JPH06256985A

JPH06256985A - 電解用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH06256985A
Application number: JP5048083A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takasu; 芳雄高須
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】電極触媒特性の優れた電極被覆を形成した電
極を得る。【構成】複数の電極触媒物質を含有する溶液からゾル
−ゲル法、あるいは共沈によって電極触媒物質を析出さ
せて、得られた析出物を電極基体上に焼成する電解用電
極の製造方法。【効果】特性が優れた電極触媒物質をあらかじめ製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解用電極の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解用電極としては、古くは
炭素質電極が使用されていたが、近年、チタンに代表さ
れる弁金属を基体とし、その表面に、白金族金属を含む
酸化物被覆を施した、本出願人らがＤＳＡ、又はＤＳＥ
の商品名で提供している不溶性金属電極が使用されるよ
うになってきた。これらは、比較的小型軽量であり使用
中の寸法変化は実質的になく、また極めてすぐれた耐食
性、耐久性を有するとともに、電極触媒作用を有する電
極物質も用途に応じて任意に選択できるので広く使用さ
れており、現在では、最大の工業的な電解分野である食
塩の電気分解ではほとんど全てがこの不溶性金属電極に
置き換わっている。

【０００３】しかし、このような電極も通常の作り方
は、チタン等の薄膜形成性金属の表面に電極物質構成成
分の溶液を塗布し焼き付けており、以下の問題点を有す
る。すなわち、（１）主として構成物質は酸化物として存在するが、こ
の酸化物の形成を電極基体表面上で熱分解により行わせ
るので、その形成条件に制限があり、必ずしも理想的な
ものが得られない可能性がある。とくに工業的な生産性
の面では、十分な結晶成長を与えるだける時間がなく、
結晶成長が不足しがちである。

【０００４】（２）薄膜形成性金属基体の酸化を防ぐた
めに、電極物質に対する理想的な熱処理条件を与えるこ
とが出来ず、両者を調和した条件のみでしか作れない。
従って、酸化しやすいジルコニウムやニオブを基体とす
る際は、電極物質は焼結しやすい一部のものしか使用で
きない。等の制限があり、これらの点を考慮して、ある用途では
実用性の高いものが作られているものの、他の用途にお
いては他の電極物質を必要とし、その耐久性において優
れたものを製造するには、これらの作製条件ではほとん
ど不可能である等という問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電極触媒特
性の優れた被覆を有する電極を得ることを課題とし、ま
た理想的な電極触媒物質を所望の基材上に形成した電極
を提供することを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、複数の電極触
媒物質を含有する溶液から、析出した沈澱物を電極基体
上に焼成付着させる電解用電極の製造方法である。ま
た、沈澱物がゾル−ゲル法で得られたものである電解用
電極の製造方法である。電極触媒物質がルテニウムと、
チタンもしくは錫の少なくともいずれか一方を含むもの
である電解用電極の製造方法である。電極触媒物質がイ
リジウムと、タンタルもしくは錫の少なくともいずれか
一方を含むものである電解用電極の製造方法である。沈
澱物をアルコキシチタン、もしくはアルコキシタンタル
とともに電極基体上に塗布して焼成する電解用電極の製
造方法である。電極基体が、チタン、チタン合金、ニオ
ブ、ニオブ合金から選ばれるものである電解用電極の製
造方法である。

【０００７】チタンやその合金などの薄膜形成性金属か
らなる金属基体は、空気中などの酸化性雰囲気中で加熱
されると、表面状態や存在する物質によって相違する
が、６００℃以下の比較的低い温度で表面が酸化してし
まい、通電が困難になる。特に耐蝕性の大きいニオブで
は４００℃以上で空気中で処理したものはほとんど通電
できなくなる。

【０００８】すなわち、白金族金属を主成分とする電極
触媒物質をその溶液から熱分解によって酸化物として電
極基体上に形成する場合、ルテニウム系化合物の場合は
４５０〜５００℃で比較的安定な酸化物となるが、イリ
ジウム系化合物では５００℃以上を必要とする。更に、
現在酸素発生用として最も有効と言われているイリジウ
ム−タンタル系酸化物では、安定な結晶質酸化物は、熱
分解による薄膜の積層物であっても５５０℃以上の温度
で晶出させることが望ましい。しかし、これらの熱分解
では基材の酸化を防止するという観点で４５０〜５００
℃で形成されていた。

