＩ₂ の如きハロゲン化マグネシウムを包含する。
無水ＭｇＣｌ₂ が好ましい化合物である。チタン化合物
１モル当たり約０．５〜５６モルそして好ましくは約１
〜１０モルのマグネシウム化合物が使用される。

【００２６】電子供与体、担体及び助触媒は、先に記載
したものと同じである。先に記載したように、変性剤
は、アルミニウム含有活性剤と化学構造が類似してよ
い。変性剤は、式：ＢＸ₃ 又はＡｌＲ_(3-e) Ｘ_e （式
中、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアル
キルであり、各Ｘは独立して塩素、臭素又は沃素であ
り、そしてｅは１又は２である）を有する。１種又はそ
れ以上の変性剤を使用することができる。好ましい変性
剤は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（こ
こで、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、
三塩化硼素、並びにトリアルキルアルミニウムを包含す
る。電子供与体１モル当たり約０．１〜約１０モルそし
て好ましくは約０．２〜約２．５モルの変性剤を使用す
ることができる。変性剤対チタンのモル比は約１：１〜
約１０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約
２：１〜約５：１の範囲内である。

【００２７】前駆物質及びアルミノキサン助触媒を含む
メタロセン基材触媒系の典型的な例は次の如く例示され
る。

【００２８】前駆物質は、次の式：

【化２】［式中、ＭはＺｒ又はＨｆであり、Ｌは置換又は非置換
π結合リガンドであり、Ｑは同種又は異種であってよ
く、そして−Ｏ−、−ＮＲ、−ＣＲ₂ −及び−Ｓ−より
なる群から独立して選択され、ＹはＣ又はＳのどちらか
であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＣＲ₃ 、−ＳＲ、−
ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 又は−Ｈよりなる群から選択される
が、但し、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、
−ＮＲ₂ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 又は−Ｈより
なる群から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、
ｎが２であるときにはＷは一価陰イオン基であり、又は
ｎが１であるときにはＷは二価陰イオン基であり、Ｒは
同種又は異種であってよく、そして独立して炭素、珪
素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基であり、そし
て１個以上のＲ基はＬ置換基に随意に結合されることが
でき、Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン
又はアリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアル
キルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であ
り、そしてｍは１〜７である］を有することができる。

【００２９】アルミノキサン助触媒の例はメチルアルミ
ノキサン及び（ＭＡＯ）及び変性メチルアルミノオキサ
ン（ＭＭＡＯ）である。

【００３０】遷移金属触媒系に関して言えば、一般に
は、前駆物質又は活性前駆物質及び助触媒を含む全触媒
系が第一反応器に添加される。触媒は第一反応器で生成
された共重合体と混合され、そしてその混合物は第二反
応器に移送される。触媒に関する限り、第二反応器には
外部の源から助触媒のみが添加される。

【００３１】各反応器における重合は、連続的流動法を
使用して気相で行なわれるのが好ましい。典型的な流動
床式反応器は米国特許４４８２６８７に記載されてい
る。

【００３２】第一反応器では、通常、比較的低いメルト
インデックス（又は高い分子量）の共重合体が製造され
る。重合体と活性触媒との混合物は、通常、移送媒体と
して窒素又は第二反応器再循環ガスを使用して連結装置
を介して第一反応器から第二反応器に移送される。別法
として、第一反応器では低分子量共重合体を製造し、そ
して第二反応器では高分子量共重合体を製造することが
できる。

【００３３】高分子量反応器では、低い値の故に、メル
トインデックスの代わりにフローインデックスが測定さ
れそしてそれらの値が本明細書では使用されている。フ
ローインデックスは約０．０１〜約５０ｇ／１０分の範
囲内であってよく、そして好ましくは約０．２〜約１２
ｇ／１０分の範囲内であ。この重合体の分子量は、一般
には、約１３５，０００〜約４４５，０００の範囲内で
ある。共重合体の密度は少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ
³ であってよく、そして好ましくは０．８９０〜０．９
４０ｇ／ｃｍ³ の範囲内である。重合体のメルトフロー
比は約１２〜約７０の範囲内であってよく、そして好ま
しくは約１４〜約４５である。

