JPH062564B2 - 窒化アルミニウム粉末の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば高熱伝導性セラミック基板を製造
するために使用される窒化アルミニウム粉末の製法に関
する。

〔従来の技術〕

ＩＣ等に代表される半導体素子の高集積化や大電力化が
進み、これに伴って、放熱性の良い電気絶縁材料が要求
されるようになった。これに応えて各種の高熱伝導性基
板が提案されている。その中でも、特に、窒化アルミニ
ウムセラミック基板が、高熱伝導性、低熱膨張性、高電
気絶縁性等の点で優れていることから、実用化が進んで
いる。

ところが、この窒化アルミニウムセラミック基板には、
価格が高いという欠点がある。高価格になる原因として
は、特に、原料となる窒化アルミニウム粉末が高価格で
あること、焼結に高温を要することなどが挙げられる。

従来、窒化アルミニウム粉末は、酸化アルミニウムとカ
ーボン粉末の混合物を窒素雰囲気中で焼成する炭素還元
法、金属アルミニウムを窒素もしくはアンモニアガス気
流中で焼成する直接窒化法等により製造されていた。

しかし、上記の金属アルミニウムの直接窒化法では、高
純度で粒径の小さい窒化アルミニウム粉末を得ることが
困難であり、他方、酸化アルミニウムの炭素還元法にお
いては、反応に高温を要すること、原料価格が高いこ
と、などから窒化アルミニウムが高価格になる等の問題
があった。

そこで、アルミナの炭素還元法の改良として、アルミニ
ウム源と炭素粉末とを含む懸濁液から得られた沈澱物を
焼成することによって、窒化アルミニウム粉末を製造す
る方法が提案されているが、（特公昭61-26485号公
報）、この方法は、アルミニウム源と炭素粉末とが懸濁
状態で混合されているだけで、分子オーダーでの混合が
なされないため、得られた沈澱物からの窒化アルミニウ
ム生成反応に高温を要し、焼成温度を高くしなければな
らないため、製造価格が高くなるなどの問題が残されて
いた。

そのため、本願出願人は、アルミニウム源や炭素源、そ
の他の原料成分を水溶液として調製し、この水溶液から
水分を除去し、得られた粉末を窒素を含む非酸化雰囲気
中で焼成することにより窒化アルミニウム粉末を製造す
る方法を開発し、先に特願昭61-199742号等によって特
許出願をしている。

この製法によれば、各原料成分が水溶液中に分子オーダ
ーで混合されているため、この水溶液から水分を除去し
て得られる粉末には、各原料成分が均質に混合されてい
おり、焼成工程における窒化アルミニウムの生成反応が
良好に行われる。したがって、極めて高純度で微粒子の
窒化アルミニウム粉末を得ることができるとともに、焼
成温度も比較的低くてよいため製造コストを削減できる
等の優れた効果がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記方法をさらに詳しく検討した結果、
同法により得られる窒化アルミニウムの純度について
は、さらに改善の余地が残されていることが判明した。
すなわち、この窒化アルミニウムの純度が、得られる窒
化アルミニウムセラミック基板の熱伝導性の良否等を左
右するため、窒化率がより高く、カーボン残留量がさら
に低減された高純度の窒化アルミニウム、ひいてはより
高度な熱伝導性を有する窒化アルミニウムセラミック基
板が求められているのである。

以上の事情に鑑み、この発明は、より一層高純度の窒化
アルミニウム粉末を、低温で効率よく、安価に製造でき
る方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、発明者は、窒化反応を促進さ
せる触媒成分の種類など様々な方向から検討を加え、窒
化アルミニウムの原料成分として水溶性化合物を用い、
焼成時の窒化反応を促進する触媒成分として水溶性カル
シウム塩を用いるようにすれば非常によい結果が得られ
るという知見を得て、この発明を完成させるに至った。

したがって、この発明は、少なくともアルミニウム含有
化合物を含む窒化アルミニウムの原料成分を窒素を含む
非酸化性雰囲気中で焼成することによって窒化アルミニ
ウム粉末を製造するにあたり、前記窒化アルミニウムの
原料成分として水溶性化合物が用いられ、前記焼成時の
窒化反応を促進する触媒成分として水溶性カルシウム塩
が用いられ、これらを含む水溶液から水分を除去して得
られた粉末に対し前記焼成を行う構成をとるようにして
いる。

