JPH0625861A - ハロゲン化ポリイミド基層に対する金属層の付着性を向上させるための処理方法 - Google Patents
ハロゲン化ポリイミド基層に対する金属層の付着性を向上させるための処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ノイズ低減用の金属層を有する電磁妨害（Ｅ
ＭＩ）遮蔽体；及び、断熱層としての金属外被を有する
プラスチック成形用金型；等において、基層としてのポ
リイミド組成物、に対する金属層の付着性を高める方法
を提供する。 【構成】 (a) ハロゲン化ポリアミド酸（化１）の被膜
を基体表面上に設置し、(b) 該被膜を部分的に硬化させ
て部分硬化したハロゲン化ポリイミド層を形成し、(c)
脱脂し、(d) 酸化剤で処理し、(e) 酸化された表面に一
次金属層を設置し、(f) 前記部分硬化したハロゲン化ポ
リイミド層を最終硬化し、(g) 上記一次金属層上に二次
金属層を設置する。上記部分硬化されたポリイミド層中
には、アミン基及びカルボン酸基が存在し、これらの基
が金属との付着性を増すと思われる。上記一次金属層
は、銅、ニッケル等である。
ＭＩ）遮蔽体；及び、断熱層としての金属外被を有する
プラスチック成形用金型；等において、基層としてのポ
リイミド組成物、に対する金属層の付着性を高める方法
を提供する。 【構成】 (a) ハロゲン化ポリアミド酸（化１）の被膜
を基体表面上に設置し、(b) 該被膜を部分的に硬化させ
て部分硬化したハロゲン化ポリイミド層を形成し、(c)
脱脂し、(d) 酸化剤で処理し、(e) 酸化された表面に一
次金属層を設置し、(f) 前記部分硬化したハロゲン化ポ
リイミド層を最終硬化し、(g) 上記一次金属層上に二次
金属層を設置する。上記部分硬化されたポリイミド層中
には、アミン基及びカルボン酸基が存在し、これらの基
が金属との付着性を増すと思われる。上記一次金属層
は、銅、ニッケル等である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、１９９１年９月２６日に
提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された
「ハロゲン化ポリイミド基体の処理方法およびそれによ
って得られた製品」と称する同時係属米国特許出願第０
７／７６５８０１号、本願と同日に提出されかつ本発明
の場合と同じ譲受人に譲渡された「金属層に対する付着
性の向上した変性ポリイミド層の形成方法」と称する同
時係属米国特許出願第 号（出願人処理番号：ＲＤ−２
０，８３３）、並びに本願と同日に提出されかつ本発明
の場合と同じ譲受人に譲渡された「付着性の向上したハ
ロゲン化ポリイミド組成物およびそれを用いて製造され
た製品」と称する同時係属米国特許出願第
号（出願人処理番号：ＲＤ−２２，０９７）と関
連を有している。
提出されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された
「ハロゲン化ポリイミド基体の処理方法およびそれによ
って得られた製品」と称する同時係属米国特許出願第０
７／７６５８０１号、本願と同日に提出されかつ本発明
の場合と同じ譲受人に譲渡された「金属層に対する付着
性の向上した変性ポリイミド層の形成方法」と称する同
時係属米国特許出願第 号（出願人処理番号：ＲＤ−２
０，８３３）、並びに本願と同日に提出されかつ本発明
の場合と同じ譲受人に譲渡された「付着性の向上したハ
ロゲン化ポリイミド組成物およびそれを用いて製造され
た製品」と称する同時係属米国特許出願第
号（出願人処理番号：ＲＤ−２２，０９７）と関
連を有している。
【０００２】本発明はポリイミド表面上に金属をめっき
するための改良方法に関するものであって、更に詳しく
言えば、ハロゲン化ポリイミド表面に対する金属層の付
着性の向上に関する。
