JPH0625538A

JPH0625538A - 高制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0625538A
Application number: JP4182598A
Authority: JP
Inventors: Masato Fujikake; 正人藤掛; Takushi Yamamoto; 琢司山本; Hiroshi Kobayashi; 浩小林; Shinji Nii; 慎二仁井
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ベース樹脂の性能を損わず長期に使用しても
制電性の劣化が小さい樹脂組成物。【構成】熱可塑性樹脂と、架橋型ポリアルキレンオキ
シドと、一般式が（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭ（ただし、ｎ＝１
〜２、Ｒは、アルキル基またはアルキルフェニル基、Ｍ
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で示される
有機スルホン酸金属塩、またはＭＸ_n（ただし、ｎ＝１
〜２、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｘ
は、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆、Ｂ［φ］ ₄（ただし、φはフェニル基）、ＣＦ₃
ＳＯ₃、またはＣＦ₃ＣＯ₂）で示されるイオン解離性
金属塩とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制電性の熱可塑性樹脂
に関する。ここに制電性とは、表面電気抵抗が小さく、
樹脂製品表面に静電気が発生しにくい性質を有すること
をいう。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、成形加工の容易さ、成
形品の優れた特性ならびに経済的な利点を有するので、
各種の用途に広く使用されている。熱可塑性樹脂は、一
般に電気絶縁性がよく、電気絶縁体として電気部品にも
多く使用されているが、このことが一方では、成形品が
帯電しやすいこと、埃が付着し汚れやすいなどの問題を
引起こし、従来から制電性を有するグレードの開発が行
われていた。たとえば、ポリエチレンオキシドまたは有
機スルホン酸金属塩をそれぞれ単独でブレンドした熱可
塑性樹脂などである。この他、熱可塑性樹脂に対して、
最近、特開平２−２３３７４３号公報に、ポリエチレン
オキシドおよびアルキルフェニル化合物のスルホン酸金
属塩を添加した制電性のポリスチレン系樹脂組成物が、
また、特開平３−２２７３５７号公報には、ポリエチレ
ンオキシドとこれに固溶する金属塩を添加したゴム強化
スチレン系樹脂が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近、エレク
トロニクス製品が高度化、高密度化して帯電による故障
がふえ、またＯＡ機器などの汚れが嫌われるようになっ
て、これらの製品の制電性に対する要求が益々厳しくな
り、従来の制電性熱可塑性樹脂ではその要求に十分に対
応できなくなってきた。また、加工中や使用中に洗浄な
どを行うと初期の制電性が大きく劣化することも問題で
あった。本発明は、ベースとなる熱可塑性樹脂のもつ優
れた力学的特性や加工性を損うことなく、長期間に亘っ
て制電性を維持することのできる樹脂組成物を研究し、
完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１００重量部
の熱可塑性樹脂と、２ないし４０重量部の架橋型ポリア
ルキレンオキシドと、０．３ないし１０重量部の一般式
が（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭ（１）ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは、アルキル基またはアルキルフェニル基Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で示される有機スルホン酸金属塩、または、ＭＸ_n （２）ただし、ｎ＝１〜２、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｘは、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ
₆、Ｂ［φ］₄（ただし、φはフェニル基）、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、またはＣＦ₃ＣＯ₂ で示されるイオン解離性金属塩と、からなることを特徴
とする高制電性樹脂組成物を提供する。

【０００５】さらに、前記の熱可塑性樹脂が、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル
酸エステル系樹脂およびポリスチレン系樹脂である、こ
とを特徴とする前記の高制電性樹脂組成物を提供する。
また、前記の架橋型ポリアルキレンオキシドが、重量平
均分子量１，０００ないし１０，０００，０００の、ポ
リエチレンオキシドまたはエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体を、イソシアナート化合物と反応さ
せて得られる架橋型ポリアルキレンオキシドである、こ
とを特徴とするこれらの高制電性樹脂組成物を提供す
る。これらの高制電性樹脂組成物において、一般式
（１）で示される有機スルホン酸金属塩のＲは、炭素数
が１〜３０のアルキル基またはアルキルフェニル基であ
ることが好ましい。