【００３４】メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１
２３８、条件Ｅの下に測定される。これは１９０℃及び
２．１６ｋｇで測定され、そしてｇ／１０分として報告
される。フローインデックスはＡＳＴＭＤ−１２３
８、条件Ｆの下に測定される。これは１９０℃及びメル
トインデックスの測定に使用した重量の１０倍で測定さ
れ、そしてｇ／１０分として報告される。メルトフロー
比は、フローインデックス対メルトインデックスの比率
である。

【００３５】低分子量反応器において、この反応器では
比較的高いメルトインデックス（又は低い分子量）の共
重合体が製造される。高インデックスは約０．５〜約３
０００ｇ／１０分の範囲内であってよく、そして好まし
くは約１〜約１０００ｇ／１０分の範囲内である。高メ
ルトインデックス共重合体の分子量は、一般には、約１
５８００〜約３５０００の範囲内である。この反応器で
製造された共重合体の密度は少なくとも０．９００ｇ／
ｃｍ³ であってよく、そして好ましくは０．９１０〜
０．９７５ｇ／ｃｍ ³ の範囲内である。この共重合体の
メルトフロー比は約１２〜約７０の範囲内であってよ
く、そして好ましくは約１４〜約４５である。

【００３６】第二反応器から取り出されたときのブレン
ド又は最終生成物は約０．０２〜約３．５ｇ／１０分の
範囲内のメルトインデックスを有することができ、そし
て好ましくは約０．０４〜約２．０ｇ／１０分の範囲内
のメルトインデックスを有する。メルトフロー比は約３
０〜約１５０の範囲内であり、そして好ましくは約３５
〜約１４５の範囲内である。最終生成物の分子量は、一
般には、約９０，０００〜約４５０，０００の範囲内で
ある。ブレンドの密度はすく案区とも０．９１０ｇ／ｃ
ｍ³ であってよく、そして好ましくは０．９１６〜．０
９６０ｇ／ｃｍ³ の範囲内である。

【００３７】ブレンドは、バイモードとして特徴づける
ことができる広い分子量分布を有する。広い分子量分布
は、約４〜約４０好ましくは約６〜約３０のＭｗ／Ｍｎ
比で反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは
数平均分子量であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比は多分散度指
数と称することができ、分子量分布の幅の尺度である。

【００３８】高分子量反応器で製造される共重合体対低
分子量反応器で製造される共重合体の重量比は約３０：
７０〜約８０：２０の範囲内であってよく、そして好ま
しくは約４０：６０〜約６０：４０の範囲内である。こ
れは、スプリットとしても知られている。

【００３９】遷移金属基材触媒系、エチレン、α−オレ
フィン、及び随意成分としての水素が第一反応器に連続
的に供給され、重合体／活性触媒混合物が第一反応器か
ら第二反応器に連続的に移送され、そしてエチレン及び
随意成分としてのα−オレフィン、水素及び助触媒が第
二反応器に連続的に供給される。最終生成物は、第二反
応器から連続的に取り出される。

【００４０】フローインデックスで反映されるような低
メルトインデックス反応器好ましくは第一反応器では、
α−オレフィン対エチレンのモル比は約０．０１：１〜
約０．４：１の範囲内であってよく、そして好ましくは
約０．０２：１〜約０．３５：１の範囲内である。水素
（使用するならば）対エチレンのモル比は約０．００
１：１〜約０．３：１の範囲内であってよく、そして好
ましくは約０．０１７：１〜約０．１８：１の範囲内で
ある。第一反応器における操作温度は、第一反応器に導
入される再循環ガスの露点に関して先に記載済みであ
る。好ましい操作温度は所望の密度に応じて変動し、即
ち、低い密度には低い温度であり、そして高い密度には
高い温度であり、但し、露点の要件が満たされるものと
する。

