JPH062583B2 - 高温超電導体及びその製造方法 - Google Patents

高温超電導体及びその製造方法

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JPH062583B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温超電導体及びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
最近、液体窒素の温度より高い温度での超電導性の為
に、稀土類元素、バリウム及び銅を含む三元系酸化物を
利用して多くの研究が行われてきた。今日まで、これら
の系は、稀土類、アルカリ土類、銅及び酸素の四種類の
元素を必要とするのが典型的である。稀土類元素に基づ
く超電導体系は完全には満足出来るものではなかった。
超電導体の製造で稀土類元素を使用すると、得られる超
電導体のコストが増大する。なぜなら、これらの稀土類
元素は比較的供給が少なく高価だからである。更に、こ
れらの系は典型的には93゜K以下の限られた遷移温度しか
示さない。これらの系でその成分を他の元素で部分的に
置換しても、もっと高い温度での超電導体を生ずること
はなかった。
稀土類元素を基にした典型的な高温超電導性系は、当を
得たやり方で製造することができないと言う欠点も有す
る。従って、これらの高温超電導性系を製造するための
典型的な方法は、コストの低い処理及び製造性を与えな
い。
従って、新規な超電導性系及びその製造法に対する要求
が存在する。
〔本発明の要約〕
本発明は、新規な高温超電導性系及びその製造法を与え
る。
この新規な高温超電導性系は稀土類元素を含まず、今日
まで高温超電導性系の中では特異なものである。この目
的の為、本発明は次の一般式: Tl−R−X−Y (式中、Rは金属元素であり、 Xは金属元素であり、そして Yは非金属元素である) を有するタリウム(Tl)含有高温超電導性系を与える。好
ましくは、Rは2A族から選択された元素であり、Xは
1B族から選択された元素であり、そしてYは6A族か
ら選択された元素である。
好ましい態様として、Rはバリウム(Ba)であり、Xは銅
(Cu)であり、Yは酸素である(O)。
好ましい態様として、本発明の新規な超電導性系の超電
導体は大略次の化学量論的組成: TlBaaCubOc (式中、 aは0.2より大きく、5より小さく、 bは0.5より大きく、15より小さく、そして cはa+bより大きく、2+a+bより小さい) を有する。
本発明の高温超電導体を製造する方法も与えられる。本
発明の方法は、流れる酸素中で約850〜約950℃の温度で
超電導体を製造することを可能にしている。従って、本
発明の方法では、超電導体を比較的低い温度で形成する
ことができる。更に、本発明の方法では、超電導体を迅
速に、約30分で製造することができる。
本発明の一層の利点及び特徴は、現在の所好ましい態様
についての詳細な記述に記載され、またそれらと図面か
ら明らかになるであろう。
〔現在好ましい態様についての詳細な記述〕
本発明は、新規な高温超電導体及びその製造方法を与え
る。ここで用いられる「高温」と言う言葉は、液体窒素
の沸点より高い温度を指す。本発明は、更に元素を置換
し、製造方法を変えることにより一層高い温度、室温で
さえある温度での超電導体を生じうる新規な超電導性系
も与える。
従来の技術で述べたように、今日まで提案されてきた高
温超電導体は、四種類の元素を必要とする:稀土類、ア
ルカリ土類、銅及び酸素である。本発明の発明者は、稀
土類元素の存在を必要としない超電導性系を発見した。
それにより、本発明は、タリウム(Tl)に基づく超電導性
系を与える。本発明に従い製造される超電導体は、少な
くとも85゜Kの臨界温度で超電導性であり、270゜Kでは超
電導性相は小さくなることを示している。更に、本発明
者は、新規な高温超電導体は比較的低い温度で迅速に製
造することができることを見出している。
本発明の超電導性系は、次の一般式: Tl−R−X−Y (式中、Rは金属元素であり、 Xは別の金属元素であり、そして Yは非金属元素である) を有する。
好ましくは、Rは2A族から選択された元素であり、X
は1B族から選択された元素であり、そしてYは6A族
から選択された元素である。
好ましい態様として、Rがバリウム(Ba)であり、Xが銅
(Cu)であり、Yが酸素である(O)。
好ましい態様として、本発明の新規な超電導性系から製
造される超電導体は大略次の化学量論的組成: TlBaaCubOc (式中、 aは0.2より大きくて5より小さく、 bは0.5より大きくて15より小さく、そして cはa+bより大きく、2+a+bより小さい) を有する。
本発明を限定するのではなく、例として、本発明の新規
な高温Tl-Ba-Cu−O超電導体の例及びその製造方
法を次に記述する。
実施例1 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.次の手順に従った: 1.1モルのBaCOと3モルのCuOとの混合物を
めのう乳鉢及び乳棒で粉砕し、空気中約925℃で24時間
より長く(数回中間的粉砕を入れて)加熱し、名目上の
式BaCuを有する均一な黒色粉末を得た。
2.得られたBaCu粉末をTlと1:0.