〔作用〕

焼成時の窒化反応を促進し、反応率を高める作用を有す
る触媒成分をあらかじめ原料成分に添加しておけば、窒
化率が向上して、より高純度の窒化アルミニウムを得る
ことができる。

こうした触媒成分の多くは、上記窒化反応の促進に加え
て、焼成後の窒化アルミニウムの脱カーボン反応を促進
する作用をも有している。この脱カーボン反応の促進と
は、焼成後の窒化アルミニウム粉末に残留炭素がある場
合に脱カーボン効率を高め（残存カーボン量を低下さ
せ）、あるいは脱カーボン温度を（約５０〜１００℃程
度）低下させることを意味している。そしてこの脱カー
ボン温度を低下させることは、脱カーボン処理時の窒化
アルミニウムの酸化を防止することになるため、得られ
る窒化アルミニウムの純度をさらに高め、最終的には窒
化アルミニウム（窒化アルミニウムセラミックス）の熱
伝導性を高める効果につながるのである。

カルシウム塩は上記２触媒作用を十分に発揮する触媒成
分である。

また、焼結助剤としての性能をも有する触媒成分を選択
することより、触媒であると共に焼結助剤でもある成分
を含む高純度の窒化アルミニウム粉末が得られる。この
焼結助剤とは、窒化アルミニウム粉末を焼成して、絶縁
基板等となる窒化アルミニウムセラミックスを製造する
場合に、難焼結性である窒化アルミニウムの焼結を促進
し、緻密な焼結体を得るために必要とされる添加剤であ
る。すなわち、焼結助剤は、窒化アルミニウムと反応し
て液相を生じ、窒化アルミニウムの焼結を容易にすると
ともに、放熱性を阻害する酸素等を粒界にとどめる等の
役割を果たす。

ここで、この焼結助剤としての性能をも有する触媒成分
として水溶性のものを選択し、窒化アルミニウムの原料
成分を含む水溶液中に添加しておけば、窒化アルミニウ
ムの原料成分と同触媒成分とは、分子オーダーで均等に
分散混合されることになる。したがって、この水溶液か
ら水分を除去して得られた混合粉末には、触媒成分が均
質に混合された状態で含有されており、同混合粉末を焼
成して得られる窒化アルミニウム粉末にも（触媒成分を
多量に用いた場合には特に）、触媒成分と同時に焼結助
剤成分が均質に含有されていることになる。その結果、
得られた窒化アルミニウム粉末は、従来のように焼結助
剤粉末を添加，混合する必要がなく、そのまま窒化アル
ミニウムセラミックスの焼結製造に用いることができる
という利点を備えており、下記の問題点をも解消できる
のである。

すなわち、従来は、窒化アルミニウム粉末から窒化アル
ミニウムセラミックスを製造する場合、焼結助剤として
固体粉末状態のＹ₂Ｏ₃，ＣａＯ等を用い、これらを窒化
アルミニウム粉末と攪拌混合したのち、適宜のプロセス
によって焼成していたのであるが、焼結助剤の粉末と窒
化アルミニウム粉末を攪拌混合するだけでは、両者を均
質に混合するのが難しいという問題があった。焼結助剤
と窒化アルミニウムとが均質に混合されていないと、焼
結助剤が有効に働かず、窒化アルミニウムの焼結が充分
に行えなかったり、製造された窒化アルミニウムセラミ
ックスの品質性能が低下したりすることになるため、こ
の混合作業が非常に面倒で、そのための混合装置も必要
であり、窒化アルミニウムセラミックスの製造コストを
上昇させる原因にもなっていたのである。

ただ、得られる窒化アルミニウム粉末中に過度の触媒の
残物が存在すると、回路用基板とする窒化アルミニウム
セラミックスの電気特性や配線パターン（電路）接着性
の面などに悪影響が出ることがある。しかし、触媒成分
がカルシウム塩の場合は触媒としての効き目が良くて、
添加量を少なくして焼成後に不純物となる触媒成分の残
量を少なくすることが出来る。カルシウム塩で焼結助剤
を兼用させる場合に添加量を少し多目にすることもある
が、イットリウム塩やランタニド族元素など塩を使って
焼結助剤を兼用させる場合に比べて添加量が少なくてす
み、触媒成分の残量を抑えることができる。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について、詳しく説明する。

