JPH0711497A - 酸素発生用電極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱分解法により形成した従来の酸素発生用電
極活性層では、層内に多数のクラックが存在するため
に、電解液が浸透し電極基体が不働態化または溶出する
問題点がある。本発明はこれを改良した長寿命の電極を
提供する。 【構成】 バルブ金属基体上にゾル−ゲル法により調製
したバルブ金属酸化物及び／又は炭素以外の周期律表第
４Ｂ族の酸化物を含む緻密な中間層を設け、その上に従
来の熱分解法による白金族金属及び／又はその酸化物を
含む電極活性層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素発生用電極、特にス
ズ、亜鉛、クロム等の電気めっき、またはステンレス鋼
の表面処理に使用される酸素発生用電極及びその製法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電極の製造方法は、熱分解法によ
る方法としては導電性金属基体上に４価の原子価を有す
るチタン及びスズから選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物と５価の原子価を有するタンタル及びニオブから
選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物
からなる中間層を設ける方法（特開昭５９−３８３９４
号公報）、更に白金をこの中間層に分散させる方法（特
開昭５９−１５００９１号公報）、タンタル及び／又は
ニオブの導電性酸化物層を中間層として設ける方法（特
開昭５７−１９２２８１号公報）、電気めっきによる方
法としては多孔性白金層を中間層に設ける方法（特開昭
６２−１７４３９４号公報）、その他にはタンタル、ニ
オブ又はこれらの合金よりなる中間層をスパッタリング
法、真空蒸着法により設ける方法（特開平４−９９２９
４号公報）が挙げられる。

【０００３】しかし、上記の方法では次のような問題点
が挙げられる。導電性金属基体上に熱分解法で電極活性
物質を被覆した電極は基体上に電極活性物質を高温で焼
成する際に電極活性層に多数のひび割れが入り易く、ひ
び割れの部分より電解液が浸透する。そのため使用中に
基体表面で発生する酸素により電極活性層と基体との間
に導電性の無い酸化物被膜が形成され、残存する電極活
性物質の量が十分であっても電極としての機能が無くな
ってしまう。（大田健一郎等，電気化学，５７巻，Ｎ
ｏ．１，ｐ７１〜７５（１９８９））。電解液の浸透を
防ぐために電極活性物質を多く被着させる傾向がある
が、高価な貴金属を使用することを考えるとその経済性
は決して良いものであるとは言えない。

【０００４】耐食材料を中間層に用いても、熱分解法で
設けた中間層ではやはりひび割れが多数存在しており根
本的な解決には至っていない。電気めっきにより多孔性
白金層を設ける方法では電解時に硫酸酸性電解液に対し
て白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されていな
い。また、スパッタリング法、真空蒸着法による方法で
は装置が大型化するため電極製造コストが高くなる。こ
れらの理由により、現在のところ安価で満足できる長寿
命の電極は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は触媒層
に電解液が浸透するために引き起こされる電極基体の不
働態化、溶出を防ぎ、安価かつ容易な方法で長寿命の電
極を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決するためのものであって、即ちバルブ金属又はその合
金よりなる導電性金属基体上にゾル−ゲル法によって調
製したバルブ金属酸化物及び／又は周期律表第４Ｂ族
（但し炭素を除く）の酸化物を含む薄膜からなる中間層
を設け、その上に白金族金属及び／又はその酸化物を含
む電極活性層を熱分解法により設けたことを特徴とする
酸素発生用電極及びその製法である。

【０００７】本発明の導電性金属基体を構成するバルブ
金属はチタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等の金
属又はその合金であり、特に金属チタンやチタン合金、
例えばチタン−タンタル、チタン−ニオブ、チタン−パ
ラジウム等の合金が好ましい。これらの基体はブラス
ト、エッチング等の前処理により表面を改質しても良
く、その形状は板状、棒状、エキスパンド状、多孔板状
等種々の形状となりうる。