5のモル比で混合した。混合物を完全に粉砕し、次にペ
レットへプレスした。
3.管状炉を、酸素を流しながら約880〜約900℃の温度
へ加熱した。
4.次にペレットを管状炉中に、温度及び酸素流を維持
しながら2〜5分間入れた。
5.ペレットが僅かに溶融した後、それを炉から取り出
し、空気中で室温に達するまで急冷した。
目で検査して、Tlは一部分黒色の煙として揮発
し、一部は明るい黄色の液体となり、一部はBa−Cu
酸化物と反応し、多相で超電導性である部分的に溶融し
た黒色多孔質物質を形成した。この手順によって製造さ
れた試料は、約96゜Kの開始温度、約85゜Kの中間点及び約
81゜Kの零抵抗温度をもっていた。
第1図は、この実施例の手順に従って製造された二つの
試料について液体窒素の沸騰点(77゜K)までの抵抗対温度
依存性を例示している。試料を簡単な液体窒素デュアー
中で測定した。マイスナー効果による磁束打ち消しの定
量的磁気検査により、これらの試料の超電導性から生ず
る鋭い抵抗低下が確認された。
実施例2 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.次の手順に従った: 1.1モルのBaCOと3モルのCuOとの混合物を
めのう乳鉢及び乳棒で粉砕した。粉砕した混合物を、空
気中約925℃で24時間より長く、数回中間的粉砕を入れ
て加熱し、名目上の組成BaCuを有する均一な
黒色粉末を得た。
2.得られたBaCu粉末をTlと1:1
モル比で混合し、完全に粉砕し、ペレットへプレスし
た。
3.管状炉を、酸素を流しながら約950℃へ加熱した。
4.次にペレットを管状炉中に、温度及び酸素流を維持
しながら2〜5分間入れた。
5.ペレットが完全に溶融した後、それを炉から取り出
し、空気中で室温に達するまで急冷した。
溶融した試料は、見ることの出来る結晶質粒子をもって
いた。第2図は、この実施例に従って製造された超電導
体についての電気抵抗対温度を例示している。例示され
ているように、抵抗-温度依存性は約270゜Kで鋭い抵抗低
下を示し、それはこの試料に非常に高い温度での超電導
性相があることを示している。
実施例3 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.次の手順に従った: 1.2モルのBaCOと3モルのCuOとの混合物を
めのう乳鉢及び乳棒で粉砕し、空気中約925℃で24時間
より長く(数回中間的粉砕を入れて)加熱し、名目上の
組成BaCuを有する均一な黒色粉末を得た。
2.得られたBaCu粉末をTlと1:
0.75モル比で混合し、完全に粉砕し、そしてペレットへ
プレスした。
3.管状炉を、酸素を流しながら約880〜約900℃の温度
へ加熱した。
4.次にペレットを管状炉中に、温度及び酸素流を維持
しながら2〜5分間入れた。
5.ペレットが僅かに溶融した後、それを炉から取り出
し、空気中で室温に達するまで急冷した。
この手順によって製造された試料は、超電導性であるこ
とが判明し、約96゜Kの開始温度、約85゜Kの中間点及び約
81゜Kの零抵抗温度をもっていた。
実施例4 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.次の手順に従った: 1.TlBaCu5.5+Xの名目上の組成になる
適当な量のTl、BaCO及びCuOを混合
し、粉砕し、ペレットへプレスした。
2.管状炉を、酸素を流しながら約900〜約950℃の温度
へ加熱した。
3.ペレットを管状炉中に、温度及び酸素流を維持しな
がら2〜5分間入れた。
4.ペレットが僅かに溶融した後、それを炉から取り出
し、空気中で室温へ急冷した。
加熱され部分的に溶融した試料は、超電導性を示した。
この試料の開始温度(鋭い抵抗低下)は約90゜Kであった。
実施例5 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.上記実施例4に記載したのと同じ手順に従った。但
し、試料の名目上の組成はTl0.5BaCu
4.8+Xであった。加熱された(部分的に溶融した)
試料は超電導性であった。この試料の開始温度(鋭い抵
抗低下)は約90゜Kであった。
実施例6 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.上記実施例4に記載したのと同じ手順に従った。但
し、試料の名目上の組成はTlBaCu7+X
あった。加熱された(部分的に溶融した)試料は超電導
性であった。この試料の開始温度(鋭い抵抗低下)は約
90゜Kであった。
実施例7 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.上記実施例4に記載したのと同じ手順に従った。但
し、試料の名目上の組成はTlBaCu
11.5+Xであった。加熱された(部分的に溶融し