【００４１】高メルトインデックス反応器、好ましくは
第二反応器では、α−オレフィン（随意成分）対エチレ
ンのモル比は約０．００５：１〜約０．６：１の範囲内
であってよく、そして好ましくは約０．０１：１〜約
０．４２：１の範囲内である。水素（随意成分）対エチ
レンのモル比は約０．０１：１〜約３：１の範囲内であ
ってよく、そして好ましくは約０．５：１〜約２．２：
１の範囲内である。操作温度は、一般には、約７０℃〜
約１１０℃の範囲内である。先に記載したように、温度
は好ましくは所望の密度に応じて変動される。この反応
器では露点の要件は存在しない。

【００４２】圧力は、一般には、第一及び第二反応器の
両方において同じである。圧力、即ち、反応器における
全圧は約２００〜約４５０ｐｓｉの範囲内であってよ
く、そして好ましくは約２８０〜約４００ｐｓｉｇの範
囲内である。第一反応器におけるエチレン分圧について
も、露点要件に関連して先に記載済みである。第二反応
器における水素分圧は、上記のスプリットを達成するた
めにこの反応器で製造するのが望まれる共重合体の量に
従って設定される。第一反応器におけるエチレン分圧の
増大は第二反応器におけるエチレン分圧の増大をもたら
すことに注目されたい。全圧の残部は、エチレン以外の
α−オレフィン及び窒素のような不活性ガスによって提
供される。

【００４３】典型的な流動床反応器については次のよう
説明することができる。床は、通常、反応器に導入しよ
うとすると同じ顆粒状樹脂より構成される。かくして、
重合の進行間に、床は、形成された重合体粒子と成長す
る重合体粒子と触媒粒子とからなり、そしてこれらの粒
子は、各粒子を分離させて流体として働かせるのに十分
な流量又は速度で導入される重合及び変性用ガス状成分
によって流動化されている。流動用ガスは、初期供給原
料、補給供給原料、及びサイクル（再循環）ガス即ち共
単量体そして所望ならば変性剤及び／又は不活性キャリ
アガスから構成される。

【００４４】反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配
板、流入及び流出配管、圧縮器、サイクルガス冷却器及
び生成物排出系である。容器内において、床の上方には
減速帯域がありそして床内に反応帯域がある。両方と
も、ガス分配板の上方にある。

【００４５】典型的な流動床式反応器は米国特許４４８
２６８７に記載されている。

【００４６】液体α−オレフィン及び助触媒溶液と同様
に、エチレン、他のガス状α−オレフィン及び水素（使
用するときには）のガス状供給原料流れは反応器の再循
環ラインに供給されるのが好ましい。随意として、流動
床に液体助触媒を直接供給することができる。部分活性
化又は完全活性化触媒前駆物質は、固体又は鉱油スラリ
ーとして流動床に注入されるのが好ましい。部分活性化
の場合には、活性剤が反応器に添加される。生成物の組
成は、流動床に導入される共単量体のモル比を変えるこ
とによって変動されることができる。生成物は、重合と
共に床レベルが増大するにつれて反応器から顆粒状又は
粒状にお形態で連続的に排出される。生産速度は、両方
の反応器において触媒供給量及び／又はエチレン分圧を
調整することによって制御される。

【００４７】水素：エチレンモル比を調整して平均分子
量を制御することができる。α−オレフィン（エチレン
以外の）は共重合体の１５重量％までの総量で存在して
よく、そして使用する場合には、共重合体の重量を基に
して約１〜約１０重量％の総量で共重合体中に含められ
るのが好ましい。

