JPH08143635A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ロジンエポキシアクリレート５〜９５
重量％、（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素不飽和基を
有する数平均分子量１０００〜５００００のポリウレタ
ン樹脂５〜９５重量％、および（Ｃ）反応性希釈剤０〜
７０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。 【効果】 各種基材に優れた密着性を有する。特にオレ
フィン系樹脂に対する密着性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは紫外線または電子
線などの照射により硬化し、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどの極性の低いオレフィン系樹脂に対する密着性
にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
は各種プラスチック、紙等のオーバーコート剤、接着
剤、印刷インキ用バインダー、オーバープリントワニス
用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト等
のさまざまな分野で使用されている。たとえば、活性エ
ネルギー線硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル、エ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種の
ものが知られており、プラスチック等の基材を保護し
て、その被塗面の光沢、耐摩擦性、耐ブロッキング性等
を向上させている。

【０００３】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬
化性樹脂は一般に、極性の高いポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等
に対しては密着するものが多いが、極性の低いポリエチ
レンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂に対して
は、未処理のものはもちろん、コロナ処理やフレーム処
理を施したものでも密着が不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は極性の高い樹
脂はもちろんのこと、極性の低いポリエチレンやポリプ
ロピレン等のオレフィン系樹脂に対する密着性にも優れ
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ロジンエポキシア
クリレートと、炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタ
ン樹脂を含有する特定の組成物によれば前記目的を達成
できることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基
づいて完成されたものである。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ロジンエポキシ
アクリレート５〜９５重量％、（Ｂ）少なくとも１つの
炭素−炭素不飽和基を有する数平均分子量１０００〜５
００００のポリウレタン樹脂５〜９５重量％、および
（Ｃ）反応性希釈剤０〜７０重量％を含有してなること
を特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００７】本発明の（Ａ）ロジンエポキシアクリレー
トとは、ロジングリシジルエステルと不飽和一塩基酸を
反応させて得られるものをいう。

【０００８】ロジングリシジリルエステルは、ロジン類
とエピハロヒドリンを、アミン塩の存在下に反応させ、
次いでアルカリにより脱ハロゲン化することにより得ら
れる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジン等の原料ロジンや、不均化ロジン、水素
化ロジンまたは原料ロジンに不均化、水素化、精製等の
各工程を任意の順序で経由させて得られるロジン骨格の
共役二重結合を安定化したロジン誘導体等があげられ
る。本発明ではこれらロジン類のなかでも安定化ロジン
誘導体を原料として選択するのが好ましい。特に、不均
化ロジンを精製して得られる精製物を、更に水素化反応
させて得られる安定化ロジン誘導体は無色を呈し、好ま
しい。共役二重結合を有する原料ロジンを用いた場合に
は、硬化する際に発生するフリ−ラジカルが該共役二重
結合によりトラップされて重合率や重合度が低下した
り、着色の原因になる場合があるためである。

【０００９】また、不飽和一塩基酸としては各種公知の
ものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
等があげられる。

【００１０】なお、（Ａ）ロジンエポキシアクリレート
の製造にあたり、ロジングリシジリエステルと不飽和一
塩基酸との仕込モル比は、通常１：０．８〜１．２程度
であり、反応温度は通常８０〜１３０℃程度、反応時間
は２〜１０時間程度である。また、触媒としてはベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニ
ウム塩、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン等の
３級アミン、イミダゾール誘導体やトリフェニルフォス
フィン等があげられ、通常は、原料の仕込合計量の１０
０〜１００００ｐｐｍ程度を使用する。その他、キノ
ン、メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止
剤を使用することも任意であり、その使用量は原料の仕
込合計量の５００〜１００００ｐｐｍ程度とするのがよ
い。

【００１１】本発明の（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭
素不飽和基を有するポリウレタン樹脂（以下、ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）という）とは、通常、ポリオール成分お
よびジイソシアネート成分、さらに必要によりジアミン
成分からなる末端がイソシアネート基のウレタンプレポ
リマーに、水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体を反応
させたもの（以下、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）とい
う）、またはポリオール成分およびジイソシアネート成
分、さらに必要によりジアミン成分からなり、その構成
成分中に炭素−炭素不飽和基を有するもの（以下、ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ２）という）などをいう。