【０００９】ところが、予め酸化物又は水酸化物として
これらの物質を沈澱物として溶液から形成すれば、脱水
結晶化のみであるので、４００〜４５０℃の熱処理で十
分であることがわかり、本発明に至ったものである。

【００１０】電極触媒物質の代表的なものとして、ルテ
ニウム−チタン系の物質がある。これはルテニウムとチ
タンを含む混合溶液から両者を酸化物又は水酸化物の形
で共沈させることによって得られる。沈澱物の形成には
各種の方法があるが、アルコキシドの加水分解と縮合反
応を利用したゾル−ゲル法によって特性の優れた超微粒
子として析出する。すなわち、ルテニウムのアルコキシ
ドとチタンのアルコキシドの混合溶液から析出させるこ
とができる。

【００１１】ルテニウム、イリジウム等のアルコキシド
は、塩化ルテニウム、塩化イリジウム、塩化イリジウム
酸等の塩類とナトリウムアルコラート等の金属アルコラ
ートをアルコール中に溶解して環流したり、あるいはこ
れらの金属塩をアルコールとともに環流することによっ
て得られる。

【００１２】一方、白金族の金属とともに共沈させるチ
タン、錫、タンタル等の金属のアルコキシドも同様にし
て得ることができるが、市販品のアルコキシ化合物を使
用してもよい。

【００１３】金属アルコキシドの溶液からの析出物の生
成は、白金族の金属のアルコキシドとチタンなどのアル
コキシドとの混合溶液に、アンモニアエタノール溶液を
加えて、加水分解をさせ、さらに３０重量％過酸化水素
水を加え、この溶液を酸化性雰囲気に保ちながら、生じ
た沈澱を遠心分離する。さらに、３重量％の過酸化水素
水によって沈澱物を洗浄する。

【００１４】混合水溶液を安定に保ったり、生成共沈物
中に塩素イオンを含有させたい場合は、白金族の金属の
アルコキシドおよびチタンなどのアルコキシドとをアル
コールと１０％程度の塩酸との混合水溶液に溶解する。
溶解時に一部のアルコキシ化合物は塩化物に転化するの
で、予め使用する金属塩を塩化物をそのまま使用しても
よい。但し、使用する塩によってはこのあとに行われる
中和共沈で沈殿しにくいものがあり、それらについては
出発原料を上記アルコキシ塩とするなどの工夫の必要が
る。これらによって得られた所望の組成を有する混合液
から、共沈によって沈殿物を作る。すなわち、アンモニ
ア水などのアルカリ物質を滴下していくと、出発物質に
もよるが、ＰＨ＝５位から沈殿の生成が始まる。これを
継続すると沈殿がすすみ、ＰＨ＝９〜１０で沈殿が完了
する。沈殿物を水洗し、乾燥後２００〜３００℃で加熱
すると、ルチル型の酸化物結晶が出てくることから、沈
殿物は酸化物又は水酸化物であることがわかる。

【００１５】このようにして得られた電極触媒物質を、
電極基体上に直接焼成して電極基体を被覆しても良い
が、付着性が不良となることもあるので、チタン、錫、
ケイ素等の有機金属溶液や分散液中に混合し、予め前処
理を行ったチタン等の薄膜形成性金属表面に塗布し、３
００〜５００℃で焼成して電極とする。これにより、沈
澱物として得た電極触媒物質は、熱分解によって得られ
た通常の電極触媒物質よりはるかに結晶性が良好であ
り、腐食性の雰囲気に大きな耐蝕性を示す電極となる。
また焼成温度が３００〜５００℃と低いので、薄膜形成
性金属性基体の表面の酸化の進行はほとんどないので、
それよる短寿命化も起こりにくい。

【００１６】また、析出物を塗布して焼成する方法以外
にも、電極触媒物質を含有した溶液を電極基体上に塗布
したのちに、直接に基体上に析出物を析出させた後に焼
成しても良い。