【００４８】凝集化を防止するために、温度制御の他に
幾つかの工程を取ることができる。反応器と生成物ポッ
トとの間の生成物排出ラインは、生成物の落下と落下と
の間隔の間にチャンクによってしばしば閉塞される。こ
の閉塞問題は、ラインにおける窒素又は反応器ガスの連
続的パージ流れによって防止される。また、反応器の表
面を低表面エネルギー物質で被覆すると、堆積物で塞が
る速度を低下させるのに有益であることが示された。加
えて、床における静電気レベルの制御は、静電誘発の粒
子凝集化を防止する。静電気は、制御された反応速度の
使用、ガス組成の急速な変化の回避、静電気中和性化学
薬剤の選択的使用、及びアルミニウムアルキルによる表
面の不働態化によって満足なレベルに調整されることが
できる。

【００４９】始動間に反応器系の静電気を制御するのが
好ましい。もしも静電気が制御されないと、触媒に富む
微粉の静電気誘発層が反応器の表面上に形成する可能性
がある。これらの微粉は、局部的なホットスポット及び
チャンクの形成を誘発する場合がある。アルミニウムア
ルキルによる反応器表面の不働態化は、微粉層の形成を
最少限にする。この不働態化は、先ず床の重量を基にし
て始動床中のアルミニウムアルキル濃度を約３００〜
１，０００ｐｐｍに上げ次いで床を精製窒素又はエチレ
ンで数時間流動化させることによって達成される。この
不働態化期間の終りに、循環を維持しながら反応器をパ
ージし、反応条件を設定し、そして触媒を系中に供給す
ることによって反応を開始させた。もしも静電気がなお
残存するならば、静電気レベルを減少させるために静電
気中和化学剤の追加的なパージ又は選択的使用が必要に
なる場合がある。

【００５０】各流動床においてガス状及び液状反応体、
触媒及び樹脂を含めた反応体の混合物の滞留時間は約１
〜約１２時間の範囲内であってよく、そして好ましくは
約２〜約５時間の範囲内であってよい。

【００５１】反応器は、所望ならば、凝縮方式で実施す
ることができる凝縮方式については、米国特許第４５４
３３９９及び４５８８７９０に記載されている。

【００５２】樹脂ブレンドは、この目的に対して適用さ
れる従来の押出機においてフィルムに成形されることが
できる。押出機及び押出法については、米国特許４８１
４１３５、４８５７６００、５０７６９８８及び５１５
３３８２に記載されている。フィルムを形成するのに使
用することができる各種押出機の例は、インフレーショ
ンダイ及びエアリング並びに連続巻取装置で変更したも
のの如き単軸型、インフレートフィルム押出機、及びス
ロット流延押出機である。典型的な単軸型押出機は、そ
の上流端にホッパーそしてその下流端にダイを有するも
のとして記載することができる。ホッパーは、スクリュ
ーを収容するバレルに供給原料を供給する。下流端にお
いて、スクリューの末端とダイとの間にスクリーンパッ
ク及びブリーカープレートが配置されてる。押出機のス
クリュー部分は、供給帯域、圧縮帯域及び計量帯域の３
つの帯域と、後方加熱帯域から前方加熱帯域にわたる複
合加熱帯域と、上流側から下流側に及ぶ複合部及び帯域
とに分割されていると見なされる。もしもそれが１個よ
りも多くのバレルを有するならば、バレルは直列に連結
される。各バレルの長さ対直径比は約１６：１〜約３
０：１の範囲内である。押出は約１６０〜約２７０℃の
範囲内の温度で行なうことができ、そして好ましくは約
１８０〜約２４０℃の範囲内の温度で実施される。

【００５３】本発明の利益は、第二反応器における触媒
活性の向上に見い出される。この向上は、第一反応器に
おける触媒活性の向上よりも経済上の見地からみてかな
り有意義である。何故ならば、第二反応器における触媒
活性は、段階式反応器系の全触媒活性を決定する際の制
御パラメーターであるからである本発明の方法は、全触
媒生産性をほぼ２倍又はそれ以上程向上させることがで
きることが判明した。かくして、第二反応器における触
媒活性の向上は、触媒の全生産性を有意に向上させ、結
局、製造コストを低下させる。他の利益は、チタン又は
他の遷移金属の如き残留触媒金属の減少である。