するための改良方法に関するものであって、更に詳しく
言えば、ハロゲン化ポリイミド表面に対する金属層の付
着性の向上に関する。
【０００３】
【従来の技術】本発明の一側面は、プラスチック成形用
途において使用される断熱層に向けられている。プラス
チック部品の成形における最近の改良の一環として、多
層複合金型構造の使用が挙げられる。かかる金型構造
は、熱伝導性のコアまたはキャビティ（たとえば、金属
製のコアまたはキャビティ）を（一般に重合体から成
る）断熱層で覆い、次いでかかる金型構造を用いて製造
される成形品の表面特性を改善するために役立つ硬い金
属外皮を断熱層上に設置して成るものである。断熱層の
使用目的は、熱可塑性材料の冷却を遅らせてプラスチッ
ク材料からの熱を十分な時間にわたって溶融重合体中に
残留させることにより、溶融重合体の凝固に際してボイ
ド、ダイすじ、折り目およびその他の表面欠陥が形成さ
れるのを防止することにある。さもないと、金型コアの
比較的低温の表面に接触したプラスチック材料は急速に
凝固し、そのために表面欠陥が成形品の表面上にそのま
ま固定されてしまうのである。上記のごとき断熱層は、
熱的に加工された多層断熱構造（ＴＥＭＩＳ）の金型表
面としても知られている。
途において使用される断熱層に向けられている。プラス
チック部品の成形における最近の改良の一環として、多
層複合金型構造の使用が挙げられる。かかる金型構造
は、熱伝導性のコアまたはキャビティ（たとえば、金属
製のコアまたはキャビティ）を（一般に重合体から成
る）断熱層で覆い、次いでかかる金型構造を用いて製造
される成形品の表面特性を改善するために役立つ硬い金
属外皮を断熱層上に設置して成るものである。断熱層の
使用目的は、熱可塑性材料の冷却を遅らせてプラスチッ
ク材料からの熱を十分な時間にわたって溶融重合体中に
残留させることにより、溶融重合体の凝固に際してボイ
ド、ダイすじ、折り目およびその他の表面欠陥が形成さ
れるのを防止することにある。さもないと、金型コアの
比較的低温の表面に接触したプラスチック材料は急速に
凝固し、そのために表面欠陥が成形品の表面上にそのま
ま固定されてしまうのである。上記のごとき断熱層は、
熱的に加工された多層断熱構造（ＴＥＭＩＳ）の金型表
面としても知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のごと
き断熱層を使用する射出成形法には問題のあることが認
められている。すなわち、完成品の表面特性を改善する
ため断熱層上に金属外皮が使用される場合、金属外皮と
下方の断熱層との界面において層割れが起こることがあ
る。かかる層割れは、溶融重合体を金型キャビティ内に
注入するためのゲートの隣接部付近において特に起こり
易い。本発明は、下方の断熱層に対する金属外皮の付着
性を向上させることを目的とするものである。
き断熱層を使用する射出成形法には問題のあることが認
められている。すなわち、完成品の表面特性を改善する
ため断熱層上に金属外皮が使用される場合、金属外皮と
下方の断熱層との界面において層割れが起こることがあ
る。かかる層割れは、溶融重合体を金型キャビティ内に
注入するためのゲートの隣接部付近において特に起こり
易い。本発明は、下方の断熱層に対する金属外皮の付着
性を向上させることを目的とするものである。
【０００５】本発明のもう１つの側面は、様々な工業分
野において使用されている金属被覆重合体基体（metall
ized polymer substrates ）に向けられている。電気器
具、電子レンジ、事務器およびその他の電気／電子製品
において使用される外被（enclosures）として金属の代
りに構造用プラスチックが使用されるようになって以
来、製造業者達は電磁妨害（ＥＭＩ）とりわけ高周波妨
害（ＲＦＩ）によって引起こされる問題を解決しなけれ
ばならなかった。アメリカ合衆国の連邦通信委員会（Ｆ
