JPH062572B2 - Method for producing crystalline silicate - Google Patents

Method for producing crystalline silicate

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JPH062572B2
JPH062572B2 JP57024303A JP2430382A JPH062572B2 JP H062572 B2 JPH062572 B2 JP H062572B2 JP 57024303 A JP57024303 A JP 57024303A JP 2430382 A JP2430382 A JP 2430382A JP H062572 B2 JPH062572 B2 JP H062572B2
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crystalline silicate
metals
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silicate
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性シリケートの製造方法に関し、詳しくは
原料混合物に特定の結晶核を存在せしめることによって
特定の結晶性シリケートを効率よく製造する方法に関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a crystalline silicate, and more specifically, a method for efficiently producing a specific crystalline silicate by allowing a specific crystal nucleus to exist in a raw material mixture. Regarding

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

近年、ZSM−5系ゼオライトをはじめとして様々な組
成、構造の結晶性シリケートが開発されており、また、
その製造法もいくつか知られている。
In recent years, crystalline silicates having various compositions and structures including ZSM-5 type zeolite have been developed.
Some manufacturing methods are known.

しかし、これらの方法は、シリケートの結晶を製造する
にあたって、窒素、酸素含有有機化合物等の結晶化剤を
加えることが要求されており、その結果、製造コストが
上昇したり、あるいは得られる結晶性シリケート中に窒
素が残存し、様々な障害を生じるなどの欠点があった。
However, these methods require the addition of a crystallization agent such as nitrogen or an oxygen-containing organic compound in the production of silicate crystals, resulting in an increase in production cost or the crystallinity obtained. Nitrogen remains in the silicate, causing various problems.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明は、上述の如き結晶化剤を使用することなく、代
わりにモルデナイトおよび/またはX型ゼオライトから
なる結晶核を用いることにより、効率よく高品質の結晶
性シリケートを製造する方法であり、その構成は、
(A)ケイ素化合物、(B)アルカリ金属および/また
はアルカリ土類金属の化合物、(C)周期律表第III,I
V,V,VIBおよびVIII族に属する金属から選ばれた1種
以上の金属(ただし、アルミニウム1種だけの場合を除
く。)の化合物および(D)水よりなる原料混合物を結
晶性シリケートが生成するに必要な温度および時間の条
件下に保つに際して、該原料混合物中にモルデナイトお
よび/またはX型ゼオライトからなる結晶核を存在させ
ることを特徴とする、酸化物の形態の組成が 一般式 aM2/mO・bZ2/mO・SiO2…(1) (式中、Mは水素、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれた1種以上の元素、Zは周期律表第III,I
V,V,VIBおよびVIII族に属する金属から選ばれた1種
以上の金属(ただし、アルミニウム1種だけの場合を除
く。)を示す。またmはMの原子価、nはZの原子価を
示し、a,bは次の範囲で選定されるものである。0<
a≦0.1,0<b≦0.1) で表わされ、かつ、後記第1表に示すX線回折パターン
を示す構造を有する結晶性シリケートの製造方法であ
る。
The present invention is a method for efficiently producing a high-quality crystalline silicate by using a crystal nucleus composed of mordenite and / or X-type zeolite instead of using the crystallization agent as described above, The composition is
(A) Silicon compound, (B) Alkali metal and / or alkaline earth metal compound, (C) Periodic table III, I
A crystalline silicate forms a raw material mixture consisting of a compound of one or more metals selected from metals belonging to groups V, V, VIB and VIII (however, except for the case of only one kind of aluminum) and (D) water. The composition in the form of the oxide is represented by the general formula aM 2 characterized by the presence of crystal nuclei consisting of mordenite and / or X-type zeolite in the raw material mixture when the conditions of temperature and time necessary for / m O · bZ 2 / m O · SiO 2 (1) (wherein M is one or more elements selected from hydrogen, alkali metals and alkaline earth metals, and Z is III, I of the periodic table).
One or more metals selected from the metals belonging to groups V, V, VIB and VIII (however, only one kind of aluminum is excluded). Further, m is the valence of M, n is the valence of Z, and a and b are selected within the following range. 0 <
a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1), and a method for producing a crystalline silicate having a structure having an X-ray diffraction pattern shown in Table 1 below.