【０００６】

【作用】すなわち、本発明者は、前記目的を達成するた
めの研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、ポリアルキレ
ンオキシドを架橋して得られる架橋型ポリアルキレンオ
キシドを配合し、さらに、第３成分として特定の金属塩
を添加して、制電性のすぐれた本発明の高制電性樹脂組
成物を見出した。以下、本発明の高制電性樹脂組成物に
ついて、詳しく説明する。

【０００７】まず、配合する成分について説明する。本
発明の高制電性樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂は、
現在、一般的に使用されている熱可塑性樹脂を使用する
こととができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸エステ
ル系樹脂；酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアルコール；塩
化ビニル樹脂；含フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などがあげられる。

【０００８】つぎに、架橋型ポリアルキレンオキシドと
しては、重量平均分子量が１０００ないし１０，００
０，０００の範囲のポリアルキレンオキシド、好ましく
は１，０００ないし６，０００，０００のポリアルキレ
ンオキシドを適当な方法、たとえば架橋剤を使用した
り、放射線を照射して製造したものを使用する。原料の
ポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのア
ルキレンオキシドの１種または２種以上を重合して得ら
れる。なかでも、エチレンオキシド重合物、またはエチ
レンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキ
シド、とりわけプロピレンオキシドとの共重合物が好ま
しく用いられる。ポリエチレンオキシド重合物またはエ
チレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオ
キシドとの共重合物は、エチレンオキシドなどの原料を
適当な触媒の存在下に開環重合して得られる。その製造
法にはとくに制限がなく、公知の方法を利用できる。市
販のポリエチレンオキシドなどを使用してもよい。

【０００９】これらの原料から架橋型ポリアルキレンオ
キシドを製造する方法にもとくに制限はなく、公知の製
造方法を利用すればよいが、そのなかでも、ポリアルキ
レンオキシドをポリイソシアナート化合物と反応させて
得られるポリアルキレンオキシドとイソシアナートとの
反応生成物が好適である。ここに用いるポリイソシアナ
ート化合物は、同一分子内にイソシアナート基を少くと
も２個有する有機化合物であって、たとえば、１，４−
フェニルジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナー
ト、デカンジイソシアナート、チオジエチルジイソシア
ナート、２，４−トリレンジイソシアナートまたはその
３量体、ポリメチレンポリフェニルジイソシアナート、
ポリオールたとえばトリメチロールプロパンなどにその
活性水素の数に対応するモル数のジイソシアナート化合
物を反応させて得られるウレタントリイソシアナート化
合物などがあげられる。これらのポリイソシアナート化
合物は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。

【００１０】これらのポリアルキレンオキシドとイソシ
アナートとの反応生成物の製造方法は、たとえば特公昭
５０−３６２８０号公報に具体的に記載されている方法
などがあげられる。ポリイソシアナート化合物の添加量
は、反応成分の種類などの条件によって異なるが、通常
は、ポリアルキレンオキシドに対して、０．０１〜２０
重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。ポリ
アルキレンオキシドとポリイソシアナート化合物とを反
応させる方法としては、適当な溶媒を用い溶液状で反応
させるのが一般的であるが、両者を粉末または固形状に
均一混合し、５０〜１５０℃に加熱して反応させること
もできる。この反応系にトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズア
セテート、トリエチレンジアミンなどを少量添加して反
応を促進することができる。

【００１１】さらに、第３成分として添加する一般式
（１）：（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭで示される有機スルホン酸
金属塩および一般式（２）：ＭＸ_nで示されるイオン解
離性金属塩について説明する。一般式が（１）で示され
る有機スルホン酸金属塩としては、炭素数が１〜３０の
直鎖または分枝のあるアルキル基をもつスルホン酸金属
塩が好ましく、たとえば、メチル、オクチル、ドデシ
ル、ステアリル、ベヘニルなどのアルキルスルホン酸金
属塩、およびドデシルベンゼンなどのアルキルフェニル
スルホン酸金属塩などがあげられる。塩を構成する金属
としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアル
カリ金属、およびマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属の中から任意に選択することができる。