ＣＣ）は、１９８３年以来、電気製品が規定のＥＭＩ／
ＲＦＩレベルを越えないことを要求している。かかるＦ
ＣＣの要求条件は、ＦＣＣ規則ＣＲＦ４７の第１５部第
Ｊ節に明文化されている。かかるＦＣＣの要求条件を満
足するためには、遮蔽を設けることによって電気／電子
製品からのＥＭＩ／ＲＦＩ放射を低減させればよい。最
新の高速かつ高周波数回路が一層高い感度を示すように
なり、また電子装置が世界的に普及し続けている現在、
ＥＭＩ遮蔽の問題は益々厳しいものとなりつつある。こ
のことはまた、遮蔽媒体による信号の減衰が大きいこと
をも意味している。
野において使用されている金属被覆重合体基体（metall
ized polymer substrates ）に向けられている。電気器
具、電子レンジ、事務器およびその他の電気／電子製品
において使用される外被（enclosures）として金属の代
りに構造用プラスチックが使用されるようになって以
来、製造業者達は電磁妨害（ＥＭＩ）とりわけ高周波妨
害（ＲＦＩ）によって引起こされる問題を解決しなけれ
ばならなかった。アメリカ合衆国の連邦通信委員会（Ｆ
ＣＣ）は、１９８３年以来、電気製品が規定のＥＭＩ／
ＲＦＩレベルを越えないことを要求している。かかるＦ
ＣＣの要求条件は、ＦＣＣ規則ＣＲＦ４７の第１５部第
Ｊ節に明文化されている。かかるＦＣＣの要求条件を満
足するためには、遮蔽を設けることによって電気／電子
製品からのＥＭＩ／ＲＦＩ放射を低減させればよい。最
新の高速かつ高周波数回路が一層高い感度を示すように
なり、また電子装置が世界的に普及し続けている現在、
ＥＭＩ遮蔽の問題は益々厳しいものとなりつつある。こ
のことはまた、遮蔽媒体による信号の減衰が大きいこと
をも意味している。
【０００６】ＥＭＩ遮蔽外被はまた、かかる外被の内部
に収容された繊細な電気／電子回路および部品を静電気
または人工の高強度ＥＭＩ放射のごとき外的要因による
損傷から保護するためにも使用される。これまで、金属
ケース、金属箔被覆、金網、金属被膜、磁性体およびそ
の他各種の代替手段を有する外被が試みられてきた。し
かしながら、有利な価格および優れた性能の点から、金
属被膜（metallized coatings ）を有するプラスチック
外被が最も広く使用されるようになっている。
に収容された繊細な電気／電子回路および部品を静電気
または人工の高強度ＥＭＩ放射のごとき外的要因による
損傷から保護するためにも使用される。これまで、金属
ケース、金属箔被覆、金網、金属被膜、磁性体およびそ
の他各種の代替手段を有する外被が試みられてきた。し
かしながら、有利な価格および優れた性能の点から、金
属被膜（metallized coatings ）を有するプラスチック
外被が最も広く使用されるようになっている。
【０００７】ハロゲン化ポリイミド基体に対する導電性
金属層の付着性を向上させるために幾つかの試みが行わ
れてきた。付着性を向上させるための従来方法の１つ
は、表面にグリットブラスト（grit blasting ）を施す
ことにより、引続いて設置される金属層を固着させるた
めに役立つ粗面を形成するというものである。また、化
学的膨潤剤または浸透剤を使用することにより、金属層
の設置に先立って表面を膨潤させる方法も知られてい
る。
金属層の付着性を向上させるために幾つかの試みが行わ
れてきた。付着性を向上させるための従来方法の１つ
は、表面にグリットブラスト（grit blasting ）を施す
ことにより、引続いて設置される金属層を固着させるた
めに役立つ粗面を形成するというものである。また、化
学的膨潤剤または浸透剤を使用することにより、金属層
の設置に先立って表面を膨潤させる方法も知られてい
る。
【０００８】かかる方法は確かに付着性を向上させる
が、それらは幾つかの点で完全に満足すべきものとは言
えない場合が多い。すなわち、かかる方法はしばしばハ
ロゲン化ポリイミド表面の物理的劣化をもたらし、それ