【００１２】本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）の構成成
分であるポリオール成分としては、低分子ポリオールお
よび高分子ポリオールがあげられる。低分子ポリオール
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチル
ベンゼン、Ｎ−メチルイミノジエタノール等の低分子ジ
オール類があげられる。さらに低分子ポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
３官能以上の低分子ポリオールを併用することもでき
る。また高分子ポリオールとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等およ
びこれらの混合物を開環重合したポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レンエーテルグリコール等およびこれらを共重合したポ
リエーテルポリオール類；前記低分子グリコールとアジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸またはこれ
らに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られたポリエ
ステルポリオール類；ε−カプロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得
られたポリエステルポリオール類；前記ポリエーテルポ
リオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等と前記二塩基酸または
これらに対応する酸無水物ならびにアルキレンオキシド
とを反応させることによって得られたポリエーテルポリ
エステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリブタジエングリコール類等の各種公知の高
分子ポリオールがあげられる。本発明ではこれらポリオ
ール成分のなかでもポリエーテルポリオール、特にポリ
プロピレングリコールが、オレフィン系樹脂に対する密
着性がよく、低粘度で取り扱い易い点で好ましい。

【００１３】ポリウレタン樹脂（Ｂ）の構成成分である
ジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または
脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用すること
ができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブ
タン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等がその代表例としてあ
げられる。

【００１４】必要により用いるジアミン成分としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリ
アミン等の脂肪族系ジアミン；イソホロンジアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロ
ヘキシル−４，４’−ジアミン等の脂環族系ジアミン；
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基含有のジア
ミン等があげられる。

【００１５】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造に
用いられる水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体として
は、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、アリルアルコール、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等があげられる。

【００１６】前記ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造は、
特に制限されず、ポリオール成分、ジイソシアネート成
分、必要によりジアミン成分、および水酸基含有の炭素
−炭素不飽和単量体を同時に仕込み、反応させる方法で
もよいが、得られるポリウレタン樹脂の分子量分布を規
制する点などを考慮すれば、後述するように逐次に反応
させる方法を採用するのがよい。

【００１７】逐次に反応させる方法は、まずポリオール
成分の水酸基１当量に対してジイソシアネート成分のイ
ソシアネート基が１．１〜３当量程度となるように過剰
に仕込み、通常、２〜３時間、７０〜８０℃程度の条件
で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを調製する。次いで、得られた末端イソシアネート
基を有するプレポリマーに水酸基含有の炭素−炭素不飽
和単量体を仕込み、通常、２〜３時間、７０〜８０℃程
度の条件で反応させる。末端イソシアネート基を有する
プレポリマーと水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体を
反応させるにあたっては、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の
すべての末端に炭素−炭素不飽和基を導入する場合には
プレポリマーの末端イソシアネート基と等当量の水酸基
含有炭素−炭素不飽和単量体を反応させればよい。

【００１８】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は分子内に
少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基を有していればよ
く、反応にあたっては水酸基含有炭素−炭素不飽和単量
体に代えて炭素−炭素不飽和基を有しないモノアルコー
ル類またはモノアミン類を使用することもできる。モノ
アルコール類またはモノアミン類の使用量は、たとえ
ば、プレポリマーが２個の末端イソシアネート基を有す
る場合には、プレポリマーの末端イソシアネート基１当
量に対して、モノアルコール類またはモノアミン類の水
酸基またはアミノ基が０．５当量未満である。モノアル
コール類としては、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
グリコールモノアルキルエーテル；ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、２−プロパノール等のアルキルア
ルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が
あげられる。またモノアミン類としては、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウ
リルアミン等のアルキルアミン等があげられる。

