JPH0625634A - 熱硬化型反応性接着剤 - Google Patents
熱硬化型反応性接着剤Info
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- JPH0625634A JPH0625634A JP4262805A JP26280592A JPH0625634A JP H0625634 A JPH0625634 A JP H0625634A JP 4262805 A JP4262805 A JP 4262805A JP 26280592 A JP26280592 A JP 26280592A JP H0625634 A JPH0625634 A JP H0625634A
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- adhesive
- unsaturated
- reactive adhesive
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】一成分系の熱硬化型反応性接着剤であって、貯
蔵安定性に優れ、接着強さと架橋活性化温度を自由に調
節でき、特に、熱収縮性成形部品に適する接着剤を提供
する。 【構成】一成分系熱硬化型反応性接着剤であって、
（ａ）非架橋エラストマーから主として成る少なくとも
１種の不飽和骨格ポリマー５〜９０重量％、（ｂ）少な
くとも１種の不飽和ポリエステル５〜９０重量％、
（ｃ）少なくとも１種の不飽和架橋剤０．１〜５０重量
％、（ｄ）６０〜３００℃の活性化温度を有する少なく
とも１種のラジカル供給型硬化触媒０．２〜６重量％、
（ｅ）任意成分としての添加剤０〜７０重量％（但し、
ａ〜ｅ成分の合計量は１００重量％）を含有する。
蔵安定性に優れ、接着強さと架橋活性化温度を自由に調
節でき、特に、熱収縮性成形部品に適する接着剤を提供
する。 【構成】一成分系熱硬化型反応性接着剤であって、
（ａ）非架橋エラストマーから主として成る少なくとも
１種の不飽和骨格ポリマー５〜９０重量％、（ｂ）少な
くとも１種の不飽和ポリエステル５〜９０重量％、
（ｃ）少なくとも１種の不飽和架橋剤０．１〜５０重量
％、（ｄ）６０〜３００℃の活性化温度を有する少なく
とも１種のラジカル供給型硬化触媒０．２〜６重量％、
（ｅ）任意成分としての添加剤０〜７０重量％（但し、
ａ〜ｅ成分の合計量は１００重量％）を含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱によって硬化し得る
一成分系反応性接着剤に関し、詳しくは、特に、熱収縮
性成形部品の接着に適した熱硬化型反応性接着剤に関す
る。
一成分系反応性接着剤に関し、詳しくは、特に、熱収縮
性成形部品の接着に適した熱硬化型反応性接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】反応性接着剤は、硬化前に反応可能なモ
ノマー又はオリゴマー成分として存在し、接着の際、３
次元に架橋された高分子ポリマーに変換されると言う点
によって特徴付けられる。反応性接着剤は、重合反応の
種類に応じ、重合接着剤、重付加反応接着剤、重縮合接
着剤に分類される。重合接着剤は、ラジカル重合または
イオン重合によって硬化させられる。かかる重合では、
その反応に必要なラジカルは、ＵＶ又は電子線の放射に
よって生じさせられるが、殆どの場合には、過酸化物の
ようなラジカル形成触媒によって生じさせられる。
ノマー又はオリゴマー成分として存在し、接着の際、３
次元に架橋された高分子ポリマーに変換されると言う点
によって特徴付けられる。反応性接着剤は、重合反応の
種類に応じ、重合接着剤、重付加反応接着剤、重縮合接
着剤に分類される。重合接着剤は、ラジカル重合または
イオン重合によって硬化させられる。かかる重合では、
その反応に必要なラジカルは、ＵＶ又は電子線の放射に
よって生じさせられるが、殆どの場合には、過酸化物の
ようなラジカル形成触媒によって生じさせられる。
【０００３】低温硬化型反応性接着剤は、処理が容易で
はあるが、通常、長時間の硬化時間を要する。熱硬化型
ないしはヒートセット型の反応性接着剤は、８０〜２０
０℃の温度においてのみ接着性を有するが、非常に高い
接着強度を与える。一成分系反応性接着剤の場合には、
時間の経過に従ってその接着剤成分が互いに反応するた
め、しばしば、貯蔵上の問題を生じる。
はあるが、通常、長時間の硬化時間を要する。熱硬化型
ないしはヒートセット型の反応性接着剤は、８０〜２０
０℃の温度においてのみ接着性を有するが、非常に高い
接着強度を与える。一成分系反応性接着剤の場合には、
時間の経過に従ってその接着剤成分が互いに反応するた
め、しばしば、貯蔵上の問題を生じる。
【０００４】そこで、反応性成分が接着の直前にのみ互
いに混合される二成分系または多成分系の接着剤による
改善が提案されている。例えば、米国特許第４，５４
８，９９２号明細書には、成分Ｉがアクリルモノマーと
有機過酸化物を含有し、一方、成分IIがアクリルモノマ
ーと硬化促進剤を含有する二成分系反応性接着剤が開示
されている。更に、不飽和ポリエステルが成分Ｉ及び／
又は成分IIの中に包含されている。
いに混合される二成分系または多成分系の接着剤による
改善が提案されている。例えば、米国特許第４，５４
８，９９２号明細書には、成分Ｉがアクリルモノマーと
有機過酸化物を含有し、一方、成分IIがアクリルモノマ
ーと硬化促進剤を含有する二成分系反応性接着剤が開示
されている。更に、不飽和ポリエステルが成分Ｉ及び／
又は成分IIの中に包含されている。
【０００５】急速に硬化する一成分系反応性接着剤は、
取扱いが容易であるが、貯蔵安定性が不十分であること
が多く、また、特殊な用途にだけ使用されることが多
い。例えば、ヨーロッパ特許（公開）第１５８４６２−
Ａ２号公報には、室温で硬化するが、金属表面の接着に
は適していない接着剤が開示されている。この一成分系
反応性接着剤の典型的な反応性成分は、１種以上の長鎖
エチレン系不飽和ポリマーと硬化中に長鎖ポリマーを互
いに架橋する″橋″としての低分子モノマーオレフィン
又はオリゴマーオレフィンである。
取扱いが容易であるが、貯蔵安定性が不十分であること
が多く、また、特殊な用途にだけ使用されることが多
い。例えば、ヨーロッパ特許（公開）第１５８４６２−
Ａ２号公報には、室温で硬化するが、金属表面の接着に
は適していない接着剤が開示されている。この一成分系
反応性接着剤の典型的な反応性成分は、１種以上の長鎖
エチレン系不飽和ポリマーと硬化中に長鎖ポリマーを互
いに架橋する″橋″としての低分子モノマーオレフィン
又はオリゴマーオレフィンである。
【０００６】西ドイツ特許（公開）第１７１９７７号公
報には、熱硬化性自己接着性テープの形態で支持体の上
に設けられた熱硬化性接着剤が開示されている。この接
着剤の主要な成分は、耐油性エラストマーと、反応性成
分としての接着性樹脂および不飽和ポリエステルと、そ
れと重合可能な溶媒である。任意の追加成分として、過
酸化物触媒または架橋剤がある。不飽和エステルモノマ
ーが上記の重合可能な溶媒として使用されることが好ま
しい。ここに記載された接着剤の一部分は、その粘度が
数日のうちに著しく増大し、例えば、自己接着性のよう
な特性が失われると言う欠点を有する。従って、この接
着剤は、長期間に亙って貯蔵することが不可能である。
その他の接着剤は、硬化速度が遅過ぎるたるに工業生産
プロセスにおける使用には適していない。
報には、熱硬化性自己接着性テープの形態で支持体の上
に設けられた熱硬化性接着剤が開示されている。この接
着剤の主要な成分は、耐油性エラストマーと、反応性成
分としての接着性樹脂および不飽和ポリエステルと、そ
れと重合可能な溶媒である。任意の追加成分として、過
酸化物触媒または架橋剤がある。不飽和エステルモノマ
ーが上記の重合可能な溶媒として使用されることが好ま
しい。ここに記載された接着剤の一部分は、その粘度が
数日のうちに著しく増大し、例えば、自己接着性のよう
な特性が失われると言う欠点を有する。従って、この接
着剤は、長期間に亙って貯蔵することが不可能である。
その他の接着剤は、硬化速度が遅過ぎるたるに工業生産
プロセスにおける使用には適していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、向上
した貯蔵安定性と短い架橋時間により、既知の接着剤か
ら区別され、しかも、一成分系としての熱硬化型反応性
接着剤を使用可能にし、その接着強度と架橋の活性化温
度が自由に調節可能であり、特に、熱収縮性成形部品を
接着するのに好適な接着剤を提供する点にある。
した貯蔵安定性と短い架橋時間により、既知の接着剤か
ら区別され、しかも、一成分系としての熱硬化型反応性
接着剤を使用可能にし、その接着強度と架橋の活性化温
度が自由に調節可能であり、特に、熱収縮性成形部品を
接着するのに好適な接着剤を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、以下に述べる或る特定の構成
の接着剤が、高い貯蔵安定性と接着強度、調節可能な接
着強度と架橋活性化温度、および、短い架橋時間を有す
ることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいて完
成されたものであり、その要旨は、貯蔵安定性を有する
一成分系熱硬化型反応性接着剤であって、（ａ）非架橋
エラストマーから主として成る少なくとも１種の不飽和
骨格ポリマー５〜９０重量％、（ｂ）少なくとも１種の
不飽和ポリエステル５〜９０重量％、（ｃ）少なくとも
１種の不飽和架橋剤０．１〜５０重量％、（ｄ）６０〜
３００℃の活性化温度を有する少なくとも１種のラジカ
ル供給型硬化触媒０．２〜６重量％、（ｅ）任意成分と
しての添加剤０〜７０重量％（但し、ａ〜ｅ成分の合計
量は１００重量％）を含有することを特徴とする熱硬化
型反応性接着剤に存する。
に鑑み鋭意検討した結果、以下に述べる或る特定の構成
の接着剤が、高い貯蔵安定性と接着強度、調節可能な接
着強度と架橋活性化温度、および、短い架橋時間を有す
ることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいて完
成されたものであり、その要旨は、貯蔵安定性を有する
一成分系熱硬化型反応性接着剤であって、（ａ）非架橋
エラストマーから主として成る少なくとも１種の不飽和
骨格ポリマー５〜９０重量％、（ｂ）少なくとも１種の
不飽和ポリエステル５〜９０重量％、（ｃ）少なくとも
１種の不飽和架橋剤０．１〜５０重量％、（ｄ）６０〜
３００℃の活性化温度を有する少なくとも１種のラジカ
ル供給型硬化触媒０．２〜６重量％、（ｅ）任意成分と