によって下方に位置するハロゲン化ポリイミド基体の引
張強さおよび衝撃強さを低下させる。上記のごとき物理
的劣化は、基体表面全体が受ける前処理に原因するもの
である。更にまた、かかる表面の前処理は遮蔽すべき外
被の高応力部分（たとえば、鋭角のかどやへり）におい
て亀裂の発生および成長を引起こすこともある。
が、それらは幾つかの点で完全に満足すべきものとは言
えない場合が多い。すなわち、かかる方法はしばしばハ
ロゲン化ポリイミド表面の物理的劣化をもたらし、それ
によって下方に位置するハロゲン化ポリイミド基体の引
張強さおよび衝撃強さを低下させる。上記のごとき物理
的劣化は、基体表面全体が受ける前処理に原因するもの
である。更にまた、かかる表面の前処理は遮蔽すべき外
被の高応力部分（たとえば、鋭角のかどやへり）におい
て亀裂の発生および成長を引起こすこともある。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】本発明によれば、(a) 基体
の表面上にハロゲン化ポリアミド酸（halogenatedpolya
mic acid ）の被膜を設置し、(b) かかる被膜を部分的
に硬化させることによって部分硬化したハロゲン化ポリ
イミド層を形成し、(c) 部分硬化したハロゲン化ポリイ
ミド層の表面を脱脂剤で処理し、(d) 脱脂された表面を
酸化剤で処理し、(e) 酸化された表面上に一次金属層を
設置し、(f) 部分硬化したハロゲン化ポリイミド層を最
終的に硬化させることによってハロゲン化ポリイミド層
を形成し、次いで(g) 一次金属層上に二次金属層を設置
する諸工程から成ることを特徴とするハロゲン化ポリイ
ミド層の金属被覆方法が提供される。
の表面上にハロゲン化ポリアミド酸（halogenatedpolya
mic acid ）の被膜を設置し、(b) かかる被膜を部分的
に硬化させることによって部分硬化したハロゲン化ポリ
イミド層を形成し、(c) 部分硬化したハロゲン化ポリイ
ミド層の表面を脱脂剤で処理し、(d) 脱脂された表面を
酸化剤で処理し、(e) 酸化された表面上に一次金属層を
設置し、(f) 部分硬化したハロゲン化ポリイミド層を最
終的に硬化させることによってハロゲン化ポリイミド層
を形成し、次いで(g) 一次金属層上に二次金属層を設置
する諸工程から成ることを特徴とするハロゲン化ポリイ
ミド層の金属被覆方法が提供される。
【００１０】本発明によればまた、断熱表面として金属
層を有する断熱金型表面、および、ＥＭＩ遮蔽体として
金属層を有するＥＭＩ遮蔽外被も提供される。
層を有する断熱金型表面、および、ＥＭＩ遮蔽体として
金属層を有するＥＭＩ遮蔽外被も提供される。
【００１１】
【実施例】本発明は、表面上に設置された金属層に対す
る付着性の向上を示すハロゲン化ポリイミド表面の形成
方法に関するものである。一般的に述べれば、金属層と
それの下方に位置する基体の表面との間における接着
は、金属層と表面との界面における両者の分子接触によ
って達成される。
る付着性の向上を示すハロゲン化ポリイミド表面の形成
方法に関するものである。一般的に述べれば、金属層と
それの下方に位置する基体の表面との間における接着
は、金属層と表面との界面における両者の分子接触によ
って達成される。
【００１２】本発明において使用される重合体表面はハ
ロゲン化ポリイミドから成っている。中でも、フッ素化
ポリイミドが好適である。ここで言う「表面」または
「ハロゲン化ポリイミド表面」とは、たとえば断熱金型
表面またはＥＭＩ遮蔽外被のごとき形態を有するハロゲ
ン化ポリイミド基体の表面を意味している。本発明の方
法を実施するために適したハロゲン化ポリイミド前駆物
質は、当業界において公知の部分ハロゲン化ポリアミド
酸である。公知のごとき部分ハロゲン化ポリアミド酸の
典型的な構造は下記の通りである。
ロゲン化ポリイミドから成っている。中でも、フッ素化