【００１９】ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造には、通
常、触媒としては２−エチルヘキサン酸スズ等が使用さ
れる。その使用量は全仕込量の１００重量部に対して
０．０２〜０．１重量部程度が好ましい。反応の終了は
イソシアネート残基をＩＲスペクトルで定量して行えば
よい。なお、ジアミン成分は、末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーの調製時または該プレポリマーに
水酸基含有炭素−炭素不飽和単量体を反応させる際に、
必要により鎖伸長剤として使用することができる。同時
仕込みする場合にも逐次に反応させる場合と同様の仕込
み比率、反応条件等を採用すればよい。また、ポリウレ
タン樹脂（Ｂ２）の製造は、ポリオール成分等の構成成
分として分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基
を有する化合物を選択して製造すればよい。

【００２０】かかる本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）の
数平均分子量は１０００〜５００００である。好ましく
は２０００〜２００００である。数平均分子量が１００
０未満では密着性の点で好ましくない。また数平均分子
量が５００００を越える場合には高粘度となり取り扱い
性の点で好ましくない。

【００２１】本発明の（Ｃ）反応性希釈剤とは単官能も
しくは多官能のアクリルモノマーまたはアクリルオリゴ
マーをいい、特に制限なく各種公知のものを使用できる
が、通常は平均アクリル当量が１００以上であるのがよ
い。平均アクリル当量が１００未満では硬化時の収縮率
が大きくなり、オレフィン系樹脂に対する密着性が低下
する傾向がある。また成分（Ｃ）は単独使用するのはも
ちろんのこと、適宜組み合わせて使用することもでき
る。

【００２２】（Ｃ）反応性希釈剤の具体例としては、た
とえばトリプロピレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ビスフェノールＡテトラエ
チレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェノキシエチルアクリレートなどがあげられる。

【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分としてな
り、その使用割合は、成分（Ａ）５〜９５重量％および
成分（Ｂ）５〜９５重量％、好ましくは成分（Ａ）１０
〜５０重量％および成分（Ｂ）２０〜９０重量％であ
る。成分（Ａ）が５重量％未満ではオレフィン系樹脂に
対する接着性が不十分であり、（Ａ）が９５重量％を越
えると硬化性が不十分となるためいずれも好ましくな
い。また、成分（Ｃ）は、任意成分であり、その使用割
合は本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の７０
重量％以下である。好ましくは５０重量％以下である。
成分（Ｃ）が７０重量％を越える場合には密着性の点で
好ましくない。

【００２４】さらに、本発明では任意成分としてスリッ
プ剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を使用すること
ができ、その使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物１００重量部に対し１０重量部程度以下である。

【００２５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途により
それぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレベリングなどを考
慮して適宜に決定される。また、粘度を調整するにあた
って有機溶剤を加えることも任意である。有機溶剤とし
ては、前記組成物を溶解でき、基材をおかさなければよ
く、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられる。
有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途で適宜決定さ
れる。

【００２６】また、塗布方法としては、特に限定はされ
ず、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレ
キソコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等
の公知手段を適宜採用することができる。

【００２７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の硬化は活性エネルギー線の照射により行われる。活
性エネルギー線には、紫外線、電子線の他にγ線等の電
離性放射線が含まれ、照射条件は、常法に従って行えば
よい。かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、電
子線やγ線等の電離性放射線で硬化させる場合には開始
剤は必要とされず、上記組成物をそのまま使用できる
が、紫外線で硬化させる場合には必要に応じて光重合開
始剤が使用される。光重合開始剤の使用量は活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し２０重量部
以下、好ましくは２〜１２重量部とされる。光重合開始
剤としては何ら制限なく各種公知のものを使用でき、た
とえばダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、
イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれ
も、チバガイギー社製）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサ
ントン、アルキルチオキサントンなどがあげられる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物はオーバーコート剤、接着剤、印刷インキ用バイン
ダー、オーバープリントワニス用バインダー、塗料用バ
インダー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で利用
でき、各種基材に優れた密着性を有する。特にオレフィ
ン系樹脂に対する密着性に優れている。

【００２９】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。なお、各例中、部および
％は特記しない限りすべて重量基準である。