まず、窒化アルミニウムの原料成分としては、水溶性ア
ルミニウム含有化合物と焼成時の窒化反応を促進する触
媒成分としての水溶性カルシウム塩が必須である他、必
要に応じては、炭素含有化合物および／または窒素含有
化合物等が用いられる。すなわち、アルミニウム含有化
合物中に炭素元素や窒素元素が含まれている場合には、
炭素含有化合物や窒素含有化合物を併用しなくてもよい
のである。

上記アルミニウム含有化合物は、窒化アルミニウムの主
体であるアルミニウムの供給源となるものである。した
がって、アルミニウムを含む化合物であれば、特に限定
されることはないが、たとえば、硝酸アルミニウム，硫
酸アルミニウム，塩化アルミニウム，乳酸アルミニウ
ム，アルミニウム多核錯体，アルミニウムアルコキシド
などが好例として挙げられる。アルミニウム多核錯体と
しては、塩基性塩化アルミニウム，塩基性乳酸アルミニ
ウム，塩基性硝酸アルミニウム等が例示できる。アルミ
ニウムアルコキシドとしては、アルミニウムメトキシ
ド，アルミニウムエトキシド，アルミニウムプロポキシ
ド，アルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムブト
キシド等の炭素数１０以下の脂肪族のアルコキシドが好
ましく用いられるが、その他のアルコキシドも同様に使
用できる。これらのアルミニウム含有化合物は、単独で
用いられる他、複数種が併用されてもよい。

炭素含有化合物は、焼成工程での窒化アルミニウムの生
成反応において、上記アルミニウム含有化合物等からな
る混合粉末中に含まれる酸素元素を、ＣＯ，ＣＯ₂の形
で除去する作用を果たす。したがって、アルミニウム含
有化合物が酸素元素を多く含む場合には、特に重要であ
る。この炭素含有化合物としては、炭素元素を多く含む
化合物であればよく、具体的には、グルコース（ブドウ
糖）等の糖類、メチルセルロース糖のセルロース誘導
体，リグニン，ポリエチレンオキシド，ポリビニルアル
コール，水溶性アクリル化合物，カーボンブラック等が
好適に使用できる。これらは、単独で、あるいは複数種
を併せて使用できる。

窒素含有化合物は、焼成工程において、混合粉末中に窒
素源を含むことによって、混合粉末の内部に局所的に窒
素による還元雰囲気が形成され、混合粉末の内部からア
ルミニウムの窒化を促進するという作用を果たす。な
お、焼成雰囲気にも窒素が含まれているので、窒素含有
化合物がなくても窒化アルミニウムの生成は可能であ
る。この窒素含有化合物としては、窒素を含むものであ
ればよく、特に限定はされないが、たとえば、尿素，メ
ラミン，グリシン等の水溶性アミノ酸，カルボニルヒド
ラジド，エチレンジアミン等が好例として挙げられ、こ
れらは、単独で使用される他、複数種が併用されてもよ
い。

触媒成分である水溶性カルシウム塩は焼成時のアルミニ
ウム含有化合物の窒化促進作用を有し、さらに、焼成後
の窒化アルミニウムの脱カーボン反応の促進作用も有し
ており、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシ
ウム、塩化カルシウム等が例示される。これらの触媒成
分は、１種のみで用いられる他、複数種が併用されても
よい。

この発明における触媒成分の中には、焼結助剤としての
性能をも有するものも含まれている。したがって、その
ような触媒成分を用いれば、焼結助剤成分を含む窒化ア
ルミニウム粉末を得ることができる。ただし、その場合
は、後述のように、触媒として用いる場合よりも多量に
添加するようにする。つまり、触媒として用いる場合
は、いわゆる触媒量を添加すれば足りるが、触媒と同時
に焼結助剤として用いて焼結助剤成分を窒化アルミニウ
ム粉末中に残すためには、焼成時に蒸発，消失する分も
含めて多量に設定する必要があるのである。

以上の触媒成分の添加量は、それに触媒としての効果の
みを期待するか、あるいは、それが焼結助剤としての性
能も有するものであって、焼成後に同成分を積極的に残
すようにするか否か、等によっても異なってくるため、
使用場面に応じて、最も優れた効果が得られるように適
宜設定すればよい。具体的には、下限は触媒量、上限は
焼結助剤として残す場合の量として示すと、たとえば、
合成される窒化アルミニウム粉末を基準にして、焼成前
の各々の酸化物換算で、0.3〜7.0重量％程度であること
が好ましい。カルシウム塩の場合は、ＣａＯ換算で、合
成されるＡ１Ｎ粉末を基準にして、0.3〜4.0重量％の範
囲がより好ましく、この範囲はイットリウム塩やランタ
ニド族元素の塩の場合と比較すると少ないのである。な
お、これらの添加量は、原料と共に配合される量であっ
て、触媒成分の一部は焼成時に蒸発するため、実際に焼
成終了後の窒化アルミニウムと共に残存する量は、上記
添加量よりは少なくなる。