ポリイミドが好適である。ここで言う「表面」または
「ハロゲン化ポリイミド表面」とは、たとえば断熱金型
表面またはＥＭＩ遮蔽外被のごとき形態を有するハロゲ
ン化ポリイミド基体の表面を意味している。本発明の方
法を実施するために適したハロゲン化ポリイミド前駆物
質は、当業界において公知の部分ハロゲン化ポリアミド
酸である。公知のごとき部分ハロゲン化ポリアミド酸の
典型的な構造は下記の通りである。
【００１３】
【化４】
【００１４】上記式中、Ｒ’はハロゲン化アルキル基、
Ａは置換もしくは非置換のフェニレン基またはジフェニ
ルエーテル基、そしてＲは５〜５０個の炭素原子を有す
る有機基である。ハロゲン化アルキル基Ｒ’はフッ素化
アルキル基であることが好ましい。有機基Ｒは非置換脂
肪族基、ハロゲン置換脂肪族基、脂環式基、芳香族基、
複素脂肪族基、複素脂環式基、複素芳香族基またはそれ
らの組合せから成っていればよい。有機基Ｒを構成する
上記の複素基は、酸素原子または酸素原子および硫黄原
子を含有しており、また芳香族基および複素芳香族基は
１個以上のベンゼン環または融合多核環から成ってい
る。なお、有機基Ｒは芳香族基を有することが好まし
い。有機基Ｒの結合上に示された矢印は、上記のごとき
ポリアミド酸構造が各種の位置異性体を含むことを意味
している。
Ａは置換もしくは非置換のフェニレン基またはジフェニ
ルエーテル基、そしてＲは５〜５０個の炭素原子を有す
る有機基である。ハロゲン化アルキル基Ｒ’はフッ素化
アルキル基であることが好ましい。有機基Ｒは非置換脂
肪族基、ハロゲン置換脂肪族基、脂環式基、芳香族基、
複素脂肪族基、複素脂環式基、複素芳香族基またはそれ
らの組合せから成っていればよい。有機基Ｒを構成する
上記の複素基は、酸素原子または酸素原子および硫黄原
子を含有しており、また芳香族基および複素芳香族基は
１個以上のベンゼン環または融合多核環から成ってい
る。なお、有機基Ｒは芳香族基を有することが好まし
い。有機基Ｒの結合上に示された矢印は、上記のごとき
ポリアミド酸構造が各種の位置異性体を含むことを意味
している。
【００１５】部分ハロゲン化ポリアミド酸の最も好適な
具体例は、ほぼ等モル量の芳香族ジアンヒドリドおよび
芳香族ジアミンの縮合反応生成物である。詳しく述べれ
ば、構造式
具体例は、ほぼ等モル量の芳香族ジアンヒドリドおよび
芳香族ジアミンの縮合反応生成物である。詳しく述べれ
ば、構造式
【００１６】
【化５】
【００１７】によって表わされる四環芳香族ジアミンで
ある２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）をピロ
メリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）と１：１の化学量
論比で反応させることにより、構造式
ある２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）をピロ
メリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）と１：１の化学量
論比で反応させることにより、構造式
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、ｎは少なくとも５０００の平均分
子量を与えるのに十分な整数である）によって表わされ
る部分フッ素化ポリアミド酸樹脂が生成される。かかる
樹脂はＬ−３０Ｎ樹脂として商業的に入手することがで
きる。本発明において使用するのに適したもう１種の部
分ハロゲン化ポリアミド酸は、４−ＢＤＡＦをベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）と
１：１の化学量論比で反応させた場合に得られる。この
場合には、構造式
子量を与えるのに十分な整数である）によって表わされ
る部分フッ素化ポリアミド酸樹脂が生成される。かかる