【００３０】製造例１（（Ａ）ロジンエポキシアクリレ
ートの製造） 温度計、冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた反応
容器に、窒素置換したのち不均化ロジングリシジルエス
テル２５６８部（５．８１モル）、９８％アクリル酸４
２７部（５．８１モル）、エステル化触媒としてベンジ
ルトリメチルクロライド３部、重合禁止剤としてヒドロ
キノンモノメチルエーテル３部およびフェノチアジン３
部を仕込み、窒素気流下１０５〜１１５℃で６時間かけ
て反応を完結させた。該反応物の酸価は４．８、外観は
褐色透明バルサム状であった。

【００３１】製造例２（（Ｂ）ポリウレタン樹脂の製
造） 撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装
置に平均分子量７００のポリプロピレングリコール２０
２部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール
（以下、ＰＰＧ４００という）５８部、イソホロンジイ
ソシアネート１９２部を仕込んだ後、系内温度が４０℃
になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．３部
を加えた。発熱により温度が７０℃まで上昇し、その後
８０℃まで加熱し１時間半撹拌を続けた。得られた反応
物にＰＰＧ４００を１１２部滴下ロートより１０分かけ
て系内に滴下し、８０℃で３０分間保温した後、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．６部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（以下、ＨＥＡという）３２部を加
え、３０分後２−エチルヘキサン酸スズ０．３部を加
え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクト
ルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^-1が消滅した
ことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６
部を加えて、数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン
換算）８５００のポリウレタン樹脂を得た。

【００３２】製造例３ 製造例２において、ＨＥＡの使用量を１９部に変え、Ｈ
ＥＡの使用と同時にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
１０部を仕込んだ以外は製造例２と同様に行い、数平均
分子量６０００のポリウレタン樹脂を得た。

【００３３】製造例４ 実施例２において、ＨＥＡ３２部を４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル３２部に代えた以外は製造例２と同様
に行い、数平均分子量１１０００のポリウレタン樹脂を
得た。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られたロジンエポキシアクリレート２５
部、製造例２で得られたポリウレタン樹脂７５部および
酢酸エチル１００部からなる配合比でワニスを調整し
た。

【００３５】実施例２〜６および比較例１〜４ 実施例１において、ロジンエポキシアクリレートの使用
量、ポリウレタン樹脂の種類もしくは使用量、または反
応性希釈剤としてノニルフェノキシエチルアクリレート
を使用するか否かを表１に示すように変えた他は実施例
１と同様にしてワニスを調整した。

【００３６】（性能評価） （１）密着性 二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰとい
う）またはポリエチレンテレフタレートフィルム（以
下、ＰＥＴという）のコロナ処理面にワニスをバーコー
ター＃３で塗工し、８０℃の熱風乾燥を１分間した後、
電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株）製、エリア
ビーム型電子照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−Ａ
Ａ２）で２Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋＶの電子線を照
射して試験フィルムを調製した。各試験フィルムとの密
着性を、クロスカットセロハンテープ剥離試験を行い以
下の基準で評価した。結果を表２に示す。 ○−−−全く剥離しない。 △−−−一部剥離した。 ×−−−ほとんど剥離した。

【００３７】（２）接着性 ＯＰＰ（厚さ４０μｍ）またはＰＥＴ（厚さ１２μｍ）
のコロナ処理面にワニスをバーコーター＃３で塗工し、
８０℃の熱風乾燥を１分間した後、同じフィルムのコロ
ナ処理面を貼り合わせハンドローラーで圧着し、上記と
同様の電子線照射装置で２Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋ
Ｖの電子線を照射して試験フィルムを調製した。貼り合
わせたフィルムを幅１５ｍｍ、接着部分の長さ１００ｍ
ｍに切りとり試験片とした。接着性をＪＩＳ Ｋ−６８
５４に従いＴ型剥離試験をおこなった。引張速度３００
ｍｍ／分、接着力単位ｇ／１５ｍｍ。結果を表２に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 圭三 大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学 工業株式会社研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ロジンエポキシアクリレート５〜
   ９５重量％、（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素不飽和
   基を有する数平均分子量１０００〜５００００のポリウ
   レタン樹脂５〜９５重量％、および（Ｃ）反応性希釈剤
   ０〜７０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。