た)試料は超電導性であった。この試料の開始温度(鋭
い抵抗低下)は約90゜Kであった。
実施例8 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.上記実施例4に記載したのと同じ手順に従った。但
し、試料の名目上の組成はTlBaCu
6.5+Xであった。加熱された試料は部分的に溶融し
ており、試料は超電導性であった。この試料の開始温度
(鋭い抵抗低下)は約90゜Kであった。
実施例9 A.次の反応物を用いた: 1.Tl、 2.BaCO、 3.CuO。
B.次の手順に従った: 1.1モルのBaCOと3モルのCuOとの混合物を
めのう乳鉢及び乳棒で粉砕し、次に空気中約925℃で2
時間加熱し、再粉砕した。
2.得られたBaCu粉末を石英ボートに入れ、
めのう乳棒で軽く押した。
3.BaCu粉末の約半分の重量を持つTl
結晶粉末をBaCuの上に置き、管状炉中で空
気中で約900〜約950℃の温度で約30分間加熱した。
4.殆ど全てのTlが消えた後〔揮発、溶融及び
(又は)反応による〕、加熱した試料を炉から取り出
し、空気中で室温へ急冷した。
目で検査して、Tlは一部分が黒色の煙として揮
発し、Tlの一部は明るい黄色の液体となり、一
部はBa−Cu酸化物と反応し、多相で超電導性である
黒色多孔質物質を形成した。この超電導性物質は、約78
゜Kの遷移温度(ここで規定する遷移温度とは、遷移領域
中の抵抗90%の点と抵抗10%の点との中点を表す)をも
っていた。
ここに記載した現在好ましい態様に対する種々の変更及
び修正が当業者には明らかになることは分かるだあろ
う。そのような変化及び修正は本発明の本質及び範囲か
ら離れず、その付随する利点を減ずることなく行なうこ
とができる。従って、そのような変化及び修正は本願特
許請求の範囲内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明により製造された二つのTl−Ba−
Cu−O超電導体試料の電気抵抗対温度の変化を例示し
た図である。 第2図は、本発明により製造されたTl−Ba−Cu−
O試料の電気抵抗対温度を例示する図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の組成: Tl-Ra-Xh-Yc (式中、 RはBaであり、 XはCuであり、 YはOであり、 aは0.2に等しいかまたはそれより大きく、5より小さい
    値であり、 bは0.5より大きく、15より小さい値であり、そして cはa+bより大きく、2+a+bより小さい値である) を有する高温超電導体。
  2. 【請求項2】超電導体が次の大略の化学量論的組成: TlBaaCubOc (式中、 aは0.2より大きく、5より小さい値であり、 bは0.5より大きく、15より小さい値であり、 cはa+bより大きく、2+a+bより小さい値である) を有する請求項(1)に記載の高温超電導体。
  3. 【請求項3】a) BaCO3とCuOを混合し、 b) 得られた混合物を粉砕し、 c) 前記混合物を空気中で加熱し、均一な黒色BaCu3O4
    粉末を得、 d) 得られたBaCu3O4粉末とTl2O3を混合し、 e) 前記混合物を再粉砕し、 f) 粉砕した混合物をペレットへプレスし、 g) 流れる酸素中で前記ペレットを加熱し、 そして、 h) 前記ペレットを、それが僅かに溶融した後加熱から
    取り出し、空気中で室温へ急冷する、 諸工程からなる請求項1記載の高温超電導体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】BaCu3O4粉末をTl2O3と1:0.5のモル比
    で混合する請求項(3)に記載の方法。
  5. 【請求項5】BaCu3O4粉末をTl2O3と1:1のモル比で混
    合し、ペレットをそれが完全に溶融した後加熱から取り
    出す請求項(3)に記載の方法。
  6. 【請求項6】BaCO3とCuOとを1:3のモル比で混合する
    請求項(3)に記載の方法。
  7. 【請求項7】a) 或る量のTl2O3、BaCO3およびCuOを与
    え、 b) 前記組成物を混合粉砕し、その粉砕した混合物をペ
    レットへプレスし、 c) 前記ペレットを加熱し、そして d) 前記ペレットを、それが僅かに溶融した後加熱から
    取り出し、そのペレットを空気中で室温へ急冷する、 諸工程からなる請求項1記載の高温超電導体の製造方
    法。
JP1005059A 1988-01-15 1989-01-13 高温超電導体及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH062583B2 (ja)

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