【００１２】一般式が（２）で示されるイオン解離性金
属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどの
アルカリ金属、およびマグネシウム、カルシウムなどの
アルカリ土類金属とフッ素（Ｆ^-）、塩素（Ｃｌ^-）、
臭素（Ｂｒ^-）、ヨウ素（Ｉ ^-）、チオシアン酸（ＳＣ
Ｎ^-）、過塩素酸（ＣｌＯ₄ ^-）などのイオンを遊離す
る金属塩の中から任意に選択することができる。この
他、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオ
ロリン酸（ＰＦ₆ ^-）、テトラフェニルホウ酸（Ｂ
［φ］₄ ^-）（ただしφはフェニル基を示す）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）またはトリ
フルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-）などのイオンを遊離す
る金属塩の中から選択してもよい。上記の一般式が
（１）または（２）で示される金属塩は、単独でも、２
種以上を混合して添加してもよい。

【００１３】上記のほか、本発明の制電性樹脂組成物に
は、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、相溶化剤、顔料、補強剤などを添加することができ
る。

【００１４】引続いて、これらの成分の配合率について
説明する。熱可塑性樹脂と架橋型ポリアルキレンオキシ
ドとの配合比は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、架
橋型ポリアルキレンオキシド２ないし４０重量部を加え
る。架橋型ポリアルキレンオキシドの配合量が、２重量
部未満であると十分な制電性または安定した制電効果が
得られにくい。また、４０重量部を越えると、成形品の
表面の品位が低下し、ベースとなる熱可塑性樹脂のすぐ
れた力学的特性を維持できなくなるので好ましくない。

【００１５】前記の一般式が（１）または（２）で示さ
れる金属塩は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．
３ないし１０重量部を配合する。配合量が、０．３重量
部未満であると十分な制電効果が得られず、１０重量部
を越えると、成形品の表面の品位が低下し、ときには成
形品が着色することがあるので好ましくない。これらの
他に添加する成分があれば、添加する目的に応じて適量
を配合することができる。

【００１６】さらに、本発明の高制電性樹脂組成物の製
造方法について説明する。所定の配合比率の熱可塑性樹
脂、架橋型ポリアルキレンオキシドおよび一般式が
（１）または（２）で示される金属塩を、たとえば単軸
押出機、２軸押出機、ニーダ、２軸混練機などを用い、
７０〜２５０℃の温度範囲で混練すればよい。使用する
混練機、混練方法、配合成分の添加時期などについて、
特別の制限はない。

【００１７】

【実施例】さらに、本発明の高制電性樹脂組成物を、実
施例および比較例をあげて具体的に説明する。実施例お
よび比較例において使用した配合成分、および得られた
高制電性樹脂組成物の物性の測定法は、以下に説明する
ものを採用した。なお、［］内は、実施例を示す表中で
使用した略号である。

【００１８】Ａ．高制電性樹脂組成物の配合成分（１）熱可塑性樹脂ａ）ＡＢＳ樹脂：［ＡＢＳ］：ＡＢＳ樹脂（トヨラック
（登録商標）１００（東レ（株）製）ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂：［ＰＶＣ］：ポリ塩化ビニル
樹脂（アロンパウダー（登録商標）Ｖ−５００Ｗ−１６
（東亜合成（株）製）（２）架橋型ポリアルキレンオキシドおよび未架橋ポリ
アルキレンオキシドａ）架橋型ポリエチレンオキシド：［Ａ］：アクアコー
クＮＵ−３０（住友精化（株）製）ｂ）未架橋ポリエチレンオキシド：［Ｂ］：ＰＥＯ−１：（住友精化（株）製）（３）一般式が（１）または（２）で示される金属塩：ａ）一般式が（１）で示される有機スルホン酸金属塩：メタンスルホン酸ナトリウム：［Ｗ］オクチルスルホン酸ナトリウム：［Ｘ］ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：［Ｙ］ステアリルスルホン酸ナトリウム：［Ｚ］ｂ）一般式が（２）で示されるイオン解離性金属塩ＮａＩ：［Ｕ］ＮａＳＣＮ：［Ｖ］なお、表中に示す配合量の単位は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対するそれぞれの成分の重量部である。

