JPH0625664A - 有機環状りん化合物系安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアラールキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ１〜
４の整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラールキル基を表わす）で示され
る有機環状りん化合物からなる有機物質用安定剤であ
る。 【効果】本発明の有機環状りん化合物系安定剤は、熱や
酸化等により着色や劣化を起し易い有機物質に対して、
著しい安定化効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱、光、酸化作用などに
より変化を受ける有機物質の安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物質、特に合成樹脂例えばポリオレ
フィン樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性質を有し
ているため、各種成形品に加工され広い分野で利用され
ている。然しながらポリオレフィン樹脂単独では加工時
及び使用時に熱、酸素、光等の作用によりその特性が著
しく劣化してその価値が失われる。

【０００３】この様な現象を防止するため、従来から各
種のフェノール系、イオウ系又はりん系等の酸化防止剤
が単独或いは複合的に添加されている。

【０００４】例えば、フェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート］、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン等が、又これらと複合的に使用される
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（β−ドデシルチオプロピ
オネート）等が、りん系酸化防止剤としては、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニル（イソ）デシルホスファ
イト、フェニル（イソ）デシルホスファイト、トリ（イ
ソ）デシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、ジ（イソ）デシルペンタエリスリトールジホ
スファイト等が、それぞれ例示される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然しながらこれらの酸
化防止剤は単独使用及び併合使用においても熱及び酸化
等に対する基材の安定化効果において未だ十分満足すべ
き程度には至っていない。

【０００６】本発明者はかかる問題を解決するため種々
検討を加えた結果、特定の有機環状りん化合物が、基材
本来の各種特性を損うことなく熱及び酸化等に対し優れ
た安定化効果を発揮することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は一般式
（Ｉ）

【０００８】

【化２】 （式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアラールキル基でありｍ及びｎはそれぞれ１〜４の
整数であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラールキル基である）で表わされる有機環
状りん化合物からなる有機物質用安定剤である。

【０００９】前記一般式（Ｉ）で示される有機環状りん
化合物を有機物質の製造中あるいは成形加工の各工程中
等で添加混合することにより、該有機物質の製造、加工
工程中は勿論長期間にわたる保存、使用においても熱及
び酸化等による劣化に対し優れた安定化効果を保持す
る。

【００１０】一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式
(II)で示される化合物と一般式(III) で示される化合物
を、不活性溶媒中で加熱反応させて得られる。

【００１１】

【化３】 （式中Ｘ，Ｘ′，ｍ，ｎ及びＲは前記のとおり）。

【００１２】本反応の一般的実施態様例の概要を次に説
明する。

【００１３】一般式(II)の化合物と不活性溶媒との混合
物を常温〜１００℃（通常５０°〜８０℃）に保ち、溶
解したら一般式(III) の化合物を一般式(II)の化合物と
等モル〜０．８モル比相当量（好ましくは０．８５〜
０．９５モル比）を徐々に添加する。添加終了後混合物
を７０°〜１５０℃で０．５〜５時間（通常１００°〜
１３０℃で１．５〜３時間）反応させる。冷却又は一般
式（Ｉ）の化合物を余り溶解せず使用した不溶性溶媒と
混合する溶媒を添加するか、濃縮するなどにより一般式
（Ｉ）の化合物を析出させて、濾過、洗浄、乾燥する。
不活性溶媒としては熱時原料及び反応生成物を溶解し、
冷時反応生成物の溶解度の小さいものが好ましく、例え
ばエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）の化合物の具体的例として
は、２−（９′，１０′−ジヒドロ−９′−ホスファ−
９′−オキシド−１０′−オキサフェナンスレン−９′
−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン（Ｂ）の化合
物を原形として、その置換位置を次の通り表示し、置換
位置と置換基のみを示す；

【００１５】

【化４】

【００１６】５−メチル（ハイドロキノンの５位にメチ
ル基を有し他は置換基なしの意、以下同じ）、５−エチ
ル、５−ｔ−ブチル、（１′−メチル）−５−メチル、
（１′−ｔ−ブチル）−５−メチル、（１′−シクロヘ
キシル）−５−メチル、（１′−メチル）−５−ｔ−ブ
チル、（１′−ｔ−ブチル）−５−ｔ−ブチル、（１′
−シクロヘキシル）−５−ｔ−ブチル、（１′−クロ
ル）−５−メチル、（１′−クロル）−５−ｔ−ブチ
ル、（１′，３′−ジメチル）−５−メチル、（１′，
３′−ジメチル）−５−ｔ−ブチル等。