しての添加剤０〜７０重量％（但し、ａ〜ｅ成分の合計
量は１００重量％）を含有することを特徴とする熱硬化
型反応性接着剤に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。接着プロ
セス、即ち、反応性成分間の重合反応による架橋は、硬
化触媒から熱の影響によって遊離させられるラジカルに
よって開始させられる。その結果、不飽和骨格ポリマー
と不飽和ポリエステルとの架橋が起こり、そのエチレン
性不飽和低分子架橋剤がその長鎖ポリマーを架橋し、分
子内および特に分子間ブリッジを形成する。
セス、即ち、反応性成分間の重合反応による架橋は、硬
化触媒から熱の影響によって遊離させられるラジカルに
よって開始させられる。その結果、不飽和骨格ポリマー
と不飽和ポリエステルとの架橋が起こり、そのエチレン
性不飽和低分子架橋剤がその長鎖ポリマーを架橋し、分
子内および特に分子間ブリッジを形成する。
【００１０】本発明において非架橋の骨格ポリマーとし
ては、１種以上のエチレン不飽和エラストマー、特に、
ゴム又はゴムに類似した化合物が使用される。以下の表
１〜５に本発明に適した骨格ポリマーの概略を示す。各
表中の略記はＤＩＮ／ＩＳＯ規格１６２９によるもので
ある。
ては、１種以上のエチレン不飽和エラストマー、特に、
ゴム又はゴムに類似した化合物が使用される。以下の表
１〜５に本発明に適した骨格ポリマーの概略を示す。各
表中の略記はＤＩＮ／ＩＳＯ規格１６２９によるもので
ある。
【００１１】
【表１】 ＜Ｍグループ＞このＭグループは、ポリメチレンタイプ
の不飽和鎖を有するゴムを包含する。 ACM ：アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステルと
少量の易加硫性モノマーとのコポリマー ANM ：アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステルと
アクリロニトリルとのコポリマー CM ：塩素化ポリエチレン CSM ：クロロスルホン化ポリエチレン EPDM：エチレン、プロピレン及びジエンから成り、その
側鎖内にそのジエンの不飽和部分を有するターポリマー EPM ：エチレン−プロピレン−共重合体 FPM ：ポリマー鎖にフルオロ基、フルオロ−アルキル基
またはフルオロ−アルコキシ基を有するゴム
の不飽和鎖を有するゴムを包含する。 ACM ：アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステルと
少量の易加硫性モノマーとのコポリマー ANM ：アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステルと
アクリロニトリルとのコポリマー CM ：塩素化ポリエチレン CSM ：クロロスルホン化ポリエチレン EPDM：エチレン、プロピレン及びジエンから成り、その
側鎖内にそのジエンの不飽和部分を有するターポリマー EPM ：エチレン−プロピレン−共重合体 FPM ：ポリマー鎖にフルオロ基、フルオロ−アルキル基
またはフルオロ−アルコキシ基を有するゴム
【００１２】
【表２】 ＜Ｏグループ＞このＯグループは、ポリマー鎖内に酸素
を有するゴムを包含する。 CO ：ポリクロロ−メチル−オキシラン（エピクロロヒ
ドリンゴム） ECO ：エチレンオキシド（オキシラン）とクロロメチル
−オキシラン（エピクロロヒドリン）のコポリマー GPO ：プロピレンオキサイドとアリルグリシドエーテル
のコポリマー なお、このグループ中には、ＥＴＥＲのようなエピクロ
ロヒドリン含有ターポリマーが含まれる。
を有するゴムを包含する。 CO ：ポリクロロ−メチル−オキシラン（エピクロロヒ
ドリンゴム） ECO ：エチレンオキシド（オキシラン）とクロロメチル
−オキシラン（エピクロロヒドリン）のコポリマー GPO ：プロピレンオキサイドとアリルグリシドエーテル
のコポリマー なお、このグループ中には、ＥＴＥＲのようなエピクロ
ロヒドリン含有ターポリマーが含まれる。
【００１３】＜Ｒグループ＞このＲグループは、それか
らゴムが製造される１種以上のモノマーとして１つ以上
の略字が文字「Ｒ」（＝rubber）の前に挿入されること
を特徴とする。「Ｒ」の直前の文字は、それからゴムが
作られたジオレフィンを示す。このジオレフィン文字の
前の１つの文字（又はそれより多い文字）は、１つ以上
のコモノマーを示す。このＲグループとしては、以下の
表３に示すゴム類を挙げることが出来る
らゴムが製造される１種以上のモノマーとして１つ以上
の略字が文字「Ｒ」（＝rubber）の前に挿入されること
を特徴とする。「Ｒ」の直前の文字は、それからゴムが
作られたジオレフィンを示す。このジオレフィン文字の
前の１つの文字（又はそれより多い文字）は、１つ以上
のコモノマーを示す。このＲグループとしては、以下の
表３に示すゴム類を挙げることが出来る
【表３】 ABR ：アクリル酸エステル−ブタジエンゴム BR ：ブタジエンゴム CR ：クロロプレンゴム IIR ：イソブテン−イソプレンゴム IR ：合成イソプレンゴム NBR ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム NCR ：アクリロニトリル−クロロプレンゴム NR ：イソプレンゴム（天然） PBR ：ビニルピリジン−ブタジエンゴム EBR ：スチロール−ブタジエンゴム SCR ：スチロール−クロロプレンゴム SIR ：スチロール−イソプレンゴム NIR ：アクリロニトリル−イソプレンゴム PSBR：ビニルピリジン−スチロール−ブタジエンゴム （カルボキシル基含有ゴムは、以下に示すように前置文
字「Ｘ」によって識別される） XSBR：カルボキシル基を含むスチロール−ブタジエンゴ
ム XNBR：カルボキシル基を含有アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム （ポリマー鎖にハロゲンを有するゴムは、次のように分
類される） BIRR：臭素−イソブテン−イソプレンゴム CIRR：クロロ−イソプレンゴム
字「Ｘ」によって識別される） XSBR：カルボキシル基を含むスチロール−ブタジエンゴ
ム XNBR：カルボキシル基を含有アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム （ポリマー鎖にハロゲンを有するゴムは、次のように分
類される） BIRR：臭素−イソブテン−イソプレンゴム CIRR：クロロ−イソプレンゴム
【００１４】＜Ｑグループ＞このＱグループは、ポリマ
ー鎖の置換基の名称がシリコーンの呼称の前に置かれる
ことによって特徴付けられる。そして、以下の表４に記
載のシリコーンゴムが挙げられる。
ー鎖の置換基の名称がシリコーンの呼称の前に置かれる
ことによって特徴付けられる。そして、以下の表４に記
載のシリコーンゴムが挙げられる。
【表４】 MFQ ：ポリマー鎖にメチル基とフルオロ基を有するシリ
コーンゴム MPQ ：ポリマー鎖にメチル基とフェニル基を有するシリ
コーンゴム MPVQ：ポリマー鎖にメチル基とフェニル基とビニル基を
有するシリコーンゴム MNQ ：ポリジメチル−シロキサンのようなポリマー鎖に
メチル基だけを有するシリコーンゴム MVQ ：ポリマー鎖にメチル基とビニル基を有するシリコ
ーンゴム
コーンゴム MPQ ：ポリマー鎖にメチル基とフェニル基を有するシリ
コーンゴム MPVQ：ポリマー鎖にメチル基とフェニル基とビニル基を
有するシリコーンゴム MNQ ：ポリジメチル−シロキサンのようなポリマー鎖に
メチル基だけを有するシリコーンゴム MVQ ：ポリマー鎖にメチル基とビニル基を有するシリコ
ーンゴム
【００１５】
【表５】 ＜Ｕグループ＞このＵグループは、ポリマー鎖に炭素、
酸素および窒素を有するゴムを包含する。 AFMU ：テトラフルオロ−エチレンとトリフルオロ−ニ
トロソメタンとニトロソ−ペルフルオロ−酪酸とのター
ポリマー AU ：ポリエステルウレタンゴム EU ：ポリエーテルウレタンゴム
酸素および窒素を有するゴムを包含する。 AFMU ：テトラフルオロ−エチレンとトリフルオロ−ニ
トロソメタンとニトロソ−ペルフルオロ−酪酸とのター
ポリマー AU ：ポリエステルウレタンゴム EU ：ポリエーテルウレタンゴム
【００１６】本発明に適した骨格ポリマーとしては、上
記の他に、ビニル基、カルボキシル基およびアミン基を
末端位置に有するＮＢＲゴム又はエチレン−酢酸ビニル
（ＥＶＡ）が挙げられる。
記の他に、ビニル基、カルボキシル基およびアミン基を
末端位置に有するＮＢＲゴム又はエチレン−酢酸ビニル
（ＥＶＡ）が挙げられる。
【００１７】本発明の接着剤において、不飽和骨格ポリ
マーの含有量は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。ま
た、本発明においては、不飽和エラストマー（不飽和骨
格ポリマー）に加え、飽和骨格ポリマーも含有し得る
が、その量は、飽和骨格ポリマーが接着剤の架橋時間や
他の特性に悪影響を与えない範囲から選択される。
マーの含有量は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。ま
た、本発明においては、不飽和エラストマー（不飽和骨
格ポリマー）に加え、飽和骨格ポリマーも含有し得る
が、その量は、飽和骨格ポリマーが接着剤の架橋時間や
他の特性に悪影響を与えない範囲から選択される。
【００１８】また、本発明においては、エラストマー含
有ヒドロキシル基とジ−イソシアネートとの反応生成物
として、初めに、予備反応において、不飽和骨格ポリマ
ーを別に生成させることも可能である。その場合、エラ
ストマー含有ヒドロキシル基化合物と不飽和ポリエステ
ルの混合物がジ−イソシアナートのプレポリマー（例え
ば、4,4 −メチレン−ビス（フェニルイソシアナート
（ＭＤＩ）、例えば、Bayer 製のDesmodur（登録商
標））とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
と反応する。
有ヒドロキシル基とジ−イソシアネートとの反応生成物
として、初めに、予備反応において、不飽和骨格ポリマ
ーを別に生成させることも可能である。その場合、エラ
ストマー含有ヒドロキシル基化合物と不飽和ポリエステ
ルの混合物がジ−イソシアナートのプレポリマー（例え
ば、4,4 −メチレン−ビス（フェニルイソシアナート
（ＭＤＩ）、例えば、Bayer 製のDesmodur（登録商
標））とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
と反応する。
【００１９】上記のジ−イソシアネートとヒドロキシル
基の反応により、架橋剤による結合の途中、不飽和ポリ