【００５４】ブレンド中に導入されることができる慣用
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙抑制
剤、粘度調整剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着性付
与剤、及び粘着防止剤が挙げられる。充填剤を別にし
て、添加剤は、重合体ブレンド１００重量部当り添加剤
約０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在するこ
とができる。充填剤は、ブレンド１００重量部当り２０
０重量部及びそれ以上までの量で添加することができ
る。なお、本明細書に記載した特許及び特許出願につい
て、必要ならばそれらを参照されたい。

【００５５】

【実施例】本発明を次の実施例によって例示する。

【００５６】例１〜４圧力及び温度制御装置並びにタービン撹拌機を備えた６
００リットルの容器において三塩化チタン触媒前駆物質
を調製した。常に、窒素雰囲気（５ｐｐｍ未満のＨ₂
Ｏ）を維持した。

【００５７】容器に４６０リットルの無水ＴＨＦ（４０
ｐｐｍ未満のＨ₂ Ｏ）を加え、次いで１８．７ｋｇの無
水（１００ｐｐｍ未満のＨ₂ Ｏ）二塩化マグネシウム
（１９６モル）及び７．６７ｋｇのＴｉＣｌ₃ ・１／３
ＡｌＣｌ₃ （３８０５モルのＴｉＣｌ₃ ）を加えた。混
合タンクの圧力を１４０ｍｍＨｇに上げ、そして混合物
を８０℃において撹拌しながら４〜６時間加熱してマグ
ネシウム及びチタン化合物を溶解させた。混合物を１０
０ミクロンフィルターに通してろ過して未溶解塩化マグ
ネシウム（４０．５重量％未満）を除去した。

【００５８】６００℃まで脱水しそして随意に４〜８重
量％のＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）で処理した
５００ｇの多孔質シリカを上記の溶液に加え、そして８
０℃及び１２００ｍｍＨｇにおいて２時間撹拌した。圧
力を下げそして過剰のＴＨＦをフラッシュさせることに
よって混合物を乾燥させた。得られた触媒前駆物質は、
シリカの粒度を有する乾燥したさらさらの粉末であっ
た。吸着された前駆物質は、次の式ＴｉＭｇ_3.0 Ｃｌ₁₀ＴＨＦ_6.7 を有していた。

【００５９】２つの流動床式反応器の各々においてエチ
レンを１−ヘキセンと共重合させた。各重合は、下記の
表に記載した条件下で平衡に達した後に連続的に実施さ
れた。第一反応器では、上記触媒前駆物質及び助触媒ト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をエチレン、１−ヘ
キセン及び水素と一緒にポリエチレン顆粒の流動床に連
続的に供給することによって重合を開始させた。ＴＥＡ
Ｌを先ずイソペンタン中に溶解させた（５重量％のＴＥ
ＡＬ）。得られた活性触媒混合共重合体を第一反応器か
ら取り出し、そして移送媒体として窒素を使用して第二
反応器に移送した。第二反応器は、ポリエチレン顆粒の
流動床を収容していた。再び、エチレン、１−ヘキセン
及び水素を第二反応器に導入し、そこでこのガスは第一
反応器からの共重合体及び触媒と接触した。追加的な助
触媒も導入した。生成物ブレンドを連続的に取り出し
た。

【００６０】例５〜６インデン（０．４８０ｇ、４．１４ミリモル）及びジル
コニウムテトラ（ジエチルアミド）（０．６５ｇ、１．
７２ミリモル）を窒素下に８６℃で１．５時間反応させ
た。反応生成物に１６５℃／０．０２ｍｍＨｇで蒸留を
施こすと、透明な黄色の粘性液が生成した。

【００６１】質量分析法によれば、約４２１Ｍ／Ｚ（Ｚ
ｒ同位体による幾つかのピーク）にいて親イオンを示し
た。分解パターンは、この分子から予測される通りであ
った。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ｄ８−ジオキサン中において）
は、２：２：２：１の比率において一連の芳香族共鳴、
並びにエチル多重線ＣＨ₂ （−１２）、ＣＨ₃ （−１
８）を示した。これは、構造

