JPH06256608A - ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物Info
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- JPH06256608A JPH06256608A JP4846693A JP4846693A JPH06256608A JP H06256608 A JPH06256608 A JP H06256608A JP 4846693 A JP4846693 A JP 4846693A JP 4846693 A JP4846693 A JP 4846693A JP H06256608 A JPH06256608 A JP H06256608A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(A)98〜60重量%のビニル芳香族系重合
体のマトリックス中に、2〜40重量%のゴム状重合体
が分散相として存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物10〜90重量部、及び(B)ビニル芳香族単量体
を主成分とするビニル単量体の重合に際して、有機過酸
化物の50〜2000ppmを添加して得られる重量平
均分子量8〜25万のビニル芳香族系重合体90〜10
重量部よりなる樹脂組成物。 【効果】本発明の樹脂組成物は、ゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物に特定構造の有機過酸化物を用いて、特定
分子量範囲に制御したビニル芳香族系重合体を配合して
いるので、衝撃強度、剛性に加え、従来の樹脂組成物で
はなし得なかった極めて高い流動性を備えたものとな
る。
体のマトリックス中に、2〜40重量%のゴム状重合体
が分散相として存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物10〜90重量部、及び(B)ビニル芳香族単量体
を主成分とするビニル単量体の重合に際して、有機過酸
化物の50〜2000ppmを添加して得られる重量平
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重量部よりなる樹脂組成物。 【効果】本発明の樹脂組成物は、ゴム変性ビニル芳香族
系樹脂組成物に特定構造の有機過酸化物を用いて、特定
分子量範囲に制御したビニル芳香族系重合体を配合して
いるので、衝撃強度、剛性に加え、従来の樹脂組成物で
はなし得なかった極めて高い流動性を備えたものとな
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた衝撃強度と流動
性のバランスを有し、複雑な形状を有する成形品や大型
成形品の成形に適した樹脂組成物に関する。
性のバランスを有し、複雑な形状を有する成形品や大型
成形品の成形に適した樹脂組成物に関する。
【0002】
【本発明が解決しようとする課題】HIPSに代表され
るゴム変性ポリスチレンやABS樹脂は、衝撃強度、成
形性、寸法安定性、電気絶縁性に優れるため、家電製
品、事務機器、工業部品、日曜雑貨など多岐に渡る分野
で使用されるに至っている。近年これらの分野におい
て、成形品が薄肉化、大型化の傾向にあり、このため以
前にも増して衝撃強度、剛性、流動性が求められるよう
になった。
るゴム変性ポリスチレンやABS樹脂は、衝撃強度、成
形性、寸法安定性、電気絶縁性に優れるため、家電製
品、事務機器、工業部品、日曜雑貨など多岐に渡る分野
で使用されるに至っている。近年これらの分野におい
て、成形品が薄肉化、大型化の傾向にあり、このため以
前にも増して衝撃強度、剛性、流動性が求められるよう
になった。
【0003】HIPSやABS樹脂の流動性を高めるた
め、従来より可塑剤を添加したり、マトリックスの分子
量を下げるなどの手法が知られているが、前者は樹脂の
熱変形温度が低下してしまい、また後者は樹脂の衝撃強
度が低下してしまうなどの問題があった。このため、樹
脂の衝撃強度や熱変形温度を低下させることなく、流動
性を高める方法が望まれていた。
め、従来より可塑剤を添加したり、マトリックスの分子
量を下げるなどの手法が知られているが、前者は樹脂の
熱変形温度が低下してしまい、また後者は樹脂の衝撃強
度が低下してしまうなどの問題があった。このため、樹
脂の衝撃強度や熱変形温度を低下させることなく、流動
性を高める方法が望まれていた。
【0004】他方、ゴム変性ポリスチレンを塊状重合に
て製造するに際して、有機過酸化物を加えて重合するこ
とにより、衝撃強度を高めることが特開昭52−152
491号公報に開示されているが、流動性の向上には効
果が無かった。また特開平4−272909号公報に
は、4官能性の有機過酸化物の存在下にスチレン系単量
体を重合することにより、高分子量のスチレン系重合体
を効率良く生産する方法が開示されているが、ゴム変性
ポリスチレンやABS樹脂の衝撃強度や流動性を共に高
める効果については示唆がない。
て製造するに際して、有機過酸化物を加えて重合するこ
とにより、衝撃強度を高めることが特開昭52−152
491号公報に開示されているが、流動性の向上には効
果が無かった。また特開平4−272909号公報に
は、4官能性の有機過酸化物の存在下にスチレン系単量
体を重合することにより、高分子量のスチレン系重合体
を効率良く生産する方法が開示されているが、ゴム変性
ポリスチレンやABS樹脂の衝撃強度や流動性を共に高
める効果については示唆がない。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族系
重合体のマトリックス中に、ゴム状重合体が分散相とし
て存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物と、ビニ
ル芳香族系単量体を主成分とするビニル単量体を、特定
の有機過酸化物の存在下に重合して得られる特定分子量
のビニル芳香族系重合体を配合してなる樹脂組成物が上
記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完
成するに至った。
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族系
重合体のマトリックス中に、ゴム状重合体が分散相とし
て存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物と、ビニ