エステルと反応し得る二重結合がポリマー中に徐々に導
入される。これによって、灯油に対する高い耐油性と言
った特性を有する骨格ポリマーを使用することが可能で
あり、そうでない場合には、こうした骨格ポリマーは、
反応性の二重結合がないために使用不可能となる。特
に、Bayer 製のDesmocoll （登録商標）540 のような、
ヒドロキシル基を含むポリエステル−ウレタンが適して
いる。
基の反応により、架橋剤による結合の途中、不飽和ポリ
エステルと反応し得る二重結合がポリマー中に徐々に導
入される。これによって、灯油に対する高い耐油性と言
った特性を有する骨格ポリマーを使用することが可能で
あり、そうでない場合には、こうした骨格ポリマーは、
反応性の二重結合がないために使用不可能となる。特
に、Bayer 製のDesmocoll （登録商標）540 のような、
ヒドロキシル基を含むポリエステル−ウレタンが適して
いる。
【００２０】本発明において不飽和ポリエステルは、溶
解されて粘性状態で使用される他、固体状態で使用され
る。不飽和ポリエステルは、スチロールを含有する溶液
中に存在することが出来るが、スチロールを含まない溶
液中に存在することが好ましい。また、不飽和ポリエス
テルとしては、不飽和多塩基性カルボン酸（例えば、フ
マル酸、マレイン酸、アタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸またはこれらの無水物）又は多価アルコール（例
えば、エチレン−、プロピレン−、ネオペンチル− 1,4
−シクロヘキサン−ジオールメタノール、1,4 −ブタン
ジオール、ビスフェノールＡ他）と反応した不飽和／飽
和多塩基性カルボン酸の化合物のいずれか又は両者を原
料として得られる不飽和ポリエステルであるのが好まし
い。
解されて粘性状態で使用される他、固体状態で使用され
る。不飽和ポリエステルは、スチロールを含有する溶液
中に存在することが出来るが、スチロールを含まない溶
液中に存在することが好ましい。また、不飽和ポリエス
テルとしては、不飽和多塩基性カルボン酸（例えば、フ
マル酸、マレイン酸、アタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸またはこれらの無水物）又は多価アルコール（例
えば、エチレン−、プロピレン−、ネオペンチル− 1,4
−シクロヘキサン−ジオールメタノール、1,4 −ブタン
ジオール、ビスフェノールＡ他）と反応した不飽和／飽
和多塩基性カルボン酸の化合物のいずれか又は両者を原
料として得られる不飽和ポリエステルであるのが好まし
い。
【００２１】本発明においては、以下の表６に記載の不
飽和ポリエステルが好適である。
飽和ポリエステルが好適である。
【表６】 Viapal （登録商標）570 G (Vianova社製) Viapal （登録商標）495 G (Vianova社製) Synolite （登録商標）1835 (DSM-Resines社製) Synolite （登録商標）9193 HV (DSM-Resines社製) Palatal（登録商標）M 610-21 (BASF 社製) Crystic（登録商標）198 (Dr. Walter Mader 社製) Haftharz LTH （登録商標） (Huls 社製) Roskydal （登録商標）850 W (Bayer社製)
【００２２】本発明の接着剤において、接着剤中の不飽
和ポリエステルの含有量は、５〜９０重量％、好ましく
は７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％で
ある。
和ポリエステルの含有量は、５〜９０重量％、好ましく
は７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％で
ある。
【００２３】本発明において、不飽和化合物のモノマー
又はオリゴマーが架橋剤として使用される。これらは、
前記不飽和骨格ポリマー及び前記不飽和ポリエステルと
重合反応する。架橋剤としては、エチレン不飽和ヒドロ
キシエステル、アミノアミド化合物、エーテルモノエス
テル、グリコールの誘導体、グリシジルエステル、ビス
フェノールＡとＦの誘導体（例えば、Rutepoex（登録商
標）Harz VE 3582）が適している。
又はオリゴマーが架橋剤として使用される。これらは、
前記不飽和骨格ポリマー及び前記不飽和ポリエステルと
重合反応する。架橋剤としては、エチレン不飽和ヒドロ
キシエステル、アミノアミド化合物、エーテルモノエス
テル、グリコールの誘導体、グリシジルエステル、ビス
フェノールＡとＦの誘導体（例えば、Rutepoex（登録商
標）Harz VE 3582）が適している。
【００２４】ポリウレタン（ＰＵ）の不飽和オリゴマ
ー、エポキシド（ＥＰ）の不飽和オリゴマー、不飽和ポ
リエステル（ＵＰ）の不飽和オリゴマー及びメラミンも
使用することが出来、これらは、更に、反応の促進や接
着の改善を可能とする。特に好ましいものは、アルキル
アクリレート、アリールアクリレート及びメタクリレー
トのような二官能、三官能または多官能のアクリル化合
物およびメチルアクリル化合物、例えば、ブタン乃至ド
デカンのジオール化合物のアクリル酸またはメタクリル
酸エステルである。
ー、エポキシド（ＥＰ）の不飽和オリゴマー、不飽和ポ
リエステル（ＵＰ）の不飽和オリゴマー及びメラミンも
使用することが出来、これらは、更に、反応の促進や接
着の改善を可能とする。特に好ましいものは、アルキル
アクリレート、アリールアクリレート及びメタクリレー
トのような二官能、三官能または多官能のアクリル化合
物およびメチルアクリル化合物、例えば、ブタン乃至ド
デカンのジオール化合物のアクリル酸またはメタクリル
酸エステルである。
【００２５】本発明の接着剤においては、上記の成分に
加えて、単官能架橋剤を含有させることが出来、それに
より、骨格ポリマー及び／又は不飽和ポリエステルの間
の″橋″を架橋反応中に延長させることが出来る。特
に、モノマーアクリレート化合物を使用することによ
り、主として、架橋された接着剤の硬さを調節すること
が出来る。本発明の接着剤において、不飽和架橋剤の含
有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
加えて、単官能架橋剤を含有させることが出来、それに
より、骨格ポリマー及び／又は不飽和ポリエステルの間
の″橋″を架橋反応中に延長させることが出来る。特
に、モノマーアクリレート化合物を使用することによ
り、主として、架橋された接着剤の硬さを調節すること
が出来る。本発明の接着剤において、不飽和架橋剤の含
有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２６】重合反応は、熱の影響下でラジカル形成体
に分解する１種以上の付加硬化触媒によって開始させら
れる。付加硬化触媒としては、６０〜３００℃の温度範
囲で反応する過酸化物が好ましい。適切な過酸化物は、
例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチ
ル又はビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベ
ンゼンを含有する。本発明の接着剤の高い貯蔵安定性に
悪影響を与えない観点から、ペルケタールベースの過酸
化物、例えば、1,1 −ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5 −トリメチルシクロヘキサン、 n−ブチル−4,4 −
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−3,3
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、3,3,6,6,9,
9 −ヘキサメチル−1,2,4,5 −テトラオキサ−シクロヘ
キサン、2,2 −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
（Interox （登録商標） BU AL 50）、1,1 −ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。ゼラ
チンのカプセルで包まれた過酸化ベンゾイルも適してい
る。ゼラチンの溶融温度は６０℃を超える温度範囲に調
節される。本発明の接着剤において、接着剤中の硬化触
媒の含有量は、０．２〜６重量％、好ましくは１〜４重
量％、更に好ましくは２〜３重量％である。なお、アゾ
化合物も架橋剤とみなされるが、アゾ化合物を使用した
場合は接着中に発泡が生じることがある。
に分解する１種以上の付加硬化触媒によって開始させら
れる。付加硬化触媒としては、６０〜３００℃の温度範
囲で反応する過酸化物が好ましい。適切な過酸化物は、
例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチ
ル又はビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベ
ンゼンを含有する。本発明の接着剤の高い貯蔵安定性に
悪影響を与えない観点から、ペルケタールベースの過酸
化物、例えば、1,1 −ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5 −トリメチルシクロヘキサン、 n−ブチル−4,4 −
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−3,3
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、3,3,6,6,9,
9 −ヘキサメチル−1,2,4,5 −テトラオキサ−シクロヘ
キサン、2,2 −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
（Interox （登録商標） BU AL 50）、1,1 −ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。ゼラ
チンのカプセルで包まれた過酸化ベンゾイルも適してい
る。ゼラチンの溶融温度は６０℃を超える温度範囲に調
節される。本発明の接着剤において、接着剤中の硬化触
媒の含有量は、０．２〜６重量％、好ましくは１〜４重
量％、更に好ましくは２〜３重量％である。なお、アゾ
化合物も架橋剤とみなされるが、アゾ化合物を使用した
場合は接着中に発泡が生じることがある。
【００２７】本発明の接着剤は、前述の成分の他に、そ
の必要条件と使用に応じ、他の添加剤を含有していても
よい。その場合、他の添加剤の量は、７０重量％以下と