【化３】を立証する。

【００６２】上記の蒸留生成物を大気圧において二酸化
炭素と３：１の二酸化炭素対ジルコニウムモル比で１時
間反応させ、次いでメチルアルミノキサンと反応させて
触媒を形成した。

【００６３】変動重合条件の他に、次の表に例１〜６に
ついての樹脂特性を記載する。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】上記表に対する注釈を以下に示す。１．露点はサイクルガスの露点である。２．第二反応器での樹脂特性。これらは最終生成物の特
性である。３．メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の条件Ｅに従って測定される。これは、１９０℃及
び２．１６ｋｇで測定されそしてｇ／１０分の単位で報
告される。４．密度は、ＡＳＴＭＤ−１９２８の手順Ｃに従って
プラックを作製し次いでＡＳＴＭＤ−１５０５による
如くして試験することによって測定される。密度は、ｇ
／ｃｍ³ の単位で報告される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トマス・エドワード・スプリッグズアメリカ合衆国ウエストバージニア州クロス・レインズ、ビラ・パイク5201

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直列に連結された２つの流動床式反応器
においてエチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のα−オレフィン共単量体を遷移金属基材触
媒系と重合条件下に気相で接触させることからなり、但
し、（ａ）第一反応器は、共単量体の混合物の露点またはそ
れよりも上の温度であるがしかし該露点よりもせいぜい
約５℃高い温度で操作され、（ｂ）系列の第一反応器で形成されたエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は、系列の第二反応
器に移送され、（ｃ）条件（ｂ）に記載した活性触媒以外は、第二反応
器には追加的な触媒は全く導入されず、（ｄ）低メルトインデックス共重合体が作られる反応器
では、（１）α−オレフィンは、エチレン１モル当たり
α−オレフィン約０．０１〜約０．４モルの比率で存在
し、そして（２）随意成分として、水素がエチレン１モ
ル当たり水素約０．００１〜約０．３モルの比率で存在
し、そして（ｅ）高メルトインデックス共重合体が作られる反応器
では、（１）随意成分として、α−オレフィンがエチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．００５〜約０．６
モルの比率で存在し、そして（２）随意成分として、水
素がエチレン１モル当たり水素約０．００１〜約０．３
モルの比率で存在する、ことからなる接触法。
【請求項２】遷移金属触媒系がマグネシウム／チタン
触媒系又はメタロセン触媒系である請求項１記載の方
法。
【請求項３】一方の反応器で形成される共重合体が約
０．０１〜約５０ｇ／１０分の範囲内のフローインデッ
クス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲
内の密度を有し、そして他方の反応器で形成される共重
合体が約５〜約３０００ｇ／１０分の範囲内のメルトイ
ンデックス及び約０．９００〜約０．９７５ｇ／ｃｍ³
の範囲内の密度を有し、しかも高分子量共重合体対低分
子量共重合体の重量比が約３０：７０〜約８０：２０の
範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項４】ブレンドが、約０．０２〜約３．５ｇ／
１０分の範囲内のメルトインデックス、約３０〜約１５
０の範囲内のメルトフロー比、及び０．９１０〜０．９
６０ｇ／ｃｍ³ の範囲内の密度を有する請求項３記載の
方法。
【請求項５】ブレンドが、次の条件下で、一方の反応器では、（１）α−オレフィンが１−ヘキセンでありそしてエチ
レン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約０．３
５モルの比率で存在し、（２）水素がエチレン１モル当たり水素約０．０１７〜
約０．１８モルの比率で存在し、そして（３）温度が約６０〜約１００℃の範囲内であり、そし