【００１９】Ｂ．樹脂組成物の物性の測定法（１）制電性（表中に示す数字の単位：Ω）樹脂組成物を熱プレスで厚さ１ｍｍに成形し、１０ｃｍ
×１０ｃｍの試験片を２個製作した。この内の１個を、
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気の中で２４時間保持し、洗
浄前の試験片とした。残ったもう１個の試験片を、純水
に５分間浸漬した後、表面を洗びんよりの純水で洗浄
し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気の中で２４時間保持し
たものを洗浄後の試験片とした。この両試験片の表面固
有抵抗を測定し、制電性および制電性の経時安定性とし
て評価した。表面固有抵抗は、極超絶縁計（東亜電波工
業（株）製：ＳＭ−８２１０）を用い、測定電圧１００
Ｖ、印加時間１分で測定した。（２）硬度（表中に示す数字の単位：ショアーＤ）ＪＩＳＫ７２１５に準じ、デュロメータ（上島製作所
製：ショアー硬度計Ｄ型）を用いて測定した。（３）引張強さ（表中に示す数字の単位：ｋｇ／ｃ
ｍ²）ＪＩＳＫ７１１３に準じ、引張試験機（（株）島津製
作所製：オートグラフＡＧ−５００Ａ）を使用し、引張
速度５０ｍｍ／分で測定した。

【００２０】実施例１〜７および比較例１〜３ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、表１に示した配合量
の架橋型ポリアルキレンオキシドまたは未架橋ポリアル
キレンオキシドと、一般式が（１）で示される有機スル
ホン酸金属塩と、０．３重量部の酸化防止剤（チバガイ
ギー社製：イルガノックス１０１０）とをヘンシェルミ
キサー（三井三池化工機（株）製：ＦＭ２０Ｂ）を用
い、粉体状態でブレンドした。このブレンド物を電気加
熱式２本ロールの混練機（安田精機（株）製：ＴＭ型）
を用い、２０分間、温度１４０〜１６０℃で混練し、本
発明の高制電性樹脂組成物および比較対象の樹脂組成物
を製造した。これらの樹脂組成物を熱プレスにより前記
の所定の形状に成形して各種の物性を測定した。その結
果を表１に示した。比較例に較べて、本発明の高制電性
樹脂組成物が制電性にすぐれ、力学的特性も劣らないこ
とが判った。

【００２１】実施例８〜９一般式が（１）で示される有機スルホン酸金属塩に代え
て、一般式が（２）で示されるイオン解離性金属塩を配
合し、混練を１５分間、温度１７０〜１８０℃で実施し
た他は、実施例１と同様にして本発明の高制電性樹脂組
成物を製造した。これらの高制電性樹脂組成物を熱プレ
スにより前記の所定の形状に成形して各種の物性を測定
した。その結果を表１に示した。

【００２２】実施例１０〜１１および比較例４ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、表１に示し
た配合量の架橋型ポリアルキレンオキシドまたは未架橋
ポリアルキレンオキシドと、一般式が（１）で示される
有機スルホン酸金属塩と、０．３重量部の酸化防止剤
（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）とをヘ
ンシェルミキサーを用い、粉体状態でブレンドした。こ
のブレンド物を電気加熱式２本ロールの混練機（安田精
機（株）製：ＴＭ型）を用い、２０分間、温度１４０〜
１６０℃で混練し、本発明の高制電性樹脂組成物および
比較対象の樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成物
を熱プレスにより前記の所定の形状に成形して各種の物
性を測定した。その結果を表１に示した。比較例に較べ
て、本発明の高制電性樹脂組成物が制電性にすぐれ、力
学的特性も劣らないことが判った。