樹脂はＬ−３０Ｎ樹脂として商業的に入手することがで
きる。本発明において使用するのに適したもう１種の部
分ハロゲン化ポリアミド酸は、４−ＢＤＡＦをベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）と
１：１の化学量論比で反応させた場合に得られる。この
場合には、構造式
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、ｎは少なくとも５０００の平均分
子量を与えるのに十分な整数である）によって表わされ
る部分フッ素化ポリアミド酸樹脂が生成される。かかる
樹脂はＬ−２０Ｎ樹脂として商業的に入手することがで
きる。Ｌ−３０ＮおよびＬ−２０Ｎ樹脂は、アイミッド
(EYMYD) 樹脂の商品名でエチル・コーポレーション(Eth
yl Corporation) により製造されている。かかるアイミ
ッド樹脂は、米国特許第４１１１９０６および４２０３
９２２号明細書中に一層詳しく記載されている。かかる
アイミッド樹脂はポリアミド酸を１−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶媒中に溶解したものであって、褐色
のワニス状溶液を成している。溶媒を蒸発させかつポリ
アミド酸を硬化させれば、フッ素含有ポリイミドが生成
される。すなわち、表面にアイミッド樹脂を塗布した
後、溶媒の蒸発および樹脂の硬化を生起させれば、優れ
た熱安定性、酸化安定性、付着性および耐摩耗性を有す
る高品質のポリイミド被膜が得られるのである。アイミ
ッド樹脂に関する一層詳しい説明は、ＳＡＭＰＥジャー
ナル(SAMPE Journal) 第２５巻第２号（１９８９年３月
号／４月号）の４１〜４４頁にも見出すことができる。
子量を与えるのに十分な整数である）によって表わされ
る部分フッ素化ポリアミド酸樹脂が生成される。かかる
樹脂はＬ−２０Ｎ樹脂として商業的に入手することがで
きる。Ｌ−３０ＮおよびＬ−２０Ｎ樹脂は、アイミッド
(EYMYD) 樹脂の商品名でエチル・コーポレーション(Eth
yl Corporation) により製造されている。かかるアイミ
ッド樹脂は、米国特許第４１１１９０６および４２０３
９２２号明細書中に一層詳しく記載されている。かかる
アイミッド樹脂はポリアミド酸を１−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶媒中に溶解したものであって、褐色
のワニス状溶液を成している。溶媒を蒸発させかつポリ
アミド酸を硬化させれば、フッ素含有ポリイミドが生成
される。すなわち、表面にアイミッド樹脂を塗布した
後、溶媒の蒸発および樹脂の硬化を生起させれば、優れ
た熱安定性、酸化安定性、付着性および耐摩耗性を有す
る高品質のポリイミド被膜が得られるのである。アイミ
ッド樹脂に関する一層詳しい説明は、ＳＡＭＰＥジャー
ナル(SAMPE Journal) 第２５巻第２号（１９８９年３月
号／４月号）の４１〜４４頁にも見出すことができる。
【００２２】上記のごときハロゲン化ポリイミドは、タ
ルク、雲母、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タン、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、炭素
繊維およびそれらの混合物のごとき充填剤または補強剤
を様々な量で含有することができる。上記の充填剤に加
えて、ハロゲン化ポリイミドは顔料、紫外線吸収剤、耐
衝撃剤、可塑剤、マイクロ波吸収剤、安定剤、加工助剤
および帯電防止剤のごとき追加の添加剤を含有すること
もできる。
ルク、雲母、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チ