本発明の方法における原料混合物の(A)成分であるケ
イ素化合物としては、通常の結晶性ゼオライトの合成に
用いられるものであれば、特に制限はなく、シリカ粉
末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ等がある。
溶解シリカとしては、Na2OまたはK2Oを1モルに対
して、SiO21〜5モルを含有する水ガラスケイ酸
塩、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられる。
The silicon compound which is the component (A) of the raw material mixture in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is used for the synthesis of ordinary crystalline zeolite, and silica powder, silicic acid, colloidal silica, dissolved There is silica etc.
Examples of the fused silica include water glass silicate and alkali metal silicate containing 1 to 5 mol of SiO 2 with respect to 1 mol of Na 2 O or K 2 O.

また、原料混合物の(B)成分は、アルカリ金属および
/またはアルカリ土類金属の化合物であるが、ここでア
ルカリ金属化合物としては、一般に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどが用いられ、さらに、ケイ酸ナトリ
ウムとして(A)成分のケイ素化合物の供給源を兼ねる
こともできる。
Further, the component (B) of the raw material mixture is a compound of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. Here, the alkali metal compound is generally sodium hydroxide,
Potassium hydroxide or the like is used, and as sodium silicate, it can also serve as a supply source of the silicon compound as the component (A).

特にアルカリ金属としては、ナトリウムが望ましく、こ
のアルカリ金属は、M2Oとしてシリカ(SiO2)1モ
ルに対して、0.01〜50モル、好ましくは0.1〜
10モルの割合で使用される。
In particular, sodium is desirable as the alkali metal, and this alkali metal is 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 50 mol with respect to 1 mol of silica (SiO 2 ) as M 2 O.
Used in a proportion of 10 mol.

一方、アルカリ土類金属化合物としては、硝酸塩、塩化
物などの水溶性の化合物、例えば硝酸カルシウム、塩化
カルシウムなどがある。このアルカリ土類金属は、MO
としてシリカ(SiO2)1モルに対して、0.005
〜25モルの割合で使用される。
On the other hand, examples of the alkaline earth metal compound include water-soluble compounds such as nitrates and chlorides, such as calcium nitrate and calcium chloride. This alkaline earth metal is MO
As 0.005 relative to 1 mol of silica (SiO 2 ).
Used in a proportion of ~ 25 mol.

続いて、(C)成分は周期律表第III,IV,V,VIBおよび
VIII族に属する1種以上の金属(ただし、アルミニウム
1種だけの場合を除く。)の化合物である。これらの金
属の例としては、ホウ素、アルミニウム、インジウム、
白金、ヒ素、アンチモン、イットリウム、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、ルテニウ
ム、パラジウムが好ましく、さらにガリウム、ゲルマニ
ウム、スズ、リン、ビスマス、ランタン、チタン、タン
グステン、イリジウム、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、イリジウム、オスミウムなども使用することができ
る。これらの金属は、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩あるいは硫酸塩として通常用いられる。これらの金属
はM23として、シリカ(SiO2)1モルに対して、
0.01〜50モル、好ましくは0.1〜10モルの範
囲で使用される。
Subsequently, the component (C) is the periodic table III, IV, V, VIB and
It is a compound of one or more kinds of metals belonging to Group VIII (excluding the case of only one kind of aluminum). Examples of these metals are boron, aluminum, indium,
Platinum, arsenic, antimony, yttrium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, iron, ruthenium, palladium are preferable, and gallium, germanium, tin, phosphorus, bismuth, lanthanum, titanium, tungsten, iridium, cobalt, nickel, rhodium, iridium. , Osmium, etc. can also be used. These metals are usually used as oxides, hydroxides, chlorides, nitrates or sulfates. These metals are used as M 2 O 3 with respect to 1 mol of silica (SiO 2 ).
It is used in the range of 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 10 mol.

本発明の製造方法では、上記の(A),(B),(C)
成分に、(D)成分として適量の水を加えて原料混合物
とし、これに結晶核を存在せしめて、結晶性シリケート
が生成するに必要な温度および時間にて加熱反応させ
る。ここで加える結晶核は、シリケートの結晶が生成す
る際の核となるものであり、結晶の成長を著しく促進す
るものである。この結晶核としては、モルデナイトおよ
び/またはX型ゼオライトを用いる。なお、この結晶核
の添加量は特に制限はなく、要するに結晶化を促進する
に充分な量であればよいが、通常は最終的に生成する結
晶性シリケートの量の0.01〜15重量%、好ましく
は0.05〜5重量%とすべきである。
In the manufacturing method of the present invention, the above (A), (B), (C)
A proper amount of water as the component (D) is added to the component to prepare a raw material mixture, and crystal nuclei are allowed to exist in this mixture, and the mixture is heated and reacted at a temperature and a time necessary for producing a crystalline silicate. The crystal nuclei added here serve as nuclei when silicate crystals are generated, and remarkably promote the crystal growth. Mordenite and / or X-type zeolite is used as the crystal nuclei. The amount of the crystal nuclei added is not particularly limited as long as it is sufficient to promote crystallization, but is usually 0.01 to 15% by weight of the amount of crystalline silicate finally produced. Should preferably be 0.05 to 5% by weight.