【００１７】

【作用】本発明の安定剤の被安定化基材への添加量は基
材の種類や使用目的等により選択されるが、０．００１
〜１０重量％、通常０．０１〜５重量％程度である。

【００１８】又さらにりん系酸化防止剤や他の添加剤例
えば光安定剤、金属不活性化剤、金属石けん類、造核
剤、顔料、各種充填剤等を添加してもよい。

【００１９】被安定化基材としては工業薬品、農薬、合
成及び半合成樹脂、エラストマー、合成及び天然ゴム、
塗料、接着剤、潤滑油、界面活性剤等熱及び酸化等によ
り劣化する有機物質が列挙される。

【００２０】合成樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアク
リレート、ポリフェニレンエーテル、改質ポリフェニレ
ンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、フェノール・アルデヒド重縮合物等の各種樹脂、各
種合成ゴム等が例示される。

【００２１】

【実施例】次に本発明の安定剤の効果を示す実施例につ
いて説明する。

【００２２】実施例１（比較例１−１〜１−４） ポリプロピレン（安定剤未添加）に各種安定剤の所定量
を添加してドライブレンドした後加熱ニーダで２００℃
で溶融混練しペレット化した。得られた各ペレットをプ
レス成形（温度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ² ゲー
ジ）して１８０×１８０×１０ｍｍの平板を作成し、こ
の平板から５０×５０×１ｍｍの試験片を切り出し、１
５０℃ギヤオープンで加熱劣化試験を行ない脆化時間
（試験片が変色脆化してボロボロになるまでの時間）を
測定した。

【００２３】使用した安定剤を次に示す。

【００２４】本発明の安定剤：式（Ｉ−Ａ）で示される
化合物

【００２５】

【化５】 式（Ｉ−Ａ）の化合物は次のようにして得られた。

【００２６】エチルセロセルブ１，０００ｇに９，１０
−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレ
ン−９−オキシド（ＨＣＡ）５４０ｇ（２．５モル）を
加えて撹拌下７０℃に昇温し、ＨＣＡが完全に溶解して
からこれに反応混合物の温度を７０〜９０℃に保ちなが
ら微粉末２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン３６９ｇ
（２．２５モル）を２時間かけて少量ずつ添加した。添
加終了後１２５°〜１３０℃に２時間保ったのち２０℃
に冷却し、析出物を濾過し、濾塊をエチルセロソルブ１
８０ｍｌ、次いでメタノール１８０ｍｌで洗浄し、９０
℃で減圧乾燥し、白色結晶性粉末６３６ｇを得た。この
ものをエチルセロソルブから再結晶精製したものの融点
は２９５〜３００℃で、その元素分析値は次の通りであ
った。

【００２７】 （Ｃ₂₂Ｈ₂₁Ｏ₄ Ｐとして） 比較安定剤；式(II)〜式(IV)で示される化合物：

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】 Ｓ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ (IV) （ＤＬＴＰと略記） その結果を表１に示す。表中のＰＨＲは樹脂１００重量
部当りの添加重量部である（以下同じ）。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２（比較例２−１〜２−３） メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１００ｇ、ベンジル
メチルアミン１ｇ及びＨＣＡ−ＨＱＴＢ３ｇを１２０℃
で混合撹拌して均一化した硬化液を、エポキシ樹脂（チ
バ・ガイギー社製；アラルダイトＧＹ−２５０^(R) ）１
００ｇと均一に混合して得られた樹脂液を、厚さ４ｍ
ｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（４×１５×１５ｍ
ｍ）の硬化樹脂が得られる金型に注入して、１３０℃で
３０分間加熱した。次いで金型から硬化樹脂を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なった。さらに硬化
樹脂を１００℃に１，０００時間放置同様の評価を行な
った。又比較のため安定剤無添加及びＨＣＡ−ＨＱＴＢ
の代りにトリフェニルホスファイト（ＴＰＰと略記）又
はＢＨＴを使用した場合についても同様に操作し評価し
た。評価のランクは次の通り。