するのが好ましい。黒色顔料（ＦｅＯ3 ; 例えば、Byfe
rrox（登録商標）318 M Bayer 社製）の添加は、重合反
応を促進し、それによって短い架橋時間が得られ、より
低い活性化温度で作業をすることが出来る。従って、大
規模な工業的使用では、明らかなエネルギー節約を達成
することが出来る。接着剤中の黒色顔料の含有量は、５
重量％以下、好ましくは約０．１〜５．０重量％、特に
好ましくは１．０〜２．０重量％である。本発明の接着
剤の貯蔵安定性は、上記のような黒色顔料の使用によっ
ては損なわれることがない。なお、カーボンブラックや
チョーク等も顔料として使用することが出来る。
の必要条件と使用に応じ、他の添加剤を含有していても
よい。その場合、他の添加剤の量は、７０重量％以下と
するのが好ましい。黒色顔料（ＦｅＯ3 ; 例えば、Byfe
rrox（登録商標）318 M Bayer 社製）の添加は、重合反
応を促進し、それによって短い架橋時間が得られ、より
低い活性化温度で作業をすることが出来る。従って、大
規模な工業的使用では、明らかなエネルギー節約を達成
することが出来る。接着剤中の黒色顔料の含有量は、５
重量％以下、好ましくは約０．１〜５．０重量％、特に
好ましくは１．０〜２．０重量％である。本発明の接着
剤の貯蔵安定性は、上記のような黒色顔料の使用によっ
ては損なわれることがない。なお、カーボンブラックや
チョーク等も顔料として使用することが出来る。
【００２８】また、特殊な場合、例えば、自動車工業に
おける金属複合材料の接着の場合には、例えばMesamoll
（登録商標）のような軟化剤の使用にによって接着剤の
弾性を調整することが出来る。更に、ガラス上への接着
剤転移のためにシランを使用することも出来る。これら
の添加剤の接着剤中の含有量は、いずれも７０重量％以
下であることが好ましい。
おける金属複合材料の接着の場合には、例えばMesamoll
（登録商標）のような軟化剤の使用にによって接着剤の
弾性を調整することが出来る。更に、ガラス上への接着
剤転移のためにシランを使用することも出来る。これら
の添加剤の接着剤中の含有量は、いずれも７０重量％以
下であることが好ましい。
【００２９】重合を促進するために、液体または固体形
態の公知の活性化物質または促進剤を添加剤としても使
用することが出来る。この目的に特に適している添加剤
は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、第一級
アミン、第二級アミン、第三級アミン及びスルフィミド
である。これらの添加剤は、通常の工業的濃度、例え
ば、接着剤中１０重量％以下の割合で使用される。
態の公知の活性化物質または促進剤を添加剤としても使
用することが出来る。この目的に特に適している添加剤
は、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、第一級
アミン、第二級アミン、第三級アミン及びスルフィミド
である。これらの添加剤は、通常の工業的濃度、例え
ば、接着剤中１０重量％以下の割合で使用される。
【００３０】多くの場合、本発明の接着剤を溶媒に溶解
した形態で供給することが必要であり、この場合、溶媒
の選択は、使用されるエラストマーの極性に応じて決定
される。そして、極性が強いエラストマーの場合には、
ケト化合物または芳香族化合物、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が好まし
く、極性の低いエラストマーの場合には、６０〜９５
℃、８０〜１１０℃又は１１０〜１４０℃の沸騰限界範
囲を有する石油エーテル、更には、トルエン又はキシレ
ンが好ましい。
した形態で供給することが必要であり、この場合、溶媒
の選択は、使用されるエラストマーの極性に応じて決定
される。そして、極性が強いエラストマーの場合には、
ケト化合物または芳香族化合物、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が好まし
く、極性の低いエラストマーの場合には、６０〜９５
℃、８０〜１１０℃又は１１０〜１４０℃の沸騰限界範
囲を有する石油エーテル、更には、トルエン又はキシレ
ンが好ましい。
【００３１】更に、本発明の接着剤は、安定剤、例え
ば、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例え
ばBeckopox（登録商標））、熱安定剤、ハロゲンを含有
する配合物のゴム熟成剤（例えば、フェノールの誘導
体）、架橋剤の貯蔵安定剤としてのヒドロキノンかその
誘導体を含有していてもよい。これらの安定剤は、一般
的な方法で接着剤系に適用される。接着剤中の安定剤の
含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
ば、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例え
ばBeckopox（登録商標））、熱安定剤、ハロゲンを含有
する配合物のゴム熟成剤（例えば、フェノールの誘導
体）、架橋剤の貯蔵安定剤としてのヒドロキノンかその
誘導体を含有していてもよい。これらの安定剤は、一般
的な方法で接着剤系に適用される。接着剤中の安定剤の
含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】本発明の接着剤は、貯蔵寿命の明らかな延
びと言う点で既知の接着剤から区別される。酸素非透過
性である包装またはエアクッション下における接着剤の
最小貯蔵時間は、室温において１年間であり、好ましく
は２年間以上である。 本発明の接着剤は、複数の材
料、好ましくは、金属、プラスチック、ガラス、セラミ
ック、無多孔性または多孔性材料を、その材料自体また
は互いに接着することに適している。特に、過酸化物お
よび／または放射線によって架橋されたポリオレフィン
の収縮フォイルやチューブのような熱収縮性成形部品を
金属やその部品自体に接着するための接着剤として好ま
しい。
びと言う点で既知の接着剤から区別される。酸素非透過
性である包装またはエアクッション下における接着剤の
最小貯蔵時間は、室温において１年間であり、好ましく
は２年間以上である。 本発明の接着剤は、複数の材
料、好ましくは、金属、プラスチック、ガラス、セラミ
ック、無多孔性または多孔性材料を、その材料自体また
は互いに接着することに適している。特に、過酸化物お
よび／または放射線によって架橋されたポリオレフィン
の収縮フォイルやチューブのような熱収縮性成形部品を
金属やその部品自体に接着するための接着剤として好ま
しい。
【００３３】本発明の接着剤は、接着されるべき加工品
の片面もしくは両面に溶液の形態で塗布されるか、また
は、溶媒と若しくは溶媒なしに、担体材料（例えばテー
プ若しくは不織材料）を伴って若しくは伴わずに、芯材
を伴って若しくは伴わずに、フィルム、フォイル、プレ
ート、テープ、ストランドとして塗布される。過酸化物
および／または放射線によって架橋されたポリエチレン
の場合には、一般には、基体の片面への接着剤の塗布で
十分である。
の片面もしくは両面に溶液の形態で塗布されるか、また
は、溶媒と若しくは溶媒なしに、担体材料（例えばテー
プ若しくは不織材料）を伴って若しくは伴わずに、芯材
を伴って若しくは伴わずに、フィルム、フォイル、プレ
ート、テープ、ストランドとして塗布される。過酸化物
および／または放射線によって架橋されたポリエチレン
の場合には、一般には、基体の片面への接着剤の塗布で
十分である。
【００３４】本発明の接着剤の別の特徴は、比較的低い
活性化温度の下で、従来の接着剤に比較して架橋時間が
非常に短いと言う点にある。そして、この架橋時間は、
所望の用途に応じて自由に調節することが出来る。しか
も、到達し得る接着強度は、比較可能な既知の接着剤の
場合の値を十分に上回っている。従って、例えば、放射
線によって架橋ポリエチレンをアルミニウムと接着する
場合には、１２０℃の温度における塗布の３分後、その
接着と架橋は、２４時間の貯蔵時間の後にストレス下で
粘着に破損が存在し且つ剥離強度（シェリング強度）が
１００Ｎ／２５mmを超える程度になっている。クロメー
ト処理されたアルミニウム同士を接着すると１２Ｎ／mm
2 の引張り剪断力が得られる。
活性化温度の下で、従来の接着剤に比較して架橋時間が
非常に短いと言う点にある。そして、この架橋時間は、
所望の用途に応じて自由に調節することが出来る。しか
も、到達し得る接着強度は、比較可能な既知の接着剤の
場合の値を十分に上回っている。従って、例えば、放射
線によって架橋ポリエチレンをアルミニウムと接着する
場合には、１２０℃の温度における塗布の３分後、その
接着と架橋は、２４時間の貯蔵時間の後にストレス下で
粘着に破損が存在し且つ剥離強度（シェリング強度）が
１００Ｎ／２５mmを超える程度になっている。クロメー
ト処理されたアルミニウム同士を接着すると１２Ｎ／mm
2 の引張り剪断力が得られる。
【００３５】本発明においては、軟質不飽和ポリエステ
ル及び／又は硬質不飽和ポリエステルと骨格ポリマーの
適切な組合せにより、軟質から硬質の、且つ、強い自己
接着性からブロックフリーフィルム(block-free film)
の接着剤を調節することが可能である。基体の接着は、
主として不飽和ポリエステルと架橋剤とによって調節さ
れる。架橋された接着剤の弾性は、そのエラストマー
（骨格ポリマ−）の割合と種類とによって調節される。
以下のように、骨格ポリマーを幾つかのグループに分類
することは、接着剤の用途または適用分野に応じた骨格
ポリマーの選択を容易にする点で有利である。
ル及び／又は硬質不飽和ポリエステルと骨格ポリマーの
適切な組合せにより、軟質から硬質の、且つ、強い自己
接着性からブロックフリーフィルム(block-free film)
の接着剤を調節することが可能である。基体の接着は、
主として不飽和ポリエステルと架橋剤とによって調節さ
れる。架橋された接着剤の弾性は、そのエラストマー
（骨格ポリマ−）の割合と種類とによって調節される。
以下のように、骨格ポリマーを幾つかのグループに分類
することは、接着剤の用途または適用分野に応じた骨格
ポリマーの選択を容易にする点で有利である。
【００３６】＜グループ１＞グループ１には、ＭＦＱ、
ＭＰＱ、ＰＶＱ、ＭＰＶＱ、ＡＭＦＵ、ＦＰＭが属す
る。上記の骨格ポリマーを使用した接着剤は、ペース
ト、テープ又はフォイルの形態で優れた耐老化性と耐薬
品性を有し、高い耐熱性接着剤、特に、熱応力(heatstr
essed) の接着剤として適している。
ＭＰＱ、ＰＶＱ、ＭＰＶＱ、ＡＭＦＵ、ＦＰＭが属す
る。上記の骨格ポリマーを使用した接着剤は、ペース