タン、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、炭素
繊維およびそれらの混合物のごとき充填剤または補強剤
を様々な量で含有することができる。上記の充填剤に加
えて、ハロゲン化ポリイミドは顔料、紫外線吸収剤、耐
衝撃剤、可塑剤、マイクロ波吸収剤、安定剤、加工助剤
および帯電防止剤のごとき追加の添加剤を含有すること
もできる。
【００２３】最も好適な実施の態様に従えば、ハロゲン
化ポリイミド層はＬ−３０Ｎアイミッド樹脂を硬化させ
ることによって形成される。上記のごときハロゲン化ポ
リアミド酸を希釈することにより、適当な基体の表面上
に噴霧塗布するのに適した噴霧溶液を調製することがで
きる。そのためには、約９５重量％のメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）および約５重量％のＮＭＰを含有する混合
溶媒４部にハロゲン化ポリアミド酸１部を添加すればよ
い。かかる噴霧溶液を使用することにより、所望の基体
の表面上にハロゲン化ポリアミド酸の被膜を設置するこ
とができる。本発明において使用される基体としては、
たとえば、ポリイミド、エポキシ樹脂並びにその他の材
料（たとえば、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、銅、チ
タン、インコネル、鋼、ニッケル、クロムおよびガラ
ス）から成るものが挙げられる。
化ポリイミド層はＬ−３０Ｎアイミッド樹脂を硬化させ
ることによって形成される。上記のごときハロゲン化ポ
リアミド酸を希釈することにより、適当な基体の表面上
に噴霧塗布するのに適した噴霧溶液を調製することがで
きる。そのためには、約９５重量％のメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）および約５重量％のＮＭＰを含有する混合
溶媒４部にハロゲン化ポリアミド酸１部を添加すればよ
い。かかる噴霧溶液を使用することにより、所望の基体
の表面上にハロゲン化ポリアミド酸の被膜を設置するこ
とができる。本発明において使用される基体としては、
たとえば、ポリイミド、エポキシ樹脂並びにその他の材
料（たとえば、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、銅、チ
タン、インコネル、鋼、ニッケル、クロムおよびガラ
ス）から成るものが挙げられる。
【００２４】一般に、上記のごとき噴霧溶液は約８０〜
約１５０℃（好ましくは約１０４℃）に維持された基体
の表面上に噴霧される。ＭＥＫ溶媒の大部分はこの段階
で蒸発することに注意すべきである。ハロゲン化ポリア
ミド酸被膜の温度は上記の噴霧温度から一定の速度で上
昇し、そして約１〜約４時間（好ましくは約２時間）で
約２０５〜２５０℃（好ましくは約２４０℃）の部分硬
化温度に到達する。ＮＭＰ溶媒の大部分はこの段階で蒸
発することに注意すべきである。
約１５０℃（好ましくは約１０４℃）に維持された基体
の表面上に噴霧される。ＭＥＫ溶媒の大部分はこの段階
で蒸発することに注意すべきである。ハロゲン化ポリア
ミド酸被膜の温度は上記の噴霧温度から一定の速度で上
昇し、そして約１〜約４時間（好ましくは約２時間）で
約２０５〜２５０℃（好ましくは約２４０℃）の部分硬
化温度に到達する。ＮＭＰ溶媒の大部分はこの段階で蒸
発することに注意すべきである。
【００２５】次いで、溶媒を含まないハロゲン化ポリア
ミド酸被膜を上記のごとき部分硬化温度で約３０分〜約
２時間（好ましくは約１時間）にわたって部分的に硬化
させることにより，部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層が形成される。かかる部分硬化工程中において、約９
５〜約９８％のハロゲン化ポリアミド酸がイミド化され
るものと考えられている。ポリアミド酸が熱を受けた場
合、それの各単位中に存在するカルボキシル基およびア