【００３２】◎ 無色透明 〇 透明であるが僅か着色している △ 透明であるがやや着色している × 着色が強い その結果を表２に示す。

【００３３】

【００３４】実施例３（比較例３−１〜３−２） 蒸留水２０リットルを仕込んであるステンレス製反応機
にスチレンモノマー７，４００ｇ、アクリロニトリル
２，６００ｇ、過酸化ラウロイル１００ｇ及び安定剤を
加え、分散剤として第３燐酸カルシウム０．１ｇ及びド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを用い、窒素
雰囲気下７０℃で懸濁重合を行なった。重合反応終了
後、３５％塩酸水を加えて中和し、重量体ビーズを水
洗、脱水し７０℃で乾燥した。これを押出機によりペレ
ット化し、射出成型機（温度２８０℃、滞留時間１５
分）で２×４０×１２０ｍｍの試験片に成型し色調及び
透明度を測定し次の基準に従って評価した。

【００３５】色調の評価段階； １ 水白色 １０ 濃黄色 ２ 白 色 １３ 暗黄色 ４ ごく淡い黄色 ２０ 褐 色 ６ 淡黄色 ２０以上 暗褐色 ８ 黄 色 透明度の評価；ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ厚み２．
０ｍｍのサンプルを作成し透明度をヘイズ（Ｈａｚｅ）
で表わした。

【００３６】比較例として安定剤無添加及び安定剤とし
てトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰと略
記）とＢＨＴを併用した場合についても試験した。その
結果を表３に示す。

【００３７】

【００３８】実施例４（比較例４−１〜４−３） 下記天然ゴム系糊ベース１００部（重量基準、以下同
じ）とポリイソシアナートＡ（旭化成工業社製；デュラ
ネートＡＤ−５０^(R) ）５部及び安定剤１．０部を混合
して接着剤組成物を得た。

【００３９】天然ゴム系糊ベース； （１）天然ゴム（ＲＳＳ） ３００部 （２）炭酸マグネシウム ７５部 （３）白艶化ＣＣ（白石カルシウム社品） ７５部 （４）亜鉛華 ２５部 （５）ステアリン酸 ５部 （６）イオウ １５部（７）ノクセラーＮ ５部 計 ５００部 天然ゴムに、上記の（２）〜（７）の材料を番号の順に
添加しながら３インチ・ロールで混練して得られた混練
物４００部を、トルエン１，６００部に溶解混和し、不
揮発分２０％の天然ゴム系糊ベース２，０００部を得
る。

【００４０】この接着剤組成物を、木綿布上に約２６０
ｇ／ｍ² の量で塗布して、室温で約１５分間乾燥した後
熱風循環乾燥機にて１４０℃で３０分間加熱し、接着剤
組成物の着色度を目視判定した。比較例として安定剤無
添加及び安定剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン（ＮＳ−７と略記）を使用した場合及びＴＮＰと
ＢＨＴを併用した場合についても試験した。その結果を
表４に示す。

【００４１】着色度評価； ◎ 白色度大 〇 少し着色 △ やや着色 × 着色が強い

【００４２】

【００４３】実施例５（比較例５−１〜５−３） アニリン（色相、ハーゼン数２０）に安定剤０．０１％
を添加したものをソックスレーフラスコ（１００ｍｌ
容）に５０ｍｌ採り、１８５℃に保たれた油浴中で１０
０分間加熱した後色相（ガードナー数）を測定した。比
較例として、安定剤としてＴＰＰ又は２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール（ＤＭＢＰと略記）を同濃
度添加した場合及び無添加の場合についても同様に試験
した。その結果を表５に示す。

【００４４】

【００４５】

【発明の効果】以上の様に熱や酸化等により着色や劣化
を起し易い有機物質に対して、本発明の安定剤は著しい
安定化効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   又はアラールキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ１〜
   ４の整数を表わし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラールキル基を表わす）で示され
   る有機環状りん化合物からなる有機物質用安定剤。