【０００８】導電性金属基板上にゾル−ゲル法により調
製したバルブ金属酸化物及び／又は周期律表第４Ｂ族
（但し炭素を除く）の酸化物とを含むゾルを塗布し１０
０〜５５０℃に加熱することによりゲル化された中間層
を形成させる。上記のほか導電性を高めるため白金族金
属又は白金族金属酸化物をゾル中に含ませてもよい。ゾ
ル−ゲル法の原料化合物は金属成分としてバルブ金属
（チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、モリブデ
ン、タングステン等）、周期律表第４Ｂ族（スズ、鉛、
ケイ素、ゲルマニウム）が挙げられる。原料化合物とし
てはこれらのアルコキシド、アセチルアセトネート、カ
ルボン酸塩のような有機酸塩のほか硝酸塩、塩化物、オ
キシ塩化物等を用いることができる。通常は上記の有機
化合物が用いられる。

【０００９】本発明に於けるゾル−ゲル法とは、上記原
料化合物をアルコール等の有機溶媒により０.１から３
モル／リットル、好ましくは約１モル／リットルの濃度
の溶液とし、常温から２００℃以下の温度で攪拌しなが
ら、加水分解及び重縮合反応により金属酸化物を含むコ
ロイド状ゾルを調製し、これを基板上に塗布して薄膜と
し乾燥、加熱することによりゲル化、更にガラス化、結
晶化させる方法である。加水分解の際に酸化物微粒子を
添加しておくとゾルの粒子径を制御する事ができる。ま
た水溶液の状態でｐＨを制御する事によりゾルを形成す
る原料化合物もある。

【００１０】ゾル−ゲル法では原料化合物の加水分解に
必要な水分以外に反応抑制成分、膜質を制御するための
成分の内で、１種又は２種以上を添加することも可能で
ある。本発明に於ける薄膜は１μｍ／回以下の厚みで作
製することが望ましく、導電性の無い酸化物を用いる場
合はその厚みが２μｍ以上では電解電圧が高くなり実用
的ではない。また、導電性のある金属酸化物を用いる場
合にはその厚みに制限はない。ゾル−ゲル法の乾燥及び
／又は加熱の工程としては種々の雰囲気中に於ける放
置、風乾、乾燥器又は電気炉による加熱、可視光線又は
赤外線又は紫外線照射等による方法が挙げられる。

【００１１】電極基体上に薄膜を作製する方法としては
スピンコート法、ディッピング法、スプレーによる塗
布、ロール塗り、刷毛塗り等の方法が挙げられる。上記
のゾルを塗布する回数は複数回行うのが好ましく塗布操
作毎に加熱処理を行う。

【００１２】上記のようにゾル−ゲル法によって電極基
体を保護する中間層を設けた後、その表面に従来法によ
る白金族化合物を含む溶液を熱分解、焼成する方法で電
極活性層を形成させる。即ち白金族金属化合物、好まし
くは白金族化合物及びバルブ金属の金属塩を含むアルコ
ール溶液を塗布し、１００〜１５０℃で１０〜２０分間
乾燥した後、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃で１０
〜３０分間加熱することにより、白金族金属及び／又は
その酸化物を２０重量％以上含み残余がバルブ金属酸化
物よりなる電極活性層を設けた電極とする。

【００１３】白金族金属、白金族金属酸化物としてはル
テニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウムの酸化
物、金属白金等が挙げられる。例えば電極活性層が酸化
イリジウムと酸化タンタルもしくは酸化ジルコニウムと
の混合物の場合は酸化イリジウムが２０モル％以上、好
ましくは２０〜９５モル％、酸化タンタル又は酸化ジル
コニウムが８０モル％以下、好ましくは８０〜５モル％
である。

【００１４】本発明による電極は陽極として電気めっき
に使用する場合、電流密度が１０Ａ／ｄｍ²以上で使用
することが好ましく、特に高電流密度ほどゾル−ゲル法
による効果が顕著に現れる。