ト、テープ又はフォイルの形態で優れた耐老化性と耐薬
品性を有し、高い耐熱性接着剤、特に、熱応力(heatstr
essed) の接着剤として適している。
【００３７】＜グループ２＞グループ２には、ＡＣＭ、
ＡＮＭ、ＡＢＲ、ＸＳＢＲ、ＸＮＢＲ、ＣＯ、ＥＣＯ、
ＥＴＥＲが属する。上記の骨格ポリマーを使用した接着
剤は、一般的に、溶液、ペースト、テープ、フォイル又
はプレートの形態において優れた耐老化性を有し、耐熱
性、耐油性および耐薬品性の接着剤として適している。
ＡＮＭ、ＡＢＲ、ＸＳＢＲ、ＸＮＢＲ、ＣＯ、ＥＣＯ、
ＥＴＥＲが属する。上記の骨格ポリマーを使用した接着
剤は、一般的に、溶液、ペースト、テープ、フォイル又
はプレートの形態において優れた耐老化性を有し、耐熱
性、耐油性および耐薬品性の接着剤として適している。
【００３８】＜グループ３＞グループ３には、ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＮＣＲ、Ｓ
ＢＲ、ＳＩＲ、ＮＩＲ、ＰＳＢＲ、ＡＵ、ＥＵが属す
る。上記の骨格ポリマーを使用した接着剤は、溶媒の形
態で優れた耐老化性を有し、一部は優れた耐油性と耐水
性を有する。また、ペースト、テープ、フォイル、プレ
ートの形態では高い耐熱性を要求しない接着剤として適
している。
Ｍ、ＥＰＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＮＣＲ、Ｓ
ＢＲ、ＳＩＲ、ＮＩＲ、ＰＳＢＲ、ＡＵ、ＥＵが属す
る。上記の骨格ポリマーを使用した接着剤は、溶媒の形
態で優れた耐老化性を有し、一部は優れた耐油性と耐水
性を有する。また、ペースト、テープ、フォイル、プレ
ートの形態では高い耐熱性を要求しない接着剤として適
している。
【００３９】＜グループ４＞グループ４には、特定の性
質を有するエラストマー又はゴムが属する。例えば、Ｉ
ＥＲを使用した接着剤は高気密性であり、ＩＲ又はＮＲ
を使用した接着剤は高弾性である。また、ＢＩＩＲ又は
ＣＩＩＲを使用した接着剤は、他のゴムとのブレンドに
特に適している。
質を有するエラストマー又はゴムが属する。例えば、Ｉ
ＥＲを使用した接着剤は高気密性であり、ＩＲ又はＮＲ
を使用した接着剤は高弾性である。また、ＢＩＩＲ又は
ＣＩＩＲを使用した接着剤は、他のゴムとのブレンドに
特に適している。
【００４０】一般的に、グループとグループ２に対して
は、以下の表７に記載の不飽和ポリエステルが優れた相
容性を有する。
は、以下の表７に記載の不飽和ポリエステルが優れた相
容性を有する。
【表７】 Crystic （登録商標）198 Synolite（登録商標）9193 HV Viapal（登録商標）570 Roskydal（登録商標）850 W
【００４１】グループ３とグループ４に対しては、上記
の不飽和ポリエステルとHaftharz LTH及びViapal（登録
商標）495Gが特に優れた相容性を有する。不相容性の僅
かな発現は、場合によっては、架橋剤によって補償され
ることが可能であり、このことは、特に、溶解した化合
物に当てはまる。
の不飽和ポリエステルとHaftharz LTH及びViapal（登録
商標）495Gが特に優れた相容性を有する。不相容性の僅
かな発現は、場合によっては、架橋剤によって補償され
ることが可能であり、このことは、特に、溶解した化合
物に当てはまる。
【００４２】本発明の接着剤の生産のためには、特に、
骨格ポリマー、不飽和ポリエステルと架橋剤との化合物
の相容性に関し、次の幾つかの事柄に留意する必要があ
る。 （１）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エチルポリマ
ー（ＡＣＭグループ）は、低分子不飽和ポリエステルと
の相容性がより一層高く、且つ、低分子架橋剤との相容
性に制限がない。
骨格ポリマー、不飽和ポリエステルと架橋剤との化合物
の相容性に関し、次の幾つかの事柄に留意する必要があ
る。 （１）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エチルポリマ
ー（ＡＣＭグループ）は、低分子不飽和ポリエステルと
の相容性がより一層高く、且つ、低分子架橋剤との相容
性に制限がない。
【００４３】（２）クロロ−スルホン化ポリエチレン
（ＢＳＭグループ）は、以下の表８に記載の不飽和ポリ
マーとの組合せにおいて特に相容性が高く、また、低分
子架橋剤に対しても良好な相容性がある。同じことがＣ
Ｍグループの化合物にも当てはまる。
（ＢＳＭグループ）は、以下の表８に記載の不飽和ポリ
マーとの組合せにおいて特に相容性が高く、また、低分
子架橋剤に対しても良好な相容性がある。同じことがＣ
Ｍグループの化合物にも当てはまる。
【表８】 Crystic（登録商標）198 Viapal （登録商標）570 G Roskydal （登録商標）850 W
【００４４】（３）ＣＯグループのエピクロロヒドリン
ゴムは、Roskydal（登録商標）850 W又はCrystic （登
録商標）198 とHaftharz LPM（登録商標）のような低分
子不飽和ポリエステルと特に良好に組み合わせることが
出来る。低分子量架橋剤に対しても良好な相容性があ
る。 （４）ニトリルゴム、ＮＢＲグループ、ＳＮＢＲグルー
プのゴムは、一般に、以下の表９に記載の不飽和ポリエ
ステルに対して相容性を有しており、また、低分子架橋
剤との組合せにも制限がない。
ゴムは、Roskydal（登録商標）850 W又はCrystic （登
録商標）198 とHaftharz LPM（登録商標）のような低分
子不飽和ポリエステルと特に良好に組み合わせることが
出来る。低分子量架橋剤に対しても良好な相容性があ
る。 （４）ニトリルゴム、ＮＢＲグループ、ＳＮＢＲグルー
プのゴムは、一般に、以下の表９に記載の不飽和ポリエ
ステルに対して相容性を有しており、また、低分子架橋
剤との組合せにも制限がない。
【表９】 Crystic（登録商標）198 Synolite （登録商標）9193 HV Viapal （登録商標）570 G Roskydal （登録商標）850 W
【００４５】（５）ＨＵグループのポリウレタンゴム
は、その極性のために、２〜３のポリエステルだけに対
してしか相容性を持たないが、これらのエラストマー
は、Crystic （登録商標）198 、Synolite（登録商標）
9193 HV と良好に組み合わせることが出来る。また、一
般的に、架橋剤には良好な相容性を示す。 （６）ＣＲグループのポリクロロプレンは、Synolite
（登録商標）9193 HV 及びHaftharz LTH（登録商標）と
良好に組み合わせることが出来る。また、低分子架橋剤
に対して幅広い相容性がある。
は、その極性のために、２〜３のポリエステルだけに対
してしか相容性を持たないが、これらのエラストマー
は、Crystic （登録商標）198 、Synolite（登録商標）
9193 HV と良好に組み合わせることが出来る。また、一
般的に、架橋剤には良好な相容性を示す。 （６）ＣＲグループのポリクロロプレンは、Synolite
（登録商標）9193 HV 及びHaftharz LTH（登録商標）と
良好に組み合わせることが出来る。また、低分子架橋剤
に対して幅広い相容性がある。
【００４６】前記不飽和ポリエステルの軟化点は、接着
剤の接着性に影響を及ぼし、しかも、使用するポリエス
テルの選択は、その特殊な用途によって左右される。例
えば、より高い軟化温度のポリエステルと組み合わせる
ことが出来、且つ、２５〜６０℃の軟化温度範囲を有す
る不飽和ポリエステルは、自己接着性の用途に特に適し
ている。６０〜１００℃の軟化点を有する不飽和ポリエ
ステルは、８０〜１２０℃の活性化温度での低接着力用
途に適している。１００℃を超える融点の不飽和ポリエ
ステルは、ドライフィルム、フォイル、テープ用に好ま
しく使用され、その活性化温度は１２０℃を超える。そ
して、その接着性は、例えば、遊離カルボキシル基によ
って達成され、その硬さと耐熱性は、ビスフェノールＡ
化合物によって増大させることが出来る。
剤の接着性に影響を及ぼし、しかも、使用するポリエス
テルの選択は、その特殊な用途によって左右される。例
えば、より高い軟化温度のポリエステルと組み合わせる
ことが出来、且つ、２５〜６０℃の軟化温度範囲を有す
る不飽和ポリエステルは、自己接着性の用途に特に適し
ている。６０〜１００℃の軟化点を有する不飽和ポリエ
ステルは、８０〜１２０℃の活性化温度での低接着力用
途に適している。１００℃を超える融点の不飽和ポリエ
ステルは、ドライフィルム、フォイル、テープ用に好ま
しく使用され、その活性化温度は１２０℃を超える。そ
して、その接着性は、例えば、遊離カルボキシル基によ
って達成され、その硬さと耐熱性は、ビスフェノールＡ
化合物によって増大させることが出来る。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細にする
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ （ポリエステル−ウレタン／不飽和ポリエステル／プレ
ポリマーから成る反応型接着剤）先ず、以下の表１０に
示す混合物を調製した。
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ （ポリエステル−ウレタン／不飽和ポリエステル／プレ
ポリマーから成る反応型接着剤）先ず、以下の表１０に
示す混合物を調製した。
【００４８】
【表１０】 ＜混合物Ｉ＞ ヒドロキシル基を含有するポリウレタン（Desmocoll （登録商標）540 ） 50.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Palatal （登録商標）M 610 ） 45.0 重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 （Bayferrox （登録商標）108 M ） 5.0 重量％ 100.0 重量％ ＜混合物II（プレポリマー）＞ ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA） 34.2 重量％ イソシアナート（Desmodur（登録商標）VK） 32.9 重量％ メチルエチルケトン 32.9 重量％ 100.0 重量％
【００４９】次いで、４０重量部の混合物Ｉと６０重量
部のメチルエチルケトンから溶液を調製した。次いで、
以下の表１１の処方に従い、得られた溶液を混合物IIと
反応させ、攪拌後、その反応を完了させるために密閉し
たまま２４時間放置し、末端に二重結合を有するポリウ
レタンを得、その後、得られた反応溶液に、不飽和ポリ
エステル、架橋剤、過酸化物触媒およびその他の添加剤