本発明の製造方法は、前記の(A),(B),(C),
(D)成分よりなる原料混合物を、結晶核の存在下で結
晶性シリケートが生成するに必要な温度および時間加熱
することによって行なわれるが、より具体的には反応温
度は80〜300゜C、好ましくは120〜200゜Cの範
囲であり、また、反応時間は0.5〜10日間、好まし
くは5時間〜5日間である。圧力については特に制限は
なく、通常は自己圧力下で実施される。また、反応系は
通常攪拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで
置換してもよい。
The manufacturing method of the present invention comprises the steps (A), (B), (C),
It is carried out by heating a raw material mixture comprising the component (D) in the presence of crystal nuclei at a temperature and for a time necessary for producing a crystalline silicate. More specifically, the reaction temperature is 80 to 300 ° C, It is preferably in the range of 120 to 200 ° C, and the reaction time is 0.5 to 10 days, preferably 5 hours to 5 days. There is no particular limitation on the pressure, and it is usually carried out under self-pressure. The reaction system is usually placed under stirring, and the atmosphere may be replaced with an inert gas if necessary.

製造反応は原料混合物を結晶核の存在下に、所望の温度
に加熱して結晶性シリケートが充分生成するまで継続さ
れる。結晶性シリケートの生成が完了した反応混合物
は、室温まで冷却した後、濾過、デカンテーション、遠
心分離などにより結晶を分離し、水で充分に洗浄し結晶
を得る。この結晶を通常100゜C以上で数時間程度乾燥
すことにより、目的とする結晶性シリケートを得ること
ができる。
The production reaction is continued by heating the raw material mixture to a desired temperature in the presence of crystal nuclei until a sufficient amount of crystalline silicate is formed. The reaction mixture in which the formation of the crystalline silicate is completed is cooled to room temperature, and then the crystals are separated by filtration, decantation, centrifugation, etc., and sufficiently washed with water to obtain crystals. The desired crystalline silicate can be obtained by drying these crystals at 100 ° C. or higher for several hours.

さらに、この結晶性シリケートを、使用前に空気中で4
00〜600゜Cの温度で2〜10時間程度焼成して活性
化したり、結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属
イオン等のカチオンを水素イオン、アンモニウムイオン
等の他のカチオンでイオン交換することも有効である。
イオン交換後、400〜600゜Cにて2〜10時間程度
さらに焼成することも可能である。
In addition, this crystalline silicate is used in air 4
It may be activated by firing at a temperature of 00 to 600 ° C for about 2 to 10 hours, or cations such as alkali metal ions present in the crystalline silicate may be exchanged with other cations such as hydrogen ions and ammonium ions. It is valid.
After the ion exchange, it is also possible to further bake at 400 to 600 ° C. for about 2 to 10 hours.

このようにして得られた結晶性シリケートは、前述した
如く、酸化物の形態の組成が、一般式(1)、すなわち aM2/mO・bZ2/mO・SiO2 で表わされるものとなる。ここで上記一般式(1)中のM
は通常はアルカリ金属、アルカリ土類金属であるが、上
述した如く水素イオン、アンモニウムイオン等でイオン
交換した場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
一部乃至全部が水素に置換されうる。
Crystalline silicates obtained in this way is, as described above, the composition of the oxide form, the general formula (1), i.e. as represented by aM 2 / m O · bZ 2 / m O · SiO 2 Become. Here, M in the above general formula (1)
Is usually an alkali metal or alkaline earth metal, but when ion-exchanged with hydrogen ions, ammonium ions, etc. as described above, part or all of the alkali metal or alkaline earth metal can be replaced with hydrogen.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

かくして得られた、一般式(1)で表わされる結晶性シリ
ケートは、後記第1表に示すように特有のX線回折図を
有するものであって、メタノールのような含酸素化合
物、合成ガスあるいは炭化水素化合物などの各種接触転
化反応の触媒や吸着剤、さらにはイオン交換剤などに有
効に利用することができる。
The crystalline silicate thus obtained, which is represented by the general formula (1), has a unique X-ray diffraction pattern as shown in Table 1 below, and contains an oxygen-containing compound such as methanol, a synthetic gas or It can be effectively used as a catalyst or adsorbent for various catalytic conversion reactions such as hydrocarbon compounds, and further as an ion exchanger.