ル芳香族系単量体を主成分とするビニル単量体を、特定
の有機過酸化物の存在下に重合して得られる特定分子量
のビニル芳香族系重合体を配合してなる樹脂組成物が上
記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【0006】すなわち本発明は、(A)98〜60重量
%のビニル芳香族系重合体のマトリックス中に、2〜4
0重量%のゴム状重合体が分散相として存在するゴム変
性ビニル芳香族系樹脂組成物10〜90重量部、及び
(B)ビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体
の重合に際して、下記一般式(3)
%のビニル芳香族系重合体のマトリックス中に、2〜4
0重量%のゴム状重合体が分散相として存在するゴム変
性ビニル芳香族系樹脂組成物10〜90重量部、及び
(B)ビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体
の重合に際して、下記一般式(3)
【0007】
【化3】
【0008】(ここに、R1 〜R4 は3級アルキル基ま
たは3級アラルキル基であり、Rは分子量500未満
の、炭素及び水素よりなる原子団である。)で示される
有機過酸化物の50〜2000ppmを添加して得られ
る重量平均分子量8〜25万のビニル芳香族系重合体9
0〜10重量部よりなることを特徴とする衝撃強度と流
動性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
たは3級アラルキル基であり、Rは分子量500未満
の、炭素及び水素よりなる原子団である。)で示される
有機過酸化物の50〜2000ppmを添加して得られ
る重量平均分子量8〜25万のビニル芳香族系重合体9
0〜10重量部よりなることを特徴とする衝撃強度と流
動性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
【0009】以下本発明について詳しく説明する。本発
明の樹脂組成物の優れた衝撃強度と流動性は、従来より
知られているゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物(A)
に、特定の有機過酸化物を用いて重合して得られる特定
の分子量範囲のビニル芳香族系重合体(B)を配合して
初めて達成される。
明の樹脂組成物の優れた衝撃強度と流動性は、従来より
知られているゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物(A)
に、特定の有機過酸化物を用いて重合して得られる特定
の分子量範囲のビニル芳香族系重合体(B)を配合して
初めて達成される。
【0010】すなわち、本発明の上記(B)のビニル芳
香族系重合体は、ビニル芳香族単量体を主成分とするビ
ニル単量体の重合に際して、前記一般式(1)で示さ
れる有機過酸化物50〜2000ppmを添加して得ら
れ、重量平均分子量8〜25万のビニル芳香族系重合
体であることが必要である。上記ビニル芳香族系重合体
が、要件を欠く場合には、例えその重量平均分子量が
8〜25万の範囲にあっても、最終的に得られる樹脂組
成物の衝撃強度と流動性のバランスが劣ったものとな
る。また、上記ビニル芳香族系重合体が上記要件を欠
く場合、すなわち重量平均分子量が8万に満たない場合
には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が急激に
低下するようになり、また重量平均分子量が25万を越
える場合には、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が
劣ったものとなる。重量平均分子量は、好ましくは10
万以上、20万以下であり、更に好ましくは、10万以
上、16万以下である。また重量平均分子量と数平均分
子量の比率に特に制約はないが、3.0以下であること
が好ましい。なお上記重量平均分子量及び数平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定する。
香族系重合体は、ビニル芳香族単量体を主成分とするビ
ニル単量体の重合に際して、前記一般式(1)で示さ
れる有機過酸化物50〜2000ppmを添加して得ら
れ、重量平均分子量8〜25万のビニル芳香族系重合
体であることが必要である。上記ビニル芳香族系重合体
が、要件を欠く場合には、例えその重量平均分子量が
8〜25万の範囲にあっても、最終的に得られる樹脂組
成物の衝撃強度と流動性のバランスが劣ったものとな
る。また、上記ビニル芳香族系重合体が上記要件を欠
く場合、すなわち重量平均分子量が8万に満たない場合
には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が急激に
低下するようになり、また重量平均分子量が25万を越
える場合には、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が
劣ったものとなる。重量平均分子量は、好ましくは10
万以上、20万以下であり、更に好ましくは、10万以
上、16万以下である。また重量平均分子量と数平均分
子量の比率に特に制約はないが、3.0以下であること
が好ましい。なお上記重量平均分子量及び数平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定する。
【0011】前記一般式(3)の、より具体的な式とし
ては、下記一般式(4);
ては、下記一般式(4);
【0012】
【化4】
【0013】(ここに、R1 〜R4 は3級アルキル基ま
たは3級アラルキル基であり、R5 、R6 はそれぞれ炭
素数1〜2のアルキル基である。)で示されるものであ
る。上記の有機過酸化物の具体例としては、2,2−ビ
ス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘ
キシル)プロパン;2,2−ビス(4,4−ジターシャ
リーアミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン;2,
2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン;2,2−ビス(4,4−ジク
ミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン;2,2−ビ