を追加して反応させた。得られた接着剤は、非常に優れ
た耐灯油性を示した。
部のメチルエチルケトンから溶液を調製した。次いで、
以下の表１１の処方に従い、得られた溶液を混合物IIと
反応させ、攪拌後、その反応を完了させるために密閉し
たまま２４時間放置し、末端に二重結合を有するポリウ
レタンを得、その後、得られた反応溶液に、不飽和ポリ
エステル、架橋剤、過酸化物触媒およびその他の添加剤
を追加して反応させた。得られた接着剤は、非常に優れ
た耐灯油性を示した。
【００５０】
【表１１】 ＜生成した接着剤＞ 混合物Ｉ 54.11 重量％ 混合物II（プレポリマー） 8.00 重量％ 架橋剤（トリメチル−エチロールプロパン−トリアクリラート） 8.66 重量％ 過酸化物触媒（Interox （登録商標）BUAl50） 2.60 重量％ 不飽和ポリエステル（Roskydal（登録商標）850W） 6.49 重量％ 安定剤（ヒドロキノン） 0.03 重量％ 不飽和ポリエステル（Haftharz LTH（登録商標）） 20.11 重量％ 100.0 重量％
【００５１】実施例２ 実施例１で作られた接着剤に対して、その特性の調査の
ために、熱収縮性成形部品の接着に関するＶＧ規格9534
3 、95214 による試験を行った。 ＜ＶＧ試験のための試料調製＞６５％接着剤を使用し、
熱収縮性成形部品（放射線架橋ポリエチレンのケーブル
被覆品）の両端部を、約１cmの深さで０．７mmのウェッ
トフィルム強度(wet-film strength) まで内部被覆し
た。その後、７２時間室温で乾燥して成形部品を得た。
試験体を作成するために、上記の成形部品を熱風ＩＲ放
射（火炎または炉内温度：１５０〜４５０℃）によって
加熱した後、収縮を開始させた。成形部品は、アルミニ
ウムアダプターとケーブルの周囲で収縮した。成形部品
とアルミニウムの間に生じた温度および成形部品とケー
ブルの間に生じた温度は、１２０℃であった。収縮は３
分間続いた。
ために、熱収縮性成形部品の接着に関するＶＧ規格9534
3 、95214 による試験を行った。 ＜ＶＧ試験のための試料調製＞６５％接着剤を使用し、
熱収縮性成形部品（放射線架橋ポリエチレンのケーブル
被覆品）の両端部を、約１cmの深さで０．７mmのウェッ
トフィルム強度(wet-film strength) まで内部被覆し
た。その後、７２時間室温で乾燥して成形部品を得た。
試験体を作成するために、上記の成形部品を熱風ＩＲ放
射（火炎または炉内温度：１５０〜４５０℃）によって
加熱した後、収縮を開始させた。成形部品は、アルミニ
ウムアダプターとケーブルの周囲で収縮した。成形部品
とアルミニウムの間に生じた温度および成形部品とケー
ブルの間に生じた温度は、１２０℃であった。収縮は３
分間続いた。
【００５２】上記のように調製した試料を室温で７日間
貯蔵した後、以下の表１２に記載のの規格に準拠して試
験を行った。結果を表１３及び１４に示す。
貯蔵した後、以下の表１２に記載のの規格に準拠して試
験を行った。結果を表１３及び１４に示す。
【表１２】 ＜規格＞ VG-95214 T05：熱収縮性成分を有する化合物の試験 VG-95343 T14：各構成間の接着力の試験 Nato-code ：耐薬品性の試験
【００５３】
【表１３】 ──────────────────────────────────── ＜試験パラメータ＞ ＜測定値＞ ＜評価値＞ １．温度ストレスを伴った 23℃ 920 ＞300 動的剪断力（単位：Ｎ） 50℃ 562 ＞210 70℃ 357 ＞150 100℃ 282 ＞110 ２．温度ストレスを伴った 23℃ 850 ＞300 静的剪断力（引張力） 50℃ 885 ＞300 （単位：Ｎ） 10℃ 810 ＞300 ３．トルク（単位：Ｎ） 510 ＞300 ４．耐薬品性（24時間/70 ℃） 試験試薬No./Nato-code 1.2/F-40 251 ＞150 1.4/O-156 483 ＞150 1.6/G-354 500 ＞150 1.7/H-515 450 ＞150 水/ ─ 770 ＞150 ────────────────────────────────────
【００５４】
【表１４】 ──────────────────────────────────── ５．熱ショック（4 時間/215℃）後の動 的シェリング強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 136 ＞ 60 (2) 成形部品／アダプター 370 ＞ 60 (3) 剪断力（単位：Ｎ） 1435 ＞300 ６．熱熟成（168 時間/160℃) 後の動 的シェリング強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 135 ＞ 60 (2) 成形部品／アダプター 79 ＞ 60 (3) 剪断力（単位：Ｎ） 1435 ＞300 ７．低温における屈曲性（単位：Ｎ） 662 ＞300 ８．静的シェリング強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 282 ＞ 60 ９．静的シェリング強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／アダプター 354 ＞ 60 ────────────────────────────────────
【００５５】表１３及び１４に示した結果から明らかな
ように、各測定値は、試験パラメーターの全てにおい
て、試験規格において標準に要求される最小値（表中の
評価値）を上回っている。
ように、各測定値は、試験パラメーターの全てにおい
て、試験規格において標準に要求される最小値（表中の
評価値）を上回っている。
【００５６】実施例３ （熱収縮性成形部品の内部被覆のための接着剤溶液の調
製）以下の表１５に示す組成の接着剤溶液を調製し、は
け塗り又は吹き付けによって熱収縮性部品に塗布し、真
空中で溶媒を除去した。
製）以下の表１５に示す組成の接着剤溶液を調製し、は
け塗り又は吹き付けによって熱収縮性部品に塗布し、真
空中で溶媒を除去した。
【表１５】 エラストマー(CM) 17.0 重量％ 不飽和ポリエステル(Roskydal （登録商標）） 18.0 重量％ 架橋剤 (トリメチロールプロパントリアクリレート) 7.5 重量％ 過酸化物 (Interox （登録商標）BUAl50） 1.3 重量％ 充填剤（Ｆｅ2 Ｏ3 、Bayferrox （登録商標）318 ） 1.0 重量％ 安定剤（Beckopox（登録商標）150 ） 0.3 重量％ 溶媒 ：メチルエチルケトン 37.0 重量％ トルオール 17.9 重量％ 100.0 重量％
【００５７】収縮が起こる金属表面またはプラスチック
表面は、脂肪、油、埃の無い状態でなければならず、ま
た、場合に応じて粗くざらざらな状態にしなければなら
ない。従って、成形部品を２５０〜６００℃の空気流中
でアルミニウムアダプターとケーブルジャケット上で収
縮させた。冷却後、成形部品は、操作することが可能で
あった。２４時間後の強度は接合破壊をもたらした。
表面は、脂肪、油、埃の無い状態でなければならず、ま
た、場合に応じて粗くざらざらな状態にしなければなら
ない。従って、成形部品を２５０〜６００℃の空気流中
でアルミニウムアダプターとケーブルジャケット上で収
縮させた。冷却後、成形部品は、操作することが可能で
あった。２４時間後の強度は接合破壊をもたらした。
【００５８】実施例４ （ポリエステル−ウレタン／不飽和ポリエステル／プレ
ポリマーから成る熱収縮性部品のための接着剤溶液の調
製）以下の表１６に示す組成の接着剤溶液を調製した。
ポリマーから成る熱収縮性部品のための接着剤溶液の調
製）以下の表１６に示す組成の接着剤溶液を調製した。
【表１６】 ポリエステルウレタンゴム（AU） 11.00 重量％ 不飽和ポリエステル（テレフタル酸ベース） 9.80 重量％ プレポリマー（ MDI/HEMA ） 8.80 重量％ 架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート） 8.70 重量％ 不飽和ポリエステル（マレイン酸／テレフタル酸ベース） 21.80 重量％ 黒色顔料 1.80 重量％ メチルエチルケトン 36.59 重量％ 過酸化物触媒（2,2 −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン 0.5 重量％ 安定剤（ヒドロキノン） 0.01 重量％ 100.0 重量％
【００５９】実施例５ （自動車工業における金属複合材料のためのエッジ接合
接着剤の調製）以下の表１７に示す組成の接着剤を調製
した。得られた接着剤の剪断強さは、室温において１５
Ｎ／mm2 であった。また、その接着剤の高い弾性のため
に、その複合材料は、疲労が無く、低温に対する優れた
耐久性を有していた。
接着剤の調製）以下の表１７に示す組成の接着剤を調製
した。得られた接着剤の剪断強さは、室温において１５
Ｎ／mm2 であった。また、その接着剤の高い弾性のため
に、その複合材料は、疲労が無く、低温に対する優れた
耐久性を有していた。
【表１７】 骨格ポリマー(ACM) 30.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Roskydal（登録商標） 850W ） 14.0 重量％ 架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート） 5.0 重量％ 架橋剤（Rutepox （登録商標） Harz VE 3582 ） 10.0 重量％ 充填剤（チョーク） 30.0 重量％ 軟化剤（Mesamoll） 10.0 重量％ 過酸化物触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） 1.0 重量％ 100.0 重量％
【００６０】実施例６ （フロントガラスとリヤウインドガラスのための接着剤
の調製）以下の表１８に示す組成の接着剤を調製した。
の調製）以下の表１８に示す組成の接着剤を調製した。
【表１８】 骨格ポリマー(ECO) 40.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Crystic （登録商標）198 ） 12.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Roskydal（登録商標） 850W ） 8.0 重量％ 架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート） 5.0 重量％ 架橋剤（エチレントリグリコールメタクリレート） 15.0 重量％ 充填剤（チョーク） 13.0 重量％ 顔料（酸化チタン（IV）） 2.0 重量％ シラン（Silicon Finish（登録商標）GF 92 Wacker社製） 3.0 重量％ 過酸化物触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） 2.0 重量％ 100.0 重量％
