JPH06256500A - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記
一般式：Ｖｉ−ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−〔Rf¹ −ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｑ−−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ〕_a −Rf¹ −Ｃ
ＯＮＨＣＨ₂ −Ｖｉ〔式中、ａは１以上の整数、Ｖｉは
ビニル基、Rf¹ は二価のパーフルオロアルキレン基また
は二価パーフルオロアルキルエーテル基、Ｑは下記式： 【化１】 （ここでＲは、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水
素基、Rf² は二価のパーフルオロアルキレン基または二
価パーフルオロアルキルエーテル基）を示す〕で表され
る。 【効果】 この新規含フッ素有機ケイ素化合物はフッ素
含有率が極めて高く、しかも分子鎖両末端にアリル基を
有していることから、ヒドロシリル基を有する有機ケイ
素化合物と付加反応してシリコーンエラストマーを形成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は文献未載の新規な有機ケ
イ素化合物に関するものであり、特には、耐溶剤性、耐
薬品性ゴム材料用素材および離型剤用素材などの原料と
して有用な含フッ素有機ケイ素化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の含フッ素有機ケイ素化合物
が知られており、これらは耐溶剤性、耐薬品性ゴム材料
用素材或いは離型剤用素材等原料としての用途にも使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、従来公知
の含フッ素有機ケイ素化合物は、フッ素含有率がさほど
高くはなく、それから形成される各種のゴム材料等の耐
溶剤性、耐薬品性、離型性等は未だ満足し得るものでは
なかった。従って本発明の目的は、フッ素含有率が極め
て高い含フッ素有機ケイ素化合物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）： Ｖｉ−ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−（Ｙ）_a −Rf¹ −ＣＯＮＨＣＨ₂ −Ｖｉ (1) 〔式中、Ｖｉは、ビニル基であり、ａは、１以上の整
数、Rf¹ は、下記式(1a):

【０００５】

【化３】

【０００６】（１は０〜８の整数、ｋ及びｍは０〜20の
整数、ｊ及びｎは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ≧１）で示される二価パーフルオロアルキレン基
もしくは二価パーフルオロアルキルエーテル基、Ｙは、
下記式(1b): −Rf¹ −ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｑ−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ− (1b) （Rf¹ は、前記と同じであり、Ｑは、下記式(1c):

【０００７】

【化４】

【０００８】ここでＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ脂肪族不
飽和結合を有しない非置換または置換１価炭化水素基、
Rf² は、前記Rf¹ のうちｋまたはｍが０〜５である二価
の基である、で示される二価の基）で表される基であ
る〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物が提供され
る。

【０００９】前記一般式（１）において、Rf¹ は前記式
(1a)で表される二価パーフルオロアルキレン基もしくは
二価パーフルオロアルキルエーテル基であるが、かかる
Rf¹の代表例としては、これに限定されるものではない
が、以下の基を例示することができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】また一般式（１）において、Ｙは前記式(1
b)で表される二価の有機基であるが、該式(1b)中のＱ
は、前記式(1c)で表されるものであり、２個のシルエチ
レン基が二価の含フッ素有機基Rf² により連結された基
である。該式(1c)において、脂肪族不飽和結合を有しな
い一価の炭化水素基Ｒ¹ 及びＲ² の代表的な例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素
原子の一部もしくは全部をハロゲン原子等で置換した
基、例えばクロロメチル基、3,3,3-トリフロロプロピル
基、パーフルオロブチルエチル基等を例示することがで
きる。かかるＱの代表例としては、これに限定されるも
のではないが、以下の基を例示することができる（ただ
し、Phはフェニル基を表す。）。

【００１２】

【化６】

【００１３】製造方法 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば下記式
（２）： Ｖｉ−ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−Rf¹ −ＣＯＮＨＣＨ₂ −Ｖｉ （２） （式中、Ｖｉ及びRf¹ は、前記と同様である、）で表さ
れる両末端にアリル基を有する含フッ素化合物と、下記
式（３）： Ｈ−Ｑ−Ｈ （３） （式中、Ｑは前記と同様である、）で表されるヒドロシ
リル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物とを付加反応
触媒の存在下にて反応させることにより合成することが
できる。

【００１４】この反応において、式（２）のアリル基含
有含フッ素化合物と式（３）の含フッ素有機ケイ素化合
物の仕込量は、通常、下記式： １＜式（２）の化合物（モル）／式（３）の化合物（モ
ル）≦２ を満足するように設定される。このモル比を大きく２に
近く設定すれば、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の
中でも比較的分子量の小さなものが合成される。また上
記モル比を１に近づければ分子量の大きなものが合成さ
れる（一般的に言って、一般式（１）におけるａが、最
大で２０程度のもの）。

【００１５】この反応は、50〜180 ℃、特に80〜150 ℃
で行なうことが好ましい。また付加反応触媒としては、
白金族金属系のもの、例えば白金単体、塩化白金酸、ア
ルコール変性塩化白金酸（米国特許第 3220972号参
照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米
国特許第 3159601号、同第 3159662号、同第 3775452号
参照）、白金黒またはパラジウムなどをアルミナ、シリ
カ、カーボンなどの担体に担持させたもの、ロジウム−
オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム〔ウィルキンソン触媒〕等を挙
げることができる。これらの内、コンプレックス系のも
のは、アルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素
系等の溶剤に溶解して使用することが好ましい。これら
の付加反応触媒の使用量は所謂触媒量でよく、例えば末
端アリル基量の１０^-5〜１０^-2倍モルの量で使用され
る。