ス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘ
キシル)ブタンなどを挙げることが出来る。これらは併
用することも出来る。
たは3級アラルキル基であり、R5 、R6 はそれぞれ炭
素数1〜2のアルキル基である。)で示されるものであ
る。上記の有機過酸化物の具体例としては、2,2−ビ
ス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘ
キシル)プロパン;2,2−ビス(4,4−ジターシャ
リーアミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン;2,
2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル)プロパン;2,2−ビス(4,4−ジク
ミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン;2,2−ビ
ス(4,4−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘ
キシル)ブタンなどを挙げることが出来る。これらは併
用することも出来る。
【0014】上記の有機過酸化物は、ビニル芳香族単量
体を主成分とするビニル単量体の重合のいずれかの工程
にて重合系(重合原料溶液または重合途中の溶液)に添
加される。一般には重合原料溶液に加えられるが、重合
途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加しても
良い。上記有機過酸化物のより好ましい添加量は、重合
の制御の上から100〜1000ppmである。
体を主成分とするビニル単量体の重合のいずれかの工程
にて重合系(重合原料溶液または重合途中の溶液)に添
加される。一般には重合原料溶液に加えられるが、重合
途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加しても
良い。上記有機過酸化物のより好ましい添加量は、重合
の制御の上から100〜1000ppmである。
【0015】なお本発明においては、上記の有機過酸化
物に加えて周知の有機過酸化物を、上記の有機過酸化物
の添加量を越えない範囲で併用することはさしつかえな
い。これらの有機過酸化物としては1,1−ビス(t−
ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド
類、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類、p−メンタハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類があ
る。
物に加えて周知の有機過酸化物を、上記の有機過酸化物
の添加量を越えない範囲で併用することはさしつかえな
い。これらの有機過酸化物としては1,1−ビス(t−
ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド
類、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類、p−メンタハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類があ
る。
【0016】なお(B)のビニル芳香族系重合体の調整
に用いるビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量
体とは、ビニル芳香族単量体、及び必要に応じこれと共
重合可能なビニル単量体を全単量体重量中40重量%を
上限に加えてなるビニル単量体またはビニル単量体の混
合物をいう。(ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニ
ル単量体の重量が40重量%を越えると、最終的に得ら
れる樹脂組成物が、ビニル芳香族樹脂の優れた成形加工
性を失うようになるので好ましくない。)上記のビニル
芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の種類として
は、不飽和ニトリル単量体、α,β−不飽和カルボン
酸、α,β−不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽
和ジカルボン酸無水物、マレイミド系単量体などのビニ
ル単量体を挙げることが出来る。
に用いるビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量
体とは、ビニル芳香族単量体、及び必要に応じこれと共
重合可能なビニル単量体を全単量体重量中40重量%を
上限に加えてなるビニル単量体またはビニル単量体の混
合物をいう。(ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニ
ル単量体の重量が40重量%を越えると、最終的に得ら
れる樹脂組成物が、ビニル芳香族樹脂の優れた成形加工
性を失うようになるので好ましくない。)上記のビニル
芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の種類として
は、不飽和ニトリル単量体、α,β−不飽和カルボン
酸、α,β−不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽
和ジカルボン酸無水物、マレイミド系単量体などのビニ
ル単量体を挙げることが出来る。
【0017】なお、上記に言うビニル芳香族単量体と
は、スチレンのほかo−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンな
どの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換
スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン
置換スチレンなどを指すが、代表的なものとしては、ス
チレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記
ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物である。
は、スチレンのほかo−メチルスチレン、m−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンな
どの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換
スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン
置換スチレンなどを指すが、代表的なものとしては、ス
チレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記
ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物である。
【0018】上記の不飽和ニトリル単量体とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなど
を指すが、代表的なものは、アクリロニトリルである。
また上記α,β−不飽和カルボン酸とは、メタクリル
酸、アクリル酸などである。また上記α,β−不飽和カ
ルボン酸エステルとは、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどで
ある。また上記α,β−不飽和ジカルボン酸無水物と
は、無水マレイン酸などであり、マレイミド系単量体と
は、N−フェニルマレイミドなどである。
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなど
を指すが、代表的なものは、アクリロニトリルである。
また上記α,β−不飽和カルボン酸とは、メタクリル
酸、アクリル酸などである。また上記α,β−不飽和カ
ルボン酸エステルとは、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどで
ある。また上記α,β−不飽和ジカルボン酸無水物と
は、無水マレイン酸などであり、マレイミド系単量体と
は、N−フェニルマレイミドなどである。
【0019】次に、(B)のビニル芳香族系重合体の重
量平均分子量は、8〜25万の範囲に制御されるが、具
体的には上記(1)式で示される有機過酸化物の量、分
子量調節剤、重合温度などによって調整することができ
る。上記(B)のビニル芳香族系重合体の調整は具体的
には、上記のビニル芳香族単量体を主成分とするビニル
単量体の重合を、前記(1)式で示される有機過酸化物
の存在下に、塊状、塊状・懸濁または溶液重合条件下に
行うことにより実施されるが、塊状重合に依る方法が経
済性に優れ好ましい。この際、反応液にエチルベンゼ
ン、トルエンなどの不活性溶剤を所望量加えても良い。
重合は回分式、連続式いずれも可能であるが、連続式に
よる方法が経済性と品質安定性に優れるのでより好まし
い。反応機の形式に特に制約はなく、プラグフロー式反
応機、完全混合式反応機のいずれも適用出来る。重合温
度は定法の約60〜180℃の範囲で実施される。重合
の終了後、定法に従い高温・高真空下の脱揮発分装置に
送り、未反応のビニル単量体及び不活性溶剤を除去す
る。
量平均分子量は、8〜25万の範囲に制御されるが、具
体的には上記(1)式で示される有機過酸化物の量、分
子量調節剤、重合温度などによって調整することができ
る。上記(B)のビニル芳香族系重合体の調整は具体的
には、上記のビニル芳香族単量体を主成分とするビニル
単量体の重合を、前記(1)式で示される有機過酸化物
の存在下に、塊状、塊状・懸濁または溶液重合条件下に
行うことにより実施されるが、塊状重合に依る方法が経
済性に優れ好ましい。この際、反応液にエチルベンゼ
ン、トルエンなどの不活性溶剤を所望量加えても良い。
重合は回分式、連続式いずれも可能であるが、連続式に
よる方法が経済性と品質安定性に優れるのでより好まし
い。反応機の形式に特に制約はなく、プラグフロー式反
応機、完全混合式反応機のいずれも適用出来る。重合温
度は定法の約60〜180℃の範囲で実施される。重合
の終了後、定法に従い高温・高真空下の脱揮発分装置に
送り、未反応のビニル単量体及び不活性溶剤を除去す
る。
【0020】次に本発明に言う前記(A)成分のゴム変
性ビニル芳香族系樹脂組成物は、従来より周知の、ビニ
ル芳香族系重合体のマトリックス中にゴム状重合体が分
散相として存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
を言う。ゴム状重合体の含量は、一般には2〜40重量
%である。上記のゴム状重合体とは、そのガラス転移温
度が−30℃以下のものを言う。具体例としてポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などのジエ
ン系重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EP
DM)、アクリルゴム、シリコーンゴムなどを挙げるこ
とが出来る。またポリブタジエンゴムとしては、ハイシ
スポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴムと
もに好適に用いることが出来る。さらに上記のポリブタ
ジエンゴム、SBR、NBRはその不飽和2重結合の一
部または全量を水素添加したものも用いられる。
性ビニル芳香族系樹脂組成物は、従来より周知の、ビニ
ル芳香族系重合体のマトリックス中にゴム状重合体が分
散相として存在するゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
を言う。ゴム状重合体の含量は、一般には2〜40重量
%である。上記のゴム状重合体とは、そのガラス転移温
度が−30℃以下のものを言う。具体例としてポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などのジエ
ン系重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EP
DM)、アクリルゴム、シリコーンゴムなどを挙げるこ
とが出来る。またポリブタジエンゴムとしては、ハイシ
スポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴムと
もに好適に用いることが出来る。さらに上記のポリブタ
ジエンゴム、SBR、NBRはその不飽和2重結合の一
部または全量を水素添加したものも用いられる。
【0021】分散相の平均粒子径は定法に従い、0.1
〜4.0μmの範囲に調整される。より好ましい粒子径
の範囲は、マトリックスの重合体の成分や組成により若
干異なるが、ポリスチレンの場合には、0.4〜3.0