【００６１】上記の接着剤を自己接着性テープとして、
シリコーンペーパーカバーと共に窓ガラスのエナメル層
に付着させた。その後、シリコーンペーパーカバーを取
り除き、その窓ガラスを車体上にセットし、熱によって
架橋を生じさせた。窓ガラスを車体上にセットする前
に、紫外線放射または電子放射によって前処理を行うこ
とも可能である。塗装したての表面の処理は、一般的に
は不要である。この接着剤は, オゾン、ＵＶ及び水に対
して優れた安定性を示した。
シリコーンペーパーカバーと共に窓ガラスのエナメル層
に付着させた。その後、シリコーンペーパーカバーを取
り除き、その窓ガラスを車体上にセットし、熱によって
架橋を生じさせた。窓ガラスを車体上にセットする前
に、紫外線放射または電子放射によって前処理を行うこ
とも可能である。塗装したての表面の処理は、一般的に
は不要である。この接着剤は, オゾン、ＵＶ及び水に対
して優れた安定性を示した。
【００６２】実施例７ （酸に対する防護構造（例えば燃焼設備のガス洗浄設
備）における、サンドブラストされたスチールにゴムラ
イニング（軟質又は硬質ゴム）を接続するための接着剤
溶液の調製）以下の表１９に示す組成の接着剤溶液を調
製した。
備）における、サンドブラストされたスチールにゴムラ
イニング（軟質又は硬質ゴム）を接続するための接着剤
溶液の調製）以下の表１９に示す組成の接着剤溶液を調
製した。
【表１９】 骨格ポリマー（XNBR、例えばHycar （登録商標）1072） 10.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Crystic （登録商標）198 ） 2.0 重量％ 架橋剤（Actocryl（登録商標）400 ） 8.0 重量％ ピグメント（酸化チタン（IV）） 8.0 重量％ カーボンブラック 2.0 重量％ 過酸化物触媒（過安息香酸ｔ−ブチル） 1.0 重量％ メチルエチルケトン／酢酸エチル（１：１） 69.0 重量％ 100.0 重量％
【００６３】上記の接着剤をスチールに塗布して乾燥し
た後、ゴムライニングをその接着剤の中に平らに延ばし
た。加硫の間に架橋が起こり、その接着強度は、ゴムラ
イニングの接合値を上回っており、非常に優れた化学安
定性を示した。
た後、ゴムライニングをその接着剤の中に平らに延ばし
た。加硫の間に架橋が起こり、その接着強度は、ゴムラ
イニングの接合値を上回っており、非常に優れた化学安
定性を示した。
【００６４】実施例８ （コイル被覆のための接着剤溶液の調製）以下の表２０
に示す組成の接着剤溶液を調製した。一般に、コイル被
覆プロセスにおいては、市販の接着剤を乾燥させ且つ架
橋させるために、１８０℃以上の架橋温度が必要であ
る。これに対し、本実施例の接着剤は、１４０℃で反応
することが出来る。
に示す組成の接着剤溶液を調製した。一般に、コイル被
覆プロセスにおいては、市販の接着剤を乾燥させ且つ架
橋させるために、１８０℃以上の架橋温度が必要であ
る。これに対し、本実施例の接着剤は、１４０℃で反応
することが出来る。
【表２０】 骨格ポリマー（AU、例えばDesmocoll （登録商標）530 ） 12.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Viapal（登録商標）495 G ） 8.0 重量％ 架橋剤（PLEX 6601 Rohm社製） 6.0 重量％ 過酸化物触媒（過マレイン酸ｔ−ブチル） 0.4 重量％ メチルエチルケトン／酢酸エチル（１：１） 73.6 重量％ 100.0 重量％
【００６５】実施例９ （一般的使用のための反応性溶融接着剤の調製）以下の
表２１に示す組成の接着剤を調製した。
表２１に示す組成の接着剤を調製した。
【表２１】 骨格ポリマー（CN） 6.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Haftharz LTH（登録商標）） 40.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Roskydal（登録商標）850 W ） 45.0 重量％ 架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート） 5.0 重量％ 過酸化物触媒（Interox （登録商標） BU AL 50 又は MCH（登録商標）40） 4.0 重量％ 100.0 重量％
【００６６】上記の接着剤を７０〜８０℃の溶融物とし
て基体に付着した。１２０℃を超る温度で架橋を行っ
た。長期の貯蔵寿命が必要とされる場合には、ゼラチン
のカプセルに封入した過酸化ベンゾイル（例えば NCH
（登録商標）40）を使用する。その活性化温度はゼラチ
ンの融点に相当する。上記の接着剤の使用により、多孔
性材料、金属、ガラス、セラミック、架橋プラスチッ
ク、非架橋プラスチック（しかし、未処理ポリエチレン
又は未処理ポリプロピレンは含まない）をそれ自体また
は互いに接着することが出来る。
て基体に付着した。１２０℃を超る温度で架橋を行っ
た。長期の貯蔵寿命が必要とされる場合には、ゼラチン
のカプセルに封入した過酸化ベンゾイル（例えば NCH
（登録商標）40）を使用する。その活性化温度はゼラチ
ンの融点に相当する。上記の接着剤の使用により、多孔
性材料、金属、ガラス、セラミック、架橋プラスチッ
ク、非架橋プラスチック（しかし、未処理ポリエチレン
又は未処理ポリプロピレンは含まない）をそれ自体また
は互いに接着することが出来る。
【００６７】
【発明の効果】本発明に係る熱硬化型反応性接着剤は、
貯蔵安定性に優れ、架橋時間が短く接着強度が高く、且
つ、接着強度と架橋活性化温度が自由に調節可能であ
り、特に、熱収縮性成形部品を接着するのに適してい
る。
貯蔵安定性に優れ、架橋時間が短く接着強度が高く、且
つ、接着強度と架橋活性化温度が自由に調節可能であ
り、特に、熱収縮性成形部品を接着するのに適してい
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】ポリウレタン（ＰＵ）の不飽和オリゴマ
ー、エポキシド（ＥＰ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）
及びメラミンも使用することが出来、これらは、更に、
反応の促進や接着の改善を可能とする。特に好ましいも
のは、アルキルアクリレート、アリールアクリレート及
びメタクリレートのような二官能、三官能または多官能
のアクリル化合物およびメチルアクリル化合物、例え
ば、ブタン乃至ドデカンのジオール化合物のアクリル酸
またはメタクリル酸エステルである。
ー、エポキシド（ＥＰ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）
及びメラミンも使用することが出来、これらは、更に、
反応の促進や接着の改善を可能とする。特に好ましいも
のは、アルキルアクリレート、アリールアクリレート及
びメタクリレートのような二官能、三官能または多官能
のアクリル化合物およびメチルアクリル化合物、例え
ば、ブタン乃至ドデカンのジオール化合物のアクリル酸
またはメタクリル酸エステルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】本発明の接着剤は、前述の成分の他に、そ
の必要条件と使用に応じ、他の添加剤を含有していても
よい。その場合、他の添加剤の量は、７０重量％以下と
するのが好ましい。黒色顔料（ＦｅＯ3 ; 例えば、Bayf
errox（登録商標）318 M Bayer 社製）の添加は、重合
反応を促進し、それによって短い架橋時間が得られ、よ
り低い活性化温度で作業をすることが出来る。従って、
大規模な工業的使用では、明らかなエネルギー節約を達
成することが出来る。接着剤中の黒色顔料の含有量は、
５重量％以下、好ましくは約０．１〜５．０重量％、特
に好ましくは１．０〜２．０重量％である。本発明の接
着剤の貯蔵安定性は、上記のような黒色顔料の使用によ
っては損なわれることがない。なお、カーボンブラック
やチョーク等も顔料として使用することが出来、更に、
その他の充填剤も使用することが出来る。
の必要条件と使用に応じ、他の添加剤を含有していても
よい。その場合、他の添加剤の量は、７０重量％以下と
するのが好ましい。黒色顔料（ＦｅＯ3 ; 例えば、Bayf
errox（登録商標）318 M Bayer 社製）の添加は、重合
反応を促進し、それによって短い架橋時間が得られ、よ
り低い活性化温度で作業をすることが出来る。従って、
大規模な工業的使用では、明らかなエネルギー節約を達
成することが出来る。接着剤中の黒色顔料の含有量は、
５重量％以下、好ましくは約０．１〜５．０重量％、特
に好ましくは１．０〜２．０重量％である。本発明の接
着剤の貯蔵安定性は、上記のような黒色顔料の使用によ
っては損なわれることがない。なお、カーボンブラック
やチョーク等も顔料として使用することが出来、更に、
その他の充填剤も使用することが出来る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】また、特殊な場合、例えば、自動車工業に
おける金属複合材料の接着の場合には、例えばMesamoll
（登録商標）のような軟化剤の使用によって接着剤の弾
性を調整することが出来る。更に、ガラス上への接着剤
転移のためにシランを使用することも出来る。これらの
添加剤の接着剤中の含有量は、いずれも７０重量％以下
であることが好ましい。
おける金属複合材料の接着の場合には、例えばMesamoll
（登録商標）のような軟化剤の使用によって接着剤の弾
性を調整することが出来る。更に、ガラス上への接着剤
転移のためにシランを使用することも出来る。これらの
添加剤の接着剤中の含有量は、いずれも７０重量％以下
であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】本発明の接着剤の別の特徴は、比較的低い
活性化温度の下で、従来の接着剤に比較して架橋時間が
非常に短いと言う点にある。そして、この架橋時間は、
所望の用途に応じて自由に調節することが出来る。しか
も、到達し得る接着強度は、比較可能な既知の接着剤の
場合の値を十分に上回っている。従って、例えば、放射
線によって架橋ポリエチレンをアルミニウムと接着する