【００１５】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１６】実施例１ 電極基体はチタン板（１０×５０×１ｍｍ）をトリクロ
ルエチレンにて脱脂後、３０番のアルミナグリットを使
用して、圧力４ｋｇ／ｃｍ²でブラスト処理したものを
用いた。ゾルの調製は次のようにして行った。窒素雰囲
気でタンタルペンタエトキシド２.０３２ｇ、アセチル
アセトン０.５０１ｇを５ｍｌのエチルアルコールに溶
かしＡ液とする。次に、室温でＡ液を攪拌しながら、N,
N-ジメチルホルムアミド０.３６５ｇ、イオン交換水０.
０９ｇの混合液を滴下し、その後約３０分間攪拌し加水
分解及び重縮合反応させてゾルとする。そして、スピン
コート法（３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）により薄膜を
作製した。これを１００℃で１０分間乾燥した後４００
℃で１０分間加熱処理し、またこの工程を３回繰り返し
中間層とした。基体と中間層との密着性は非常に良好で
あり、緻密な膜が形成された。

【００１７】その表面に下記組成の溶液を刷毛塗りによ
り塗布した。 五塩化タンタル ０．４７ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ｇ 塩酸 １．０ｍｌ ブチルアルコール １５ｍｌ これを１２０℃で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電
気炉中で２０分間熱分解することによりＴａ₂ Ｏ₅ （４
０モル％）とＩｒＯ₂ （６０モル％）との混合酸化物よ
りなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返
し酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する従来法に
よる電極活性層を得た。中間層とチタン板及び電極活性
層との密着性は非常に良好であった。

【００１８】次に、この電極の１０×１０ｍｍの部分を
７０℃、１００g／リットルの硫酸ナトリウム水溶液
（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白金線を陰極とし
て電流密度２００Ａ／ｄｍ²で試験を行い、槽電圧が５
Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として判定した。その
結果を表１に示す。

【００１９】比較例１ 電極基体は実施例１と同様の処理をしたチタン板を用い
た。その表面に下記組成の溶液を刷毛塗りにより塗布し
た。 五塩化タンタル ０．４７ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ｇ 塩酸 １．０ｍｌ ブチルアルコール １５ｍｌ これを１２０℃で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電
気炉中で２０分間熱分解することによりＴａ₂Ｏ₅ （４
０モル％）とＩｒＯ₂ （６０モル％）との混合酸化物よ
りなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返
し酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ² 含有する従来法に
よる電極活性層を得た。そして、実施例１と同様の電解
試験を行い表１の結果を得た。

【００２０】比較例２ 実施例１と同様の処理をしたチタン板を電極基体として
用いた。その表面にタンタル粉末（粒径２０〜５０μ
ｍ）を、アルゴンガスをプラズマガスに使用してプラズ
マ溶射を行い、厚み５０μｍの溶射層を得た。この上に
比較例１と同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／
ｃｍ² （ＩｒＯ₂ ：Ｔａ₂ Ｏ₅ ＝６０：４０モル比）の
電極活性層を得、実施例１と同様の電解試験を行い表１
の結果が得られた。

【００２１】実施例２ 電極基体は実施例１と同様の処理をしたチタン板を用い
た。ゾルの調製は次のようにして行った。窒素雰囲気で
ジルコニウムテトライソプロポキシド１.６３６ｇ、ア
セチルアセトン０.５０１ｇを５ｍｌのイソプロピルア
ルコールに溶かしＡ液とする。次に、室温でＡ液を攪拌
しながら、N,N-ジメチルホルムアミド０.３６５ｇ、イ
オン交換水０.０９ｇの混合液を滴下し、その後約３０
分間攪拌し加水分解及び重縮合反応させてゾルとする。
そして、ディッピング法（１.５ｍｍ／ｓｅｃ）により
薄膜を作製した。

【００２２】これを１００℃で１０分間乾燥した後４０
０℃で１０分間加熱処理し、またこの工程を３回繰り返
し中間層とした。基体と中間層との密着性は非常に良好
であり、緻密な膜が形成されていた。その表面に実施例
１と同様の方法で、酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ²
含有する従来法による電極活性層を設けた。中間層とチ
タン板及び電極活性層との密着性は非常に良好であっ
た。そして、実施例１と同様の電解試験を行い表１の結
果を得た。

【００２３】実施例３ 電極基体は実施例１と同様の処理をしたチタン板を用い
た。ゾルの調製は次のようにして行った。テトラエトキ
シシラン１.０４２ｇ、塩酸０.０３ｍｌを５ｍｌのエチ
ルアルコールに溶かしＡ液とする。次に、室温でＡ液を
攪拌しながら、N,N-ジメチルホルムアミド０.３６５
ｇ、イオン交換水０.０９ｇの混合液を滴下し、その後
約３０分間攪拌し加水分解及び重縮合反応させてゾルと
する。そして、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、１０
ｓｅｃ）により薄膜を作製した。