【００１６】

【用途】本発明の含フッ素有機けい素化合物は種々の用
途に利用することができる。例えば、本発明の含フッ素
有機けい素化合物は、分子鎖両末端にアリル基を有して
いるので、付加反応触媒の存在下で、一分子中に３つ以
上のヒドロシリル基を有する化合物と反応させることに
より、ゴム弾性体のエラストマー硬化物を得ることがで
きる。このエラストマーはフッ素含有率が高いため、耐
溶剤性、耐薬品性に優れ、また表面エネルギーが低く離
型性、撥水性に優れており、シーラント、各種成形品、
押出部品、被覆材料等の用途に広く適用される。

【００１７】

【実施例】尚、以下の例において、粘度は２５℃での測
定値を示す。 実施例１ 撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した200m
l 四つ口セパラフラスコに、下記式：

【００１８】

【化７】

【００１９】で示される両末端アリル化合物（粘度：29
30cP) 30.89g、メタキシレンヘキサフロライド30.0g を
仕込み撹拌しながら 120℃に加熱し、塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール２％溶液0.04g を添加する。次い
で、滴下ロートにて、下記式：

【００２０】

【化８】

【００２１】で示される両末端ヒドロシリル化合物4.02
g を滴下し反応させた。滴下後、熟成しながらガスクロ
マトグラフおよびＩＲにより前記ヒドロシリル化合物
（ν_Si-H＝2140cm^-1）の消失を確認した後室温まで冷却
し、活性炭1.5gを投入して２時間撹拌した。これをろ過
板で加圧ろ過し、得られたろ液を 200℃／３mmHgで減圧
ストリップしたところ淡黄色透明な液体28.7g が得られ
た。この液体の粘度を測定したところ11,200cPであっ
た。このものを NMR測定したところ0.24ppm にSi−CH₃
のピークが認められた。またＩＲ測定及び元素分析した
ところ以下の結果が得られた。

【００２２】ＩＲ測定；チャートを図１に示す。 1100〜1300cm^-1 ν_C-F 1705cm^-1 ν_C=O 3340cm^-1 ν_N-H 元素分析 Ｃ Ｏ Ｈ Ｎ Ｆ Si 計算値（％） 23.4 9.7 0.5 0.5 65.3 0.6 実測値（％） 23.8 9.8 0.4 0.5 64.9 0.6

【００２３】また、このポリマーのビニル基量を定量し
たところ0.0113モル／100gであり、これらの結果から、
得られたポリマーは、下記構造式のポリマーであること
が確認された。

【００２４】

【化９】

【００２５】実施例２ 撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した200m
l 四つ口セパラフラスコに、下記式：

【００２６】

【化１０】 で示される両末端アリル化合物（粘度：3050CP) 41.98
g、メタキシレンヘキサフロライド40.0g を仕込み、撹
拌しながら 120℃に加熱し、塩化白金酸のイソプロピル
アルコール２％溶液0.05g を添加した。次いで、滴下ロ
ートにて、下記式：

【００２７】

【化１１】

【００２８】で示される両末端ヒドロシリル化合物5.03
g を滴下し反応させた。滴下後熟成しながらガスクロマ
トグラフおよびＩＲで前記ヒドロシリル化合物（ν_Si-H
＝2140cm^-1）の消失を確認した後室温まで冷却し、活性
炭1.8gを投入して２時間撹拌した。これをろ過板で加圧
ろ過し、得られたろ液を 200℃／３mmHgで減圧ストリッ
プしたところ淡黄色透明な液体37.2g が得られた。この
液体の粘度を測定したところ14,400cPであった。このも
のを NMR測定したところ0.26ppm にSi−CH₃ のピークが
認められた。またＩＲ測定及び元素分析したところ以下
の結果が得られた。

【００２９】ＩＲ測定；チャートを図２に示す。 1100〜1300cm^-1 ν_C-F 1705cm^-1 ν_C=O 3340cm^-1 ν_N-H 元素分析 Ｃ Ｏ Ｈ Ｎ Ｆ Si 計算値（％） 23.5 9.5 0.5 0.5 65.3 0.7 実測値（％） 23.6 9.4 0.5 0.5 65.1 0.9

【００３０】また、このポリマーのビニル基量を定量し
たところ0.0085モル／100gであり、これらの結果から、
得られたポリマーは、下記構造式のポリマーであること
が確認された。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の新規含フッ素有機ケイ素化合物
はフッ素含有率が極めて高く、しかも分子鎖両末端にア
リル基を有していることから、ヒドロシリル基を有する
有機ケイ素化合物と付加反応してシリコーンエラストマ
ーを形成することができる。従って本発明の化合物は、
耐溶剤性、耐薬品性、離型性等に優れたシリコーンゴム
の合成原料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物のＩＲチャートを示す図である。

【図２】実施例２で得られた本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物のＩＲチャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）： Ｖｉ−ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−（Ｙ）_a −Rf¹ −ＣＯＮＨＣＨ₂ −Ｖｉ (1) 〔式中、Ｖｉは、ビニル基であり、 ａは、１以上の整数、 Rf¹ は、下記式(1a): 【化１】 （１は０〜８の整数、ｋ及びｍは０〜20の整数、ｊ及び
   ｎは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１）
   で示される二価パーフルオロアルキレン基もしくは二価
   パーフルオロアルキルエーテル基、 Ｙは、下記式(1b): −Rf¹ −ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｑ−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ− (1b) （Rf¹ は、前記と同じであり、Ｑは、下記式(1c): 【化２】 ここでＲ¹ 及びＲ² は、それぞれ脂肪族不飽和結合を有
   しない非置換または置換１価炭化水素基、Rf² は、前記
   Rf¹ のうちｋまたはｍが０〜５である二価の基である、
   で示される二価の基）で表される基である〕で示される
   含フッ素有機ケイ素化合物。