場合には、１２０℃の温度における塗布の３分後、その
接着と架橋は、２４時間の貯蔵時間の後にストレス下で
粘着に破損が存在し且つ剥離強度が１００Ｎ／２５mmを
超える程度になっている。クロメート処理されたアルミ
ニウム同士を接着すると１２Ｎ／mm2 の引張り剪断力が
得られる。
活性化温度の下で、従来の接着剤に比較して架橋時間が
非常に短いと言う点にある。そして、この架橋時間は、
所望の用途に応じて自由に調節することが出来る。しか
も、到達し得る接着強度は、比較可能な既知の接着剤の
場合の値を十分に上回っている。従って、例えば、放射
線によって架橋ポリエチレンをアルミニウムと接着する
場合には、１２０℃の温度における塗布の３分後、その
接着と架橋は、２４時間の貯蔵時間の後にストレス下で
粘着に破損が存在し且つ剥離強度が１００Ｎ／２５mmを
超える程度になっている。クロメート処理されたアルミ
ニウム同士を接着すると１２Ｎ／mm2 の引張り剪断力が
得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】（３）ＣＯグループのエピクロロヒドリン
ゴムは、Roskydal（登録商標）850 W又はCrystic （登
録商標）198 とHaftharz LTH（登録商標）のような低分
子不飽和ポリエステルと特に良好に組み合わせることが
出来る。低分子量架橋剤に対しても良好な相容性があ
る。 （４）ニトリルゴム、ＮＢＲグループ、ＳＮＢＲグルー
プのゴムは、一般に、以下の表９に記載の不飽和ポリエ
ステルに対して相容性を有しており、また、低分子架橋
剤との組合せにも制限がない。
ゴムは、Roskydal（登録商標）850 W又はCrystic （登
録商標）198 とHaftharz LTH（登録商標）のような低分
子不飽和ポリエステルと特に良好に組み合わせることが
出来る。低分子量架橋剤に対しても良好な相容性があ
る。 （４）ニトリルゴム、ＮＢＲグループ、ＳＮＢＲグルー
プのゴムは、一般に、以下の表９に記載の不飽和ポリエ
ステルに対して相容性を有しており、また、低分子架橋
剤との組合せにも制限がない。
【表９】 Crystic（登録商標）198 Synolite （登録商標）9193 HV Viapal （登録商標）570 G Roskydal （登録商標）850 W
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【表１０】 ＜混合物Ｉ＞ ヒドロキシル基を含有するポリウレタン（Desmocoll （登録商標）540 ） 50.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Palatal （登録商標）M 610 ） 45.0 重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 （Bayferrox （登録商標）108 M ） 5.0 重量％ 100.0 重量％ ＜混合物II（プレポリマー）＞ ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA） 22.8 重量％ イソシアナート（Desmodur（登録商標）VK） 44.3 重量％ メチルエチルケトン 32.9 重量％ 100.0 重量％
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【表１４】 ──────────────────────────────────── ５．熱ショック（4 時間/215℃）後の動 的剥離強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 136 ＞ 60 (2) 成形部品／アダプター 370 ＞ 60 (3) 剪断力（単位：Ｎ） 1435 ＞300 ６．熱熟成（168 時間/160℃) 後の動 的剥離強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 135 ＞ 60 (2) 成形部品／アダプター 79 ＞ 60 (3) 剪断力（単位：Ｎ） 1435 ＞300 ７．低温における屈曲性（単位：Ｎ） 662 ＞300 ８．静的剥離強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／ケーブル 282 ＞ 60 ９．静的剥離強度（単位：Ｎ／25mm） (1) 成形部品／アダプター 354 ＞ 60 ────────────────────────────────────
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】実施例３ （熱収縮性成形部品の内部被覆のための接着剤溶液の調
製）以下の表１５に示す組成の接着剤溶液を調製し、は
け塗り又は吹き付けによって熱収縮性部品に塗布し、真
空中で溶媒を除去した。
製）以下の表１５に示す組成の接着剤溶液を調製し、は
け塗り又は吹き付けによって熱収縮性部品に塗布し、真
空中で溶媒を除去した。
【表１５】 エラストマー(CM) 17.0 重量％ 不飽和ポリエステル(Roskydal （登録商標）） 18.0 重量％ 架橋剤 (トリメチロールプロパントリアクリレート) 7.5 重量％ 過酸化物 (Interox （登録商標）BUAl50） 1.3 重量％ 充填剤（Ｆｅ2 Ｏ3 、Bayferrox （登録商標）318 ） 1.0 重量％ 安定剤（Beckopox（登録商標）140 ） 0.3 重量％ 溶媒 ：メチルエチルケトン 37.0 重量％ トルオール 17.9 重量％ 100.0 重量％
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】実施例８ （コイル被覆のための接着剤溶液の調製）以下の表２０
に示す組成の接着剤溶液を調製した。一般に、コイル被
覆プロセスにおいては、市販の接着剤を乾燥させ且つ架
橋させるために、１８０℃以上の架橋温度が必要であ
る。これに対し、本実施例の接着剤は、１４０℃で反応
することが出来る。
に示す組成の接着剤溶液を調製した。一般に、コイル被
覆プロセスにおいては、市販の接着剤を乾燥させ且つ架
橋させるために、１８０℃以上の架橋温度が必要であ
る。これに対し、本実施例の接着剤は、１４０℃で反応
することが出来る。
【表２０】 骨格ポリマー（AU、例えばDesmocoll （登録商標）530 ） 12.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Viapal（登録商標）495 G ） 8.0 重量％ 架橋剤（PLEX（登録商標） 6661.O Rohm社製） 6.0 重量％ 過酸化物触媒（過マレイン酸ｔ−ブチル） 0.4 重量％ メチルエチルケトン／酢酸エチル（１：１） 73.6 重量％ 100.0 重量％
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】実施例９ （一般的使用のための反応性溶融接着剤の調製）以下の
表２１に示す組成の接着剤を調製した。
表２１に示す組成の接着剤を調製した。
【表２１】 骨格ポリマー（CN） 6.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Haftharz LTH（登録商標）） 40.0 重量％ 不飽和ポリエステル（Roskydal（登録商標）850 W ） 45.0 重量％ 架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート） 5.0 重量％ 過酸化物触媒（Interox（登録商標）TMCH 50 AL又は MCH（登録商標）40） 4.0 重量％ 100.0 重量％
Claims (6)
- 【請求項１】 貯蔵安定性を有する一成分系熱硬化型反
応性接着剤であって、（ａ）非架橋エラストマーから主
として成る少なくとも１種の不飽和骨格ポリマー５〜９
０重量％、（ｂ）少なくとも１種の不飽和ポリエステル
５〜９０重量％、（ｃ）少なくとも１種の不飽和架橋剤
０．１〜５０重量％、（ｄ）６０〜３００℃の活性化温
度を有する少なくとも１種のラジカル供給型硬化触媒
０．２〜６重量％、（ｅ）任意成分としての添加剤０〜
７０重量％（但し、ａ〜ｅ成分の合計量は１００重量
％）を含有することを特徴とする熱硬化型反応性接着
剤。 - 【請求項２】 前記不飽和骨格ポリマーが、ヒドロキシ
ル基を含有するエラストマーとジイソシアネートの反応
生成物である請求項１記載の熱硬化型反応性接着剤。 - 【請求項３】 前記不飽和ポリエステルが、不飽和多塩
基性カルボン酸または多価アルコールと反応した不飽和
／飽和多塩基性カルボン酸の化合物のいずれか又は両者
を原料として得られる不飽和ポリエステルである請求項
１記載の熱硬化型反応性接着剤。 - 【請求項４】 前記架橋剤が、アクリル酸エステル又は
その誘導体、不飽和ヒドロキシエステル、アミノアミド
化合物、エーテルモノエステル、グリシジルエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル及び
メラミンの群から選ばれた１種以上の化合物である請求
項１記載の熱硬化型反応性接着剤。 - 【請求項５】 前記硬化触媒が、過酸化物である請求項
１記載の熱硬化型反応性接着剤。 - 【請求項６】 任意成分としての添加剤が、Ｆｅ2 Ｏ3
である請求項１記載の熱硬化型反応性接着剤。
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| EP91115138A EP0530402B1 (de) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | Wärmehärtbare Reaktionsklebstoffe |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625634A true JPH0625634A (ja) | 1994-02-01 |
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-
1992
- 1992-08-18 AU AU21104/92A patent/AU2110492A/en not_active Abandoned
- 1992-08-25 KR KR1019920015308A patent/KR930006130A/ko not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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