μmの範囲が好ましく、また0.1〜0.6ミクロンの
小粒子成分と1.0〜4.0μmの大粒子成分よりなる
2峰分布性のものであっても良い。またマトリックスの
重合体がスチレン−アクリロニトリル共重合体である場
合には、0.1〜0.6μmの範囲が好ましく、また
0.1〜0.3μmの小粒子成分と0.6〜2.0μm
の大粒子成分よりなる2峰分布性のものであっても良
い。
〜4.0μmの範囲に調整される。より好ましい粒子径
の範囲は、マトリックスの重合体の成分や組成により若
干異なるが、ポリスチレンの場合には、0.4〜3.0
μmの範囲が好ましく、また0.1〜0.6ミクロンの
小粒子成分と1.0〜4.0μmの大粒子成分よりなる
2峰分布性のものであっても良い。またマトリックスの
重合体がスチレン−アクリロニトリル共重合体である場
合には、0.1〜0.6μmの範囲が好ましく、また
0.1〜0.3μmの小粒子成分と0.6〜2.0μm
の大粒子成分よりなる2峰分布性のものであっても良
い。
【0022】上記分散相の平均粒子径は、樹脂組成物の
超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真のゴム
状重合体粒子500〜1000個の粒子径を測定し、次
式により算出する。 D[μm]=Σni ・Di 4/ni ・Di 3 但し、ni:粒子径がDi である粒子の個数。
超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真のゴム
状重合体粒子500〜1000個の粒子径を測定し、次
式により算出する。 D[μm]=Σni ・Di 4/ni ・Di 3 但し、ni:粒子径がDi である粒子の個数。
【0023】Di:粒子の直径。 なお、粒子径分布が2峰分布性のものである場合には、
粒子径分布のヒストグラムを作成し、粒子径の極小値の
部分にて分割し、小粒子部分と大粒子部分の各々につい
ての平均粒子径を求める。なお(A)成分のマトリック
スを構成するビニル芳香族系重合体は、最終的に得られ
る樹脂組成物の衝撃強度を高める上から、前記(B)成
分のビニル芳香族系重合体と同一組成もしくは類似組成
の重合体であることが望ましい。
粒子径分布のヒストグラムを作成し、粒子径の極小値の
部分にて分割し、小粒子部分と大粒子部分の各々につい
ての平均粒子径を求める。なお(A)成分のマトリック
スを構成するビニル芳香族系重合体は、最終的に得られ
る樹脂組成物の衝撃強度を高める上から、前記(B)成
分のビニル芳香族系重合体と同一組成もしくは類似組成
の重合体であることが望ましい。
【0024】また(A)成分のマトリックスを構成する
ビニル芳香族系重合体の重量平均分子量は、定法に従い
15〜30万の範囲のものであれば良いが、本発明の目
的の上からは15〜20万の範囲にあるものが、最終的
に得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスが
一段と優れたものとなり、より好ましい。(A)成分の
ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物は、一般には前記ゴ
ム状重合体の存在下に、前記のビニル芳香族単量体(及
びこれと共重合可能なビニル単量体よりなる混合物)を
重合して得られる。重合方法に特に制約はなく、塊状、
塊状・懸濁、溶液及び乳化重合方法のいずれも適用し得
る。これらは公知の技術に属する事がらで有り、その詳
細は省略する。
ビニル芳香族系重合体の重量平均分子量は、定法に従い
15〜30万の範囲のものであれば良いが、本発明の目
的の上からは15〜20万の範囲にあるものが、最終的
に得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスが
一段と優れたものとなり、より好ましい。(A)成分の
ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物は、一般には前記ゴ
ム状重合体の存在下に、前記のビニル芳香族単量体(及
びこれと共重合可能なビニル単量体よりなる混合物)を
重合して得られる。重合方法に特に制約はなく、塊状、
塊状・懸濁、溶液及び乳化重合方法のいずれも適用し得
る。これらは公知の技術に属する事がらで有り、その詳
細は省略する。
【0025】かくして調整した(A)成分のゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂組成物と(B)成分のビニル芳香族系
重合体は、各々10/90〜90/10の重量比率で溶
融混合される。(B)成分の含量が増すに従い、樹脂組
成物の剛性が向上すると共に、(B)成分の特徴が顕著
に現れ、流動性が一段と高まる。上記成分の溶融混合方
法に特に制約はなく、周知の装置例えば、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、単軸または2軸押し出し機などにて
実施される。
ニル芳香族系樹脂組成物と(B)成分のビニル芳香族系
重合体は、各々10/90〜90/10の重量比率で溶
融混合される。(B)成分の含量が増すに従い、樹脂組
成物の剛性が向上すると共に、(B)成分の特徴が顕著
に現れ、流動性が一段と高まる。上記成分の溶融混合方
法に特に制約はなく、周知の装置例えば、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、単軸または2軸押し出し機などにて
実施される。
【0026】また本発明の樹脂組成物には、必要に応じ
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ンなどの有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類を少量加えて樹脂組成物の
衝撃強度を高めることも出来る。また本発明の方法によ
り得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物には、染
顔料、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、難
燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが出来
る。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ンなどの有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類を少量加えて樹脂組成物の