【００２４】これを１００℃で１０分間乾燥した後４０
０℃で１０分間加熱処理し、またこの工程を３回繰り返
し中間層とした。基体と中間層との密着性は非常に良好
であり、緻密な膜が形成されていた。その表面に実施例
１と同様の方法で、酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ²
含有する従来法による電極活性層を設けた。中間層とチ
タン板及び電極活性層との密着性は非常に良好であっ
た。そして、実施例１と同様の電解試験を行い表１の結
果を得た。

【００２５】実施例４ 電極基体は実施例１と同様の処理をしたチタン板を用い
た。ゾルの調製は次のようにして行った。窒素雰囲気中
でチタンテトライソプロポキシド１.４２０ｇ、アセチ
ルアセトン０.５０１ｇを５ｍｌのイソプロピルアルコ
ールに溶かしＡ液とする。次に、室温でＡ液を攪拌しな
がら、N,N-ジメチルホルムアミド０.３６５ｇ、イオン
交換水０.０９ｇの混合液を滴下し、その後約３０分間
攪拌し加水分解及び重縮合反応させてゾルとする。そし
て、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）に
より薄膜を作製した。

【００２６】これを１００℃で１０分間乾燥した後４０
０℃で１０分間加熱処理し、またこの工程を ３回繰り
返し中間層とした。基体と中間層との密着性は非常に良
好であり、緻密な膜が形成された。その表面に実施例１
と同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有
する電極活性層を設けた。中間層とチタン板及び電極活
性層との密着性は非常に良好であった。そして、実施例
１と同様の電解試験を行い表１の結果を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明による酸素発生用電極及びその製
法において、ゾル−ゲル法により調製した金属酸化物の
湿潤ゲルを用いて緻密かつ強固に密着した薄膜を作製
し、それを中間層として設けさらにその上に電極活性層
を設けることにより、電解液から基体を保護し、基体の
不働態化や溶出を防ぐことが可能であり、極めて耐久性
のある酸素発生用電極を比較的簡易かつ安価な製法によ
って得ることができる。その効果は本発明に於ける以外
の方法により形成させた電極に比べて特に顕著であるこ
とは上記実施例、比較例によっても明らかである。この
ようにして本発明によれば、長寿命の酸素発生用電極が
安価かつ容易な製法で得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 17/10 １０１ Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バルブ金属又はその合金よりなる導電性金
   属基体上にゾル−ゲル法によって調製したバルブ金属酸
   化物及び／又は周期律表第４Ｂ族（但し炭素を除く）の
   酸化物を含む薄膜からなる中間層を設け、その上に白金
   族金属及び／又はその酸化物を含む電極活性層を熱分解
   法により設けたことを特徴とする酸素発生用電極。
2. 【請求項２】ゾル−ゲル法が、生成する酸化物に対応す
   る元素のアルコキシド、アセチルアセトネート、有機酸
   塩、硝酸塩、塩化物、又はオキシ塩化物の溶液を加水分
   解及び重縮合反応により調製したバルブ金属酸化物及び
   ／又は周期律表第４Ｂ族（但し炭素を除く）酸化物を含
   むゾルを用いて導電性金属基体上に薄膜を作成し、ゲル
   化させる方法である請求項１に記載の酸素発生用電極。
3. 【請求項３】電極活性層における白金族金属及び／又は
   その酸化物は２０モル％以上であり、残余がバルブ金属
   酸化物である請求項１に記載の酸素発生用電極。
4. 【請求項４】バルブ金属又はその合金よりなる導電性金
   属基体上にゾル−ゲル法により調製されたバルブ金属酸
   化物及び／又は周期律表第４Ｂ族（但し炭素を除く）の
   酸化物を含むゾルを塗布した後１００〜５５０℃で加熱
   処理し、その上に白金族金属化合物を含む溶液を塗布し
   酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱することを特
   徴とする酸素発生用電極の製法。