また、本発明の製造方法によれば、モルホリン等の高価
な結晶化剤を用いる必要がなく、そのため安価に効率よ
く結晶性シリケートを製造できると同時に、窒素等の残
存のおそれがなく、高品質のものとなる。
Further, according to the production method of the present invention, it is not necessary to use an expensive crystallization agent such as morpholine, therefore it is possible to efficiently produce a crystalline silicate inexpensively, at the same time, there is no risk of nitrogen or the like, high quality Will be the one.

従って、本発明の方法は、化学工業、石油精製工業の分
野等において広く利用することができる。
Therefore, the method of the present invention can be widely used in the fields of chemical industry, petroleum refining industry and the like.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例1 硫酸アルミニウム(18水塩)6.6g、酸化ホウ素
3.4g、97%硫酸17.6gおよび水250mlより
なる溶液をI液とし、水ガラス(和光純薬(株)製、S
iO2:37.6wt%、Na2O:17.5wt%、水
分:44.9wt%)162gおよび水300mlからな
る溶液をII液とし、塩化ナトリウム79gおよび水12
2mlからなる溶液をIII液とした。このIII液中へ、I液
およびII液を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下して
混合物を得た。次いで、この混合物中に結晶核としてモ
ルデナイト1gを添加した。
Example 1 A solution composed of 6.6 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 3.4 g of boron oxide, 17.6 g of 97% sulfuric acid and 250 ml of water was used as a liquid I, and water glass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., S
iO 2: 37.6wt%, Na 2 O: 17.5wt%, water content: a 44.9wt%) consisting of 162g and 300ml water solution and Solution II, sodium chloride 79g and water 12
The solution consisting of 2 ml was designated as solution III. The liquid I and the liquid II were gradually dropped into the liquid III at the same time with stirring at room temperature to obtain a mixture. Then, 1 g of mordenite was added to this mixture as a crystal nucleus.

続いて、結晶核を添加した混合物1をオートクレーブ
に入れ、170゜Cにて300r.p.m.の回転数で攪拌し、
自己圧力下で20時間反応させた。その後、反応混合物
を冷却し、生成した結晶性シリケートをデカンテーショ
ンにより約1の水で5回洗浄し、最後に濾過により結
晶性シリケートを取り出し、さらに120゜Cで3時間乾
燥した。
Subsequently, the mixture 1 containing the crystal nuclei was placed in an autoclave and stirred at 170 ° C. at a rotation speed of 300 rpm.
The reaction was carried out for 20 hours under self-pressure. Then, the reaction mixture was cooled, the produced crystalline silicate was washed with decantation about 5 times with water, and finally the crystalline silicate was taken out by filtration and further dried at 120 ° C. for 3 hours.

その結果、52gの結晶性シリケートが得られた。その
組成は、SiO2100重量部あたり、Na2Oが24重
量部、B23が1.3重量部、Al23が20重量部で
あった。また、上記結晶性シリケートのX線回折パター
ンは第1表に示す範囲に入った。
As a result, 52 g of crystalline silicate was obtained. The composition was 24 parts by weight of Na 2 O, 1.3 parts by weight of B 2 O 3 , and 20 parts by weight of Al 2 O 3 per 100 parts by weight of SiO 2 . The X-ray diffraction pattern of the above crystalline silicate was within the range shown in Table 1.

実施例2 実施例1において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト13Xに代えたこと以外は、実施例1と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート51.3gを得た。
Example 2 By operating under the same conditions as in Example 1 except that the mordenite as the crystal nucleus was replaced with zeolite 13X in Example 1, 51.3 g of a crystalline silicate was obtained.

このものの組成はSiO2100重量部あたり、Na2
が2.2重量部、B23が1.3重量部、Al23
2.0重量部であった。また、この結晶性シリケートの
X線回折パターンは第1表に示す範囲に入った。
The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 2.2 parts by weight, B 2 O 3 was 1.3 parts by weight, and Al 2 O 3 was 2.0 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 1.

実施例3 実施例1において、I液を酸化ホウ素1.4g、97%
硫酸17.6gおよび水250mlよりなる溶液に代えた
こと以外は、実施例1と同様の条件で操作して、結晶性
シリケート49.5gを得た。
Example 3 In Example 1, the solution I was 1.4 g of boron oxide, 97%.
By operating under the same conditions as in Example 1 except that a solution consisting of 17.6 g of sulfuric acid and 250 ml of water was used, 49.5 g of a crystalline silicate was obtained.