衝撃強度を高めることも出来る。また本発明の方法によ
り得られたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物には、染
顔料、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、難
燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが出来
る。
【0027】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【0028】
【0029】
【実施例1】 [ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物A1の調整]ポリ
ブタジエンゴム(日本ゼオン株式会社製、ニポール12
20SL)をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン
及び1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終的に下
記の組成より成る重合原液を調整した。(単位は重量部
数) ・ポリブタジエンゴム−−−−− 9.8 ・スチレン−−−−−−−−−−79.2 ・エチルベンゼン−−−−−−−12.0 ・1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−−0.03 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.02 上記の重合原液を、各々の内容積が6.2リットルの撹
拌機付きの3槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が35重量%、最終槽反応機出口
の固形分濃度が80重量%となるように反応機内温度を
調整した。次いで230度C、真空下の脱揮装置に送り
込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、
押出機にて造粒しペレット状のゴム変性ビニル芳香族系
樹脂組成物A1を得た。A1のゴム状重合体の含量は、
12.3%、分散相の平均粒子径は1.3μm、トルエ
ンに対する膨潤指数は9.8であった。またマトリック
ス部分の重量平均分子量は17.2万、数平均分子量
7.8万であった。
ブタジエンゴム(日本ゼオン株式会社製、ニポール12
20SL)をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン
及び1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンの少量を加え、最終的に下
記の組成より成る重合原液を調整した。(単位は重量部
数) ・ポリブタジエンゴム−−−−− 9.8 ・スチレン−−−−−−−−−−79.2 ・エチルベンゼン−−−−−−−12.0 ・1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−−0.03 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.02 上記の重合原液を、各々の内容積が6.2リットルの撹
拌機付きの3槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が35重量%、最終槽反応機出口
の固形分濃度が80重量%となるように反応機内温度を
調整した。次いで230度C、真空下の脱揮装置に送り
込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、
押出機にて造粒しペレット状のゴム変性ビニル芳香族系
樹脂組成物A1を得た。A1のゴム状重合体の含量は、
12.3%、分散相の平均粒子径は1.3μm、トルエ
ンに対する膨潤指数は9.8であった。またマトリック
ス部分の重量平均分子量は17.2万、数平均分子量
7.8万であった。
【0030】[ビニル芳香族系重合体B1の調整]下記
組成になる重合原液を調整した。(単位は重量部数) ・スチレン−−−−−−−−−−70.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−30.0 ・2,2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン−−−−−−−−−−−
−−0.06 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.40 次いで上記重合原液を前記A1の調整に使用したと同一
の反応機に連続的に送液した。第一槽反応機出口の固形
分濃度が30重量%となるように反応機内温度を制御し
た。最終槽反応機出口の固形分濃度が80重量%となる
ように反応機内温度を調整した。次いで230度C、真
空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及びエチ
ルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のビ
ニル芳香族系重合体B1を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフにより求めたB1の重量平均分子量は1
2.8万、数平均分子量は5.3万であった。結果を表
1に示す。
組成になる重合原液を調整した。(単位は重量部数) ・スチレン−−−−−−−−−−70.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−30.0 ・2,2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン−−−−−−−−−−−
−−0.06 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.40 次いで上記重合原液を前記A1の調整に使用したと同一
の反応機に連続的に送液した。第一槽反応機出口の固形
分濃度が30重量%となるように反応機内温度を制御し
た。最終槽反応機出口の固形分濃度が80重量%となる
ように反応機内温度を調整した。次いで230度C、真
空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及びエチ
ルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のビ
ニル芳香族系重合体B1を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフにより求めたB1の重量平均分子量は1
2.8万、数平均分子量は5.3万であった。結果を表
1に示す。
【0031】[樹脂組成物H1の調整]上記A1の60
重量部、B1の40重量部を2軸押し出し機にて溶融混
合し、樹脂組成物H1のペレットを得た。次いで得られ
た樹脂組成物のペレットより射出成形機にて、220度
Cの成形温度にて試験片を作成し物性を測定した。
重量部、B1の40重量部を2軸押し出し機にて溶融混
合し、樹脂組成物H1のペレットを得た。次いで得られ
た樹脂組成物のペレットより射出成形機にて、220度
Cの成形温度にて試験片を作成し物性を測定した。
【0032】なお物性測定は、下記方法によった。 ・アイゾット衝撃強度(ノッチ付き):ASTM D2
56に準拠。 ・曲げ弾性率:ASTM D790に準拠。 ・メルトフローレート:ISO−R1133に準拠。 ・ビカット軟化点:ASTM D1525に準拠。
56に準拠。 ・曲げ弾性率:ASTM D790に準拠。 ・メルトフローレート:ISO−R1133に準拠。 ・ビカット軟化点:ASTM D1525に準拠。
【0033】結果を表2に示す。
【0034】
【実施例2、3】 [ビニル芳香族系重合体B2、B3の調整]前記B1の
調整において、α−メチルスチレン2量体の量を各々
0.3、0.6重量部とする他は同様にして、ビニル芳
香族系重合体B2、B3を得た。B2の重量平均分子量
は15.8万、数平均分子量は7.6万、B3の重量平
均分子量は10.9万、数平均分子量は5.0万であっ
た。結果を表1に示す。
調整において、α−メチルスチレン2量体の量を各々
0.3、0.6重量部とする他は同様にして、ビニル芳
香族系重合体B2、B3を得た。B2の重量平均分子量
は15.8万、数平均分子量は7.6万、B3の重量平
均分子量は10.9万、数平均分子量は5.0万であっ
た。結果を表1に示す。
【0035】[樹脂組成物H2、H3の調整]前記樹脂
組成物H1の調整において、B1に変えてB2、B3を
用いた他は同様にして、樹脂組成物H2、H3を得た。
次いで実施例1と同様にして物性を測定した。結果を表
2に示す。
組成物H1の調整において、B1に変えてB2、B3を
用いた他は同様にして、樹脂組成物H2、H3を得た。
次いで実施例1と同様にして物性を測定した。結果を表
2に示す。
【0036】
【比較例1、2】 [ビニル芳香族系重合体B4、B5の調整]下記組成に
なる重合原液を用い、反応機への送液流量及び反応機内
温度を下げた他は、前記B1と同様にしてビニル芳香族
系重合体B4を得た。 ・スチレン−−−−−−−−−−90.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−10.0 ・2,2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン−−−−−−−−−−−
−−0.06 ビニル芳香族系重合体B4の重量平均分子量は32.6
万、数平均分子量15.5万であった。結果を表1に示
す。
なる重合原液を用い、反応機への送液流量及び反応機内
温度を下げた他は、前記B1と同様にしてビニル芳香族
系重合体B4を得た。 ・スチレン−−−−−−−−−−90.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−10.0 ・2,2−ビス(4,4−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン−−−−−−−−−−−
−−0.06 ビニル芳香族系重合体B4の重量平均分子量は32.6
万、数平均分子量15.5万であった。結果を表1に示
す。
【0037】次いで前記B1の調整において、α−メチ
ルスチレン2量体の量を各々1.5とする他は同様にし
て、ビニル芳香族系重合体B5を得た。B5の重量平均
分子量は5.2万、数平均分子量は2.5万であった。
結果を表1に示す。 [樹脂組成物H4、H5の調整]前記樹脂組成物H1の
調整において、B1に変えてB4、B5を用いた他は同
様にして、樹脂組成物H4、H5を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
ルスチレン2量体の量を各々1.5とする他は同様にし
て、ビニル芳香族系重合体B5を得た。B5の重量平均
分子量は5.2万、数平均分子量は2.5万であった。
結果を表1に示す。 [樹脂組成物H4、H5の調整]前記樹脂組成物H1の
調整において、B1に変えてB4、B5を用いた他は同
様にして、樹脂組成物H4、H5を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
【0038】
【比較例3〜5】 [ビニル芳香族系重合体B6〜B8の調整]下記組成に
なる重合原液を用いた他は、前記B1と同様にしてビニ
ル芳香族系重合体B6を得た。 ・スチレン−−−−−−−−−−70.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−30.0 ・1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−−0.02 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.40 ビニル芳香族系重合体B6の重量平均分子量は18.5
万、数平均分子量8.7万であった。結果を表1に示
す。
なる重合原液を用いた他は、前記B1と同様にしてビニ
ル芳香族系重合体B6を得た。 ・スチレン−−−−−−−−−−70.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−30.0 ・1,1−ビス(tーブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−−0.02 ・α−メチルスチレン2量体−−−0.40 ビニル芳香族系重合体B6の重量平均分子量は18.5
万、数平均分子量8.7万であった。結果を表1に示
す。
【0039】同様にして、α−メチルスチレン2量体の
量を変更して重合を行い、重量平均分子量13.0万、
数平均分子量6.2万のビニル芳香族系重合体B7及び
重量平均分子量9.4万、数平均分子量4.1万のビニ