【００１７】この場合には溶媒の不揮発成分は取り除く
ことが出来ないので、溶媒には不揮発物を含まないよう
に特に留意する必要がある。この場合の代表的な方法と
しては、予め共沈物形成のためのゲルを作っておき、そ
の所定量を予めブラストやエッチングで粗面化した弁金
属基体の表面を更にエッチング等の処理によって活性化
したものの表面に塗布する。これに中和剤として過剰量
のアンモニア等の揮発性アルカリを塗布する。十分に析
出が行われたら、それをそのまま乾燥し、その後４００
〜５００℃で焼き付ける。通常の熱分解法としては、酸
化物を得るために酸化性の雰囲気での焼成が必要であっ
たが、この場合は予め酸化物又は水酸化物となっている
ので、その雰囲気は特には制限されない。このようにし
て酸化物被覆を有する電極を得るが、１回の作業で十分
な量の被覆が形成されない場合は、所望の量になるまで
同じ操作を繰り返せばよい。このようにして得られた酸
化物は、前述のように結晶性が良好であり、特に耐蝕性
を必要とする場合に有効である。

【００１８】

【作用】本発明の電解用電極の製造方法では、従来のよ
うに電極触媒物質の溶液からの形成と焼成を同時に行う
方法に比べて、電極触媒物質の形成と焼成を別工程とし
たので、電極触媒物質の生成条件が電極基体への焼成条
件によって影響を受けないので、特性の優れた電解用電
極を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明
する。実施例１塩化ルテニウムの５％塩酸水溶液にＲｕ（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）
₄を形成できる十分な量のＣ₃Ｈ₇ＯＮａを加えて、６
０℃で減圧環流を１２時間行った。さらにこれに、ルテ
ニウム：チタン＝３：７（モル比）となるようにオルソ
テトラブチルチタネートを加えた。液は粘稠性であり、
十分な混合が困難な状態であったので、さらにブチルア
ルコールを加えて２倍量の液とした。次いで室温で１時
間攪拌後、攪拌を継続しながら１０重量％のアンモニア
水を滴下した。ｐＨが９程度から沈澱を生じ液が濁りは
じめた。ｐＨ１１で完全に沈澱形成が行われるまで滴下
を続けた。アンモニア水の滴下を終了した後に、沈澱の
成長のために３０分間放置し、その後０．２μｍのフィ
ルターでろ過し、脱イオン水で十分に洗浄したところ黒
色の沈澱物が得られた。沈澱物をマッフル炉で３００℃
で２時間乾燥した。得られた沈澱物をＸ線回折計にて測
定したところ、回折線は少しブロードなルチル型結晶相
の存在がみられた。なお、ルテニウムとチタンの混合溶
液を３００℃で熱分解を行ったものは、酸化ルテニウム
または酸化チタンの存在を示すルチル型結晶相の存在は
みられなかった。

【００２０】実施例２塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆ｎＨ₂Ｏ）をイリジ
ウムとして３ｇ、アミルアルコール５０ｇに溶解し、環
流冷却器を取りつけた２００ｍｌの丸底フラスコに入れ
て１２時間加熱沸騰を続けた。環流冷却器の温度を９０
℃に保ち、アルコール成分の揮散を防ぎ、生成してくる
主として塩酸ガスを取り除いた。１２時間後には、ほぼ
アミルアルコキシイリジウとアルコールの混合溶液にな
っていた。この液をペンタブチルタンタレートブチルア
ルコール液中にイリジウム：タンタル＝２：１（モル
比）となるように加え、攪拌混合した。この液はイリジ
ウム中に塩酸成分が残っているためか、ｐＨは０．８を
示した。

【００２１】焼鈍したチタンを基材とし、９０℃の２０
％硫酸中で酸洗し、表面に凹凸を形成すると共に表面の
活性化を行った。これにイリジウムとタンタルを含む前
記液を塗布し、アンモニア水をその表面から滴下した。
表面の色調がかわり沈殿の起こったことを確認してか
ら、更に若干量のアンモニアを追加した。このものを空
気中で乾燥してから４５０℃で１５分間焼き付けた。こ
の操作を２回繰り返して、イリジウム量にして１０ｇ／
ｍ²を有する表面被覆を得た。このものについて、Ｘ線
回折計にて存在する結晶相を調べたところ、ルチル型酸
化物結晶相が主で、それ以外に小さな回折線が認められ
た。方向性を無視して回折線のひろがりから測定した結
晶子サイズは１００ｎｍ以上であった。一方、対比用と
して同じ液を使用、アンモニア処理をしないでそのまま
空気中で４５０℃で焼き付けた従来の熱分解法に準じて
作った試料について同様にして測定したものは、みかけ
の結晶子サイズは２０ｎｍ以下であり、結晶性が劣って
いることがわかった。