このものの組成はSiO2100重量部あたり、Na2
が1.4重量部、B23が0.9重量部であった。ま
た、この結晶性シリケートのX線回折パターンは第1表
に示す範囲に入った。
The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.4 parts by weight and B 2 O 3 was 0.9 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 1.

実施例4 実施例3において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト13Xに代えたこと以外は、実施例3と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート49.3gを得た。
Example 4 By operating under the same conditions as in Example 3 except that the mordenite as the crystal nucleus was replaced with zeolite 13X, 49.3 g of a crystalline silicate was obtained.

このものの組成はSiO2100重量部あたり、Na2
が1.3重量部、B23が0.9重量部であった。ま
た、この結晶性シリケートのX線回折パターンは第1表
に示す範囲に入った。
The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.3 parts by weight and B 2 O 3 was 0.9 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 1.

実施例5 実施例3において、酸化ホウ素を三弗化アンチモン3.
57gに代えたこと以外は、実施例3と同様の条件で操
作して、結晶性シリケート52.1gを得た。
Example 5 In Example 3, boron oxide was added to antimony trifluoride 3.
By operating under the same conditions as in Example 3, except that the amount was changed to 57 g, 52.1 g of a crystalline silicate was obtained.

このものの組成はSiO2100重量部あたり、Na2
が1.3重量部、Sb23が2.9重量部であった。ま
た、この結晶性シリケートのX線回折パターンは第1表
に示す範囲に入った。
The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.3 parts by weight and Sb 2 O 3 was 2.9 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 1.

実施例6 実施例5において、結晶核としてのモルデナイトをゼオ
ライト13Xに代えたこと以外は、実施例5と同様の条
件で操作して、結晶性シリケート51.8gを得た。
Example 6 By operating under the same conditions as in Example 5 except that the mordenite as the crystal nucleus was replaced with zeolite 13X, 51.8 g of a crystalline silicate was obtained.

このものの組成はSiO2100重量部あたり、Na2
が1.4重量部、Sb23が2.8重量部であった。ま
た、この結晶性シリケートのX線回折パターンは第1表
に示す範囲に入った。
The composition of this product is Na 2 O per 100 parts by weight of SiO 2.
Was 1.4 parts by weight and Sb 2 O 3 was 2.8 parts by weight. The X-ray diffraction pattern of this crystalline silicate fell within the range shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)ケイ素化合物、(B)アルカリ金属
および/またはアルカリ土類金属の化合物、(C)周期
律表第III,IV,V,VIBおよびVIII族に属する金属から選
ばれた1種以上の金属(ただし、アルミニウム1種だけ
の場合を除く。)の化合物および(D)水よりなる原料
混合物を結晶性シリケートが生成するに必要な温度およ
び時間の条件下に保つに際して、該原料混合物中にモル
デナイトおよび/またはX型ゼオライトからなる結晶核
を存在させることを特徴とする、酸化物の形態の組成が 一般式 aM2/mO・bZ2/nO・SiO2 (式中、Mは水素、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれた1種以上の元素、Zは周期律表第III,I
V,V,VIBおよびVIII族に属する金属から選ばれた1種
以上の金属(ただし、アルミニウム1種だけの場合を除
く。)を示す。またmはMの原子価、nはZの原子価を
示し、a,bは次の範囲で選定されるものである。0<
a≦0.1,0<b≦0.1) で表わされ、かつ、次のX線回折パターンを示す構造を
有する結晶性シリケートの製造方法。
1. A compound selected from (A) silicon compounds, (B) alkali metal and / or alkaline earth metal compounds, and (C) metals belonging to groups III, IV, V, VIB and VIII of the periodic table. When a raw material mixture consisting of a compound of one or more metals (excluding the case of only one type of aluminum) and (D) water is kept under the conditions of temperature and time necessary for producing crystalline silicate, characterized in that the presence of crystal nuclei consisting of mordenite and / or X-type zeolite starting material mixture, oxides of composition formula of the form aM 2 / m O · bZ 2 / n O · SiO 2 ( wherein , M is one or more elements selected from hydrogen, alkali metals and alkaline earth metals, Z is Periodic Table III, I
One or more metals selected from the metals belonging to groups V, V, VIB and VIII (however, only one kind of aluminum is excluded). Further, m is the valence of M, n is the valence of Z, and a and b are selected within the following range. 0 <
a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1), and a method for producing a crystalline silicate having a structure showing the following X-ray diffraction pattern.
JP57024303A 1982-02-19 1982-02-19 Method for producing crystalline silicate Expired - Lifetime JPH062572B2 (en)

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