ル芳香族系重合体B8を得た。結果を表1に示す。 [樹脂組成物H6〜H8の調整]前記樹脂組成物H1の
調整において、B1に変えてB6〜B8を用いた他は同
様にして、樹脂組成物H6〜H8を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
量を変更して重合を行い、重量平均分子量13.0万、
数平均分子量6.2万のビニル芳香族系重合体B7及び
重量平均分子量9.4万、数平均分子量4.1万のビニ
ル芳香族系重合体B8を得た。結果を表1に示す。 [樹脂組成物H6〜H8の調整]前記樹脂組成物H1の
調整において、B1に変えてB6〜B8を用いた他は同
様にして、樹脂組成物H6〜H8を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
【0040】
【実施例4】 [樹脂組成物H9の調整]前記樹脂組成物H1の調整に
おいて、前記A1を40重量部、B1を60重量部と
し、更にポリジメチルシロキサンを0.05重量部加え
た他は同様にして樹脂組成物H9を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
おいて、前記A1を40重量部、B1を60重量部と
し、更にポリジメチルシロキサンを0.05重量部加え
た他は同様にして樹脂組成物H9を得た。次いで実施例
1と同様にして物性を測定した。結果を表2に示す。
【0041】
【実施例5】 [樹脂組成物H10の調整]実施例4において、B1に
変えてB2を用いた他は同様にして樹脂組成物H10を
得、物性を測定した。結果を表2に示す。
変えてB2を用いた他は同様にして樹脂組成物H10を
得、物性を測定した。結果を表2に示す。
【0042】
【比較例6】 [樹脂組成物H11の調整]実施例4において、B1に
変えてB7を用いた他は同様にして樹脂組成物H11を
得、物性を測定した。結果を表2に示す。
変えてB7を用いた他は同様にして樹脂組成物H11を
得、物性を測定した。結果を表2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は衝撃強度、剛性の
バランスが優れることに加え、流動性が大きいという一
層好ましい特性を有する。このような特性を有すること
から大型の射出成形品や複雑な形状を有する成形品を得
るための成形材料として非常に好ましい。
バランスが優れることに加え、流動性が大きいという一
層好ましい特性を有する。このような特性を有すること
から大型の射出成形品や複雑な形状を有する成形品を得
るための成形材料として非常に好ましい。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)98〜60重量%のビニル芳香族系
重合体のマトリックス中に、2〜40重量%のゴム状重
合体が分散相として存在するゴム変性ビニル芳香族系樹
脂組成物10〜90重量部、及び(B)ビニル芳香族単
量体を主成分とするビニル単量体の重合に際して、下記
一般式(1) 【化1】 (ここに、R1 〜R4 は3級アルキル基または3級アラ
ルキル基であり、Rは分子量500未満の、炭素及び水
素よりなる原子団である。)で示される有機過酸化物の
50〜2000ppmを添加して得られる重量平均分子
量8〜25万のビニル芳香族系重合体90〜10重量部
よりなる樹脂組成物。 - 【請求項2】一般式(1)で示される有機過酸化物が、
下記一般式(2) 【化2】 (ここに、R1 〜R4 は3級アルキル基または3級アラ
ルキル基であり、R5 、R6 はそれぞれ炭素数1〜2の
アルキル基である。)で示されるものである請求項1の
樹脂組成物。 - 【請求項3】ビニル芳香族系重合体がポリスチレンであ
る請求項1、2の樹脂組成物。 - 【請求項4】ビニル芳香族系重合体がスチレン単位60
〜95重量%、アクリロニトリル単位40〜5重量%よ
りなるものである請求項1、2の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4846693A JPH06256608A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4846693A JPH06256608A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256608A true JPH06256608A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12804157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4846693A Withdrawn JPH06256608A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256608A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100819956B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2008-04-07 | 기아자동차주식회사 | 자동차 부품의 체결구조 |
| JP2008520752A (ja) * | 2004-11-18 | 2008-06-19 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Hipsのゴム相容積を改善するための四官能性開始剤の使用 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP4846693A patent/JPH06256608A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520752A (ja) * | 2004-11-18 | 2008-06-19 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Hipsのゴム相容積を改善するための四官能性開始剤の使用 |
| KR100819956B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2008-04-07 | 기아자동차주식회사 | 자동차 부품의 체결구조 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000530 |