この発明では、以上の水溶性原料成分と水溶性触媒成分
を水溶液として混合し、その後、水分を除去して得られ
た混合粉末を焼成する。このように、水溶液で混合され
る場合は、分子オーダーで各成分が均質に混合されて、
その結果、各成分が均質に混合された混合粉末が得られ
るため、より一層触媒効果が高まって、窒化反応等に効
果的に働くのである。水分の除去手段は、従来のセラミ
ック材料の製法において用いられている、通常の水分除
去手段を適宜採用できる。

特に、この水溶液調製は、触媒成分が上述の焼結助剤と
しての性能をも有する水溶性化合物である場合に重要で
あり、これにより、焼結助剤成分が均質に混合されて焼
結性の良好な窒化アルミニウム粉末を得ることができ、
窒化アルミニウムセラミックスを製造するにあたって
は、一層好ましい原料となりうる。

焼成条件については、特に限定はされないが、たとえば
温度については、９００℃以上、好ましくは１２００〜
１８００℃の範囲が選ばれる。また、非酸化性雰囲気と
しては、アルゴン，一酸化炭素，窒素ガスの他、アンモ
ニア等の窒素を含むガス，窒素と水素の混合ガス等を使
用することもできる。この焼成工程で、窒素とアルミニ
ウムが結合して窒化アルミニウムが生成されるととも
に、不純物である酸素元素等が燃焼除去される。

上記焼成工程の後、窒化アルミニウム粉末に残留炭素が
ある場合には、５００〜７００℃の酸化性雰囲気で加熱
処理することによって、これを除去できる。

なお、この発明の製法は、上述した各工程のほか、必要
に応じて、通常のセラミック粉末の製法で用いられるそ
の他の工程を、適宜加えることもでき、上記例に限定さ
れることはない。

以下に、この発明のさらに詳しい実施例について、比較
例と併せて説明する。はじめに、触媒性能に着目した場
合の各例を記載するが、用いる触媒成分はいずれも、焼
結助剤としての性能をも有するものであって、その添加
量を調整することにより、焼結助剤の添加を受けずに焼
結可能な、易焼結性窒化アルミニウム粉末が得られる。
−実施例１− 硫酸アルミニウムにメチルセルロースを、Ｃ／Ａ１（元
素配合モル比）が3.0になるように混合してなる水溶液
に、触媒成分として硝酸カルシウムを、合成されるＡ１
Ｎ粉末を基準にしてＣａＯ換算で0.5重量％となるよう
に混合した。得られた水溶液から水を蒸発させて混合粉
末を得た後、窒素気流中、１６００℃で５時間焼成して
窒化アルミニウム粉末を得た。さらに、得られた窒化ア
ルミニウム粉末に対し、空気中、６００℃で６時間の加
熱処理を行って、未反応の残留カーボンを除去した。

以上の窒化アルミニウム粉末を金型で成形したのち、１
７００℃で６時間焼成して、窒化アルミニウム焼結体
（セラミックス）を得た。

−実施例２− アルミニウムプロポキシドをイソプロピルアルコールに
分散させた溶液に、Ｃ／Ａ１が0.3であるとともに合成
されるＡ１Ｎ粉末を基準にしてＣａＯ換算で0.5重量％
となるように、グルコースと硝酸カルシウムの混合水溶
液を加え、充分に攪拌した。なお、アルミニウムプロポ
キシド中に含まれるカーボン量を除外して、グルコース
添加量を計算した。この混合溶液から水分を除去して混
合粉末を得たのち、上記実施例１と同様に焼成して窒化
アルミニウム粉末を得、さらに窒化アルミニウム焼結体
を製造した。

−実施例３〜５− 第１表に示す原料成分および触媒成分を用い、上記実施
例１と同様に、水溶液を調製したのち水分を除去し、焼
成するやり方で、窒化アルミニウム粉末を得た。さら
に、製造された窒化アルミニウム粉末が、焼結助剤とし
ての働きをも期待できる量の触媒成分を含んでいる場合
には、上記実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結
体を製造した。実施例４では、塩基性乳酸アルミニウム
中に含まれるカーボン量を考慮して、グルコース添加量
を計算するようにした。