て他方の反応器では、（１）α−オレフィンが１−ヘキセン又は１−ブテンで
ありそしてエチレン１モル当たりα−オレフィン約０．
０１〜約０．４２モルの比率で存在し、そして（２）水
素がエチレン１モル当たり水素約１．７〜約２．２モル
の比率で存在する、条件下で製造される請求項３記載の
方法。
【請求項６】ブレンドが、約０．０４〜約２．０ｇ／
１０分の範囲内のメルトインデックス、約３５〜約１４
５の範囲内のメルトフロー比、及び０．９１６〜０．９
６０ｇ／ｃｍ³ の範囲内の密度を有する請求項５記載の
方法。
【請求項７】第一反応器で形成される共重合体が、約
０．２〜約１２ｇ／１０分の範囲内のフローインデック
ス及び約０．８９０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲内
の密度を有するエチレンと１−ヘキセンと任意成分とし
ての８個までの炭素原子を有する１種以上の他のα−オ
レフィンとの共重合体であり、そして第二反応器で形成
される共重合体が、約７〜約１０００ｇ／１０分の範囲
内のメルトインデックス及び約０．９１０〜約０．９７
５ｇ／ｃｍ³ の範囲内の密度を有するエチレンと１−ブ
テン又は１−ヘキセンと随意成分としての８個までの炭
素原子を有する他のα−オレフィンとの共重合体であ
り、しかも第一反応器重合体対第二反応器重合体の重量
比が約４０：６０〜約６０：４０の範囲内であることか
らなるポリエチレンブレンドの気相製造法であって、直列に連結された２つの流動床式反応器においてエチレ
ン及び上記のα−オレフィンを遷移金属基材触媒系と重
合条件下に接触させることからなり、但し、（ａ）第一反応器は、共単量体の混合物の露点又はそれ
よりも上の温度であるがしかし該露点よりもせいぜい約
５℃高い温度で操作され、（ｂ）系列の第一反応器で形成されたエチレン共重合体
マトリックスと活性触媒との混合物は、系列の第二反応
器に移送され、（ｃ）条件（ｂ）に記載した活性触媒以外は、第二反応
器には追加的な触媒は全く導入されず、（ｄ）第一反応器では、（１）α−オレフィンは、エチ
レン１モル当たりα−オレフィン約０．０２〜約０．３
５モルの比率で存在し、そして（２）水素がエチレン１
モル当たり水素約０．０１７〜約０．１８モルの比率で
存在し、そして（３）温度が約７０〜約９０℃の範囲内
であり、そして（ｅ）第二反応器では、（１）α−オレフィンがエチレ
ン１モル当たりα−オレフィン約０．０１〜約０．４２
モルの比率で存在し、そして（２）水素がエチレン１モ
ル当たり水素約０．５〜約２．２モルの比率で存在す
る、ことからなるポリエチレンブレンドの気相製造法。
【請求項８】遷移金属触媒系がマグネシウム／チタン
触媒系又はメタロセン触媒系である請求項７記載の方
法。
【請求項９】メタロセン触媒系が前駆物質及びアルミ
ノキサン助触媒を含み、そして該前駆物質が次の式【化１】［式中、ＭはＺｒ又はＨｆであり、Ｌは置換又は非置換π結合リガンドであり、Ｑは同種又は異種であってよく、そして−Ｏ−、−Ｎ
Ｒ、−ＣＲ₂ −及び−Ｓ−よりなる群から独立して選択
され、ＹはＣ又はＳのどちらかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＣＲ₃ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ
₃ 、−ＰＲ₂ 又は−Ｈよりなる群から選択されるが、但
し、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ
₂ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 又は−Ｈよりなる群
から選択されるものとし、ｎは１又は２であり、ｎが２であるときにはＷは一価陰イオン基であり、又は
ｎが１であるときにはＷは二価陰イオン基であり、Ｒは同種又は異種であってよく、そして独立して炭素、
珪素、窒素、酸素及び／又は燐を含有する基であり、そ
して１個以上のＲ基はＬ置換基に随意に結合されること
ができ、Ｂは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン又はア
リーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホ
スフィンよりなる群から選択される架橋基であり、そし
てｍは１〜７である］を有する請求項２記載の方法。