【００２３】［表１−ａ］実施例１２３４５熱可塑性樹脂ＡＢＳＡＢＳＡＢＳＡＢＳＡＢＳポリアルキレＡＡＡＡＡンオキシド配合量２１０３０１０１０金属塩ＸＸＸＺＺ配合量２２２０．５８表面抵抗洗浄前 4.9×10¹⁰ 4.0×10¹⁰ 1.1×10¹⁰ 3.4×10¹⁰ 7.8×10¹⁰ 洗浄後 1.6×10¹¹ 4.0×10¹⁰ 4.9×10¹⁰ 7.9×10¹¹ 2.6×10¹⁰ 硬度７８７７７４７５７４引張強さ４６５４１０３８０４００３７０成形品表面良好良好良好良好良好［表１−ｂ］実施例６７８９１０ベース樹脂ＡＢＳＡＢＳＡＢＳＡＢＳＰＶＣポリアルキレＡＡＡＡＡンオキシド配合量１０１０１０１０１０金属塩ＹＷＵＶＸ配合量２２２２２表面抵抗洗浄前 6.4×10¹⁰ 8.0×10¹⁰ 1.1×10¹⁰ 6.3×10¹⁰ 1.5×10¹⁰ 洗浄後 9.0×10¹⁰ 9.8×10¹¹ 1.6×10¹⁰ 3.5×10¹⁰ 2.0×10¹⁰ 硬度７３７７７５７４４６引張強さ３８５４２０４３５４４０１４５成形品表面良好良好良好良好良好［表１−ｃ］実施例１１比較例１比較例２比較例３比較例４ベース樹脂ＰＶＣＡＢＳＡＢＳＡＢＳＰＶＣポリアルキレＡＡＡＢＢンオキシド配合量１０１０５０１０１０金属塩ＹＺＸＸＹ配合量５０．２２２５表面抵抗洗浄前 1.0×10¹⁰ 1.4×10¹² 4.0×10¹⁰ 8.7×10¹¹ 2.0×10¹¹ 洗浄後 1.2×10¹⁰ 7.4×10¹⁴ 1.2×10¹⁰ 1.2×10¹² 2.5×10¹² 硬度４５７７７１７３４５引張強さ１５０４３０２８０３９５１４０成形品表面良好良好べたつき良好良好

【００２４】

【発明の効果】本発明の高制電性樹脂組成物は、従来の
制電性樹脂組成物の欠点であった、制電性が洗浄によっ
て大きく劣化するようなことはなく、長期間安定してい
る。これは、熱可塑性樹脂をベースとし、制電性を付与
するために、架橋型ポリアルキレンオキシドと前記の有
機スルホン酸金属塩もしくはイオン解離性金属塩とを配
合しているので、両配合成分が制電性の相乗効果を発揮
してすぐれた制電性樹脂組成物が得れると共に、架橋型
ポリアルキレンオキシドは、たとえばポリアルキレンオ
キシドに較べて結晶化度が低く、熱可塑性樹脂に対する
相溶性が大きいので、長期間に亘って安定した制電性を
維持しているものと考えられる。このことによって、本
発明の高制電性樹脂組成物に、ベース樹脂と同等のすぐ
れた力学的特性や成形加工性のよさを維持する効果をも
たらしている。したがって、エレクトロニクス部品やＯ
Ａ機器に、容易に、安心して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者仁井慎二兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地住友精化株式会社第２研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１００重量部の熱可塑性樹脂と、２ないし４０重量部の架橋型ポリアルキレンオキシド
と、０．３ないし１０重量部の一般式が（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭ（１）ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは、アルキル基またはアルキルフェニル基Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で示される有機スルホン酸金属塩、または、ＭＸ_n （２）ただし、ｎ＝１〜２、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｘは、ハロゲン原子、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ
₆、Ｂ［φ］₄（ただし、φはフェニル基）、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、またはＣＦ₃ＣＯ₂ で示されるイオン解離性金属塩と、からなることを特徴
とする高制電性樹脂組成物。
【請求項２】前記の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸エステ
ル系樹脂およびポリスチレン系樹脂からなる群から選ば
れた１種または２種以上である、請求項１に記載の高制
電性樹脂組成物。
【請求項３】前記の架橋型ポリアルキレンオキシドが、
重量平均分子量１，０００ないし１０，０００，０００
の、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体を、イソシアナート化合物と
反応させて得られる架橋型ポリアルキレンオキシドであ
る、請求項１または請求項２に記載の高制電性樹脂組成
物。
【請求項４】請求項１に記載の有機スルホン酸金属塩
が、一般式（Ｒ−ＳＯ₃）_nＭ（１）ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは、炭素数が１〜３０のアルキル基またはアルキルフ
ェニル基Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で示される化合物である、ことを特徴とする請求項１、
２または３に記載の高制電性樹脂組成物。