−比較例− 触媒成分を加えないようにする他は、第１表に示した原
料成分を用い上記実施例１と同様にして窒化アルミニウ
ム粉末を製造した。

得られた実施例および比較例の窒化アルミニウム粉末に
ついて、窒化率およびカーボン残留量を求め、焼結体に
ついては、密度および熱伝導率を測定した。

以上の結果を、同じく第１表に示す。

第１表にみるように、比較例に比べて実施例では、窒化
率を高くカーボン残留量の少ない、高純度の窒化アルミ
ニウム粉末が得られ、触媒成分の添加量は、いわゆる触
媒量とされる微量で、充分に効果が発揮されることが確
認できた。また、この窒化アルミニウム粉末が充分な量
の触媒成分、すなわち焼結助剤を含んでいる場合には、
同粉末から、非常に高い熱伝導率を有する窒化アルミニ
ウム焼結体が製造された。

つぎに、実施例６，７として、焼結助剤としての性能を
も触媒成分に積極的に期待した場合の具体的実施例を示
す。いずれの実施例も、第２表に表された各原料を用
い、水溶液を調製するやり方で行われ、焼成条件は、窒
素雰囲気中で焼成温度１６００℃、焼成時間６時間であ
った。

同じく第２表に、製造された窒化アルミニウム粉末の窒
化率および粒径を示す。

第２表にみるように、これらの実施例からも、窒化率の
高い窒化アルミニウム微粒子を得ることができ、同窒化
アルミニウム粉末はいずれも、従来のように焼結助剤の
混合工程を行うことなく、そのままで窒化アルミニウム
セラミックスの焼結製造に使用できる。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明にかかる窒化アルミニウム粉
末の製法によれば、カルシウム塩という適切な触媒成分
の働きにより窒化反応が促進され、同触媒成分の種類に
よっては（多くの場合で）焼成後の脱カーボンも容易に
なるため、低温で高純度の窒化アルミニウム粉末を製造
することができる。

さらに、触媒成分として、焼結助剤としての性能をも有
する水溶性化合物を用い、かつ、水溶液状態で窒化アル
ミニウムの原料成分と混合する、という工程を経ること
により、両者が分子オーダーで均質に混合されて、最終
的には、焼結助剤成分が均質に混合された高純度の窒化
アルミニウム粉末を得ることができる。したがって、従
来の窒化アルミニウムセラミックスの製法のように、焼
成された窒化アルミニウム粉末と固体粉末状の焼結助剤
とを、いちいち攪拌混合する工程が不要になる。しか
も、上記分子オーダーでの均質な分散混合の結果、窒化
アルミニウムセラミックスの焼結が良好に行われ、品質
性能に優れたセラミック製品を製造することができる。

それに、カルシウム塩からなる触媒は低廉で入手容易で
あり、生産面で都合がよく、結果的に安価な窒化アルミ
ニウム粉末が得やすくなる。イットリウム塩やランタニ
ド族元素など塩の場合、カルシウム塩に比べれば価格・
入手の面で不利である。

また、得られる窒化アルミニウム粉末中に過度の触媒の
残物を残さずにすむ。

これは、カルシウム塩は少量で効き目が十分にあり、添
加量を少なくして焼成後の不純物となる触媒の残物量を
少なくすることが出来るからである。例えば、窒化アル
ミニウム粉末を使って回路用基板のための窒化アルミニ
ウムセラミックス焼結体を作製したりする場合、触媒の
残物量が余り多いと電気特性などの悪化を招くことにな
るが、カルシウム塩だと添加量を少なくして焼成後の不
純物となる触媒の残物量を抑えることが可能となるので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板東 高志 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電工 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−265106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−297205（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともアルミニウム含有化合物を含む
   窒化アルミニウムの原料成分を窒素を含む非酸化性雰囲
   気中で焼成することによって窒化アルミニウム粉末を製
   造する方法において、前記窒化アルミニウムの原料成分
   として水溶性化合物が用いられ、前記焼成時の窒化反応
   を促進する触媒成分として水溶性カルシウム塩が用いら
   れ、これらを含む水溶液から水分を除去して得られた粉
   末に対し前記焼成を行うことを特徴とする窒化アルミニ
   ウム粉末の製法。