【００２２】これらの試料を６０℃１５％（重量）の硫
酸中で１５０Ａ／ｄｍ²の電流密度で１００時間電解を
行い、その時のイリジウム成分の減耗を測定したとこ
ろ、本実施例のものは０．２ｍｇ／ｋＡ・ｈであったの
に対し、対比用のものは８．５ｍｇ／ｋＡ・ｈの消耗を
示し、ほとんど実用にならないものであることがわかっ
た。

【００２３】実施例３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）の５％塩酸水溶液をルテ
ニウムとして５ｇとなるよう５０ｍｌとブチルアルコー
ル１００ｍｌ並びにテトラブチルチタネート２４ｇを溶
解して溶液を作った。ルテニウムとチタンの比は約４
０：６０（モル比）であった。この溶液を攪拌しながら
２％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。ｐＨ６から
共沈物の沈降が始まった。ｐＨ８のところで３時間保持
した後、更に滴下しｐＨ１０で沈降が完了するのを確か
めてさらに３時間保持後、デカンテーションによて上澄
みを取り除いた。３回脱イオン水で洗浄した後、目開き
０．４μｍのフィルターで濾過した。更に水洗をしてか
ら乾燥して黒色の粉末を得た。この黒色の粉末を、四塩
化チタン（チタンとして１ｇ）を塩酸とイソプロピルア
ルコールの１：１溶液１００ｍｌに溶解したものに加え
て、十分に攪拌した。この懸濁液の金属成分の組成は、
ルテニウム：チタン＝２０：８０（モル比）であった。
基材として１．５ｍｍ厚さのチタンのエキスパンデッド
メタルを使用し、２０重量％の沸騰塩酸中で処理し活性
化したものを使用し、それにこの懸濁液を塗布し、空気
中で４００℃で焼き付けた。この操作を１０回繰り返し
てルテニウムにして１０ｇ／ｍ²となる量の被覆を行っ
た。このようにして得た電極の塩素発生電位を２００ｇ
／ｌの食塩水中で測定したところ、１．０９ＶｖｓＮＨ
Ｅ（３０Ａ／ｄｍ²）であり、通常の熱分解法で作った
ものと同等であることがわかった。又、イオン交換膜法
電解槽に取りつけて測定したｐＨ３における発生塩素ガ
ス中の酸素濃度は０．３〜０．４％であり、通常の方法
によるものの数値０．４〜０．６％に比較して、反応の
選択性が高いことがわかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法により、酸化物被覆型の不
溶性金属電極の製作において、結晶性の良好な被覆層を
焼き付け温度を低く保ちながら製作することが可能とな
り、基体金属の酸化の進みすぎを防ぐことが可能とな
り、安定な電極被覆を得ることが出来、また、反応の選
択性も被覆のみを考慮して決められるようになったた
め、電極の特性の設定も容易となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極基体上に電極触媒物質を被覆した電
解用電極の製造方法において、複数の電極物質を含有す
る溶液から析出させた沈澱物を電極基体上に焼成するこ
とを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項２】沈澱物がゾル−ゲル法で得られたもので
あることを特徴とする請求項１記載の電解用電極の製造
方法。
【請求項３】電極触媒物質がルテニウムと、チタンも
しくは錫の少なくともいずれか一方を含むものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の電解用電極の製造方法。
【請求項４】電極触媒物質がイリジウムと、タンタル
もしくは錫の少なくともいずれか一方を含むものである
ことを特徴とする請求項１記載の電解用電極の製造方
法。
【請求項５】沈澱物をアルコキシチタン、もしくはア
ルコキシタンタルとともに電極基体上に塗布して焼成す
ることを特徴とする請求項１記載の電解用電極の製造方
法。
【請求項６】電極基体が、チタン、チタン合金、ニオ
ブ、ニオブ合金から選ばれるものであることを特徴とす
る請求項１記載の電解用電極の製造方法。