ミド基が反応して水を失う。その結果、ポリアミド酸は
イミド形に転化されるのである。
ミド酸被膜を上記のごとき部分硬化温度で約３０分〜約
２時間（好ましくは約１時間）にわたって部分的に硬化
させることにより，部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層が形成される。かかる部分硬化工程中において、約９
５〜約９８％のハロゲン化ポリアミド酸がイミド化され
るものと考えられている。ポリアミド酸が熱を受けた場
合、それの各単位中に存在するカルボキシル基およびア
ミド基が反応して水を失う。その結果、ポリアミド酸は
イミド形に転化されるのである。
【００２６】上記のごとき部分硬化工程の後、部分硬化
したハロゲン化ポリイミド層が環境に対して安全な通常
の脱脂剤（たとえば洗浄剤）または適当な有機溶剤で脱
脂される。ここで言う「脱脂」とは、部分硬化したハロ
ゲン化ポリイミド層の表面から油、成形材料、指紋およ
び外来の異物を除去することを意味する。部分硬化した
ハロゲン化ポリイミド層の表面を脱脂した後、それに酸
化工程が施される。すなわち、有効な濃度の酸化剤を使
用することにより、有効な温度の下で有効な時間にわた
って表面が酸化される。かかる酸化工程に際しては、部
分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表面は浸漬、噴
霧、塗布またはその他の表面処理技術に従って酸化剤で
処理される。本発明において使用される代表的な酸化剤
としては、アルカリ金属二クロム酸塩および硫酸の水溶
液、二クロム酸アンモニウムおよび硫酸の水溶液、アル
カリ金属過マンガン酸塩およびアルカリ金属水酸化物の
水溶液、硫酸セリウムおよび硫酸の水溶液、並びに過酸
化水素の水溶液が挙げられる。
したハロゲン化ポリイミド層が環境に対して安全な通常
の脱脂剤（たとえば洗浄剤）または適当な有機溶剤で脱
脂される。ここで言う「脱脂」とは、部分硬化したハロ
ゲン化ポリイミド層の表面から油、成形材料、指紋およ
び外来の異物を除去することを意味する。部分硬化した
ハロゲン化ポリイミド層の表面を脱脂した後、それに酸
化工程が施される。すなわち、有効な濃度の酸化剤を使
用することにより、有効な温度の下で有効な時間にわた
って表面が酸化される。かかる酸化工程に際しては、部
分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表面は浸漬、噴
霧、塗布またはその他の表面処理技術に従って酸化剤で
処理される。本発明において使用される代表的な酸化剤
としては、アルカリ金属二クロム酸塩および硫酸の水溶
液、二クロム酸アンモニウムおよび硫酸の水溶液、アル
カリ金属過マンガン酸塩およびアルカリ金属水酸化物の
水溶液、硫酸セリウムおよび硫酸の水溶液、並びに過酸
化水素の水溶液が挙げられる。
【００２７】本発明の好適な実施の態様に従えば、部分
硬化したハロゲン化ポリイミド層の脱脂された表面が約
２５〜８５℃（好ましくは約４０℃）の温度を有するア
ルカリ金属過マンガン酸塩およびアルカリ金属水酸化物
の水溶液中に２〜２０分間（好ましくは約２．５分間）
にわたって浸漬される。かかる酸化溶液は、１リットル
当り約１〜３０グラム（好ましくは約３〜約５グラム）
の過マンガン酸カリウムおよび１リットル当り約３〜約
６０グラム（好ましくは約５〜約１０グラム）の水酸化
ナトリウムを含有していればよい。良好な結果を得るた
めには、酸化溶液から取出した基体が水洗される。かか
る水洗は、処理済みの基体を水中に浸漬するか、あるい
は噴霧またはブラシ掛けによって達成することができ
る。なお、アルカリ金属過マンガン酸塩は過マンガン酸
カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムであることが好
ましい。
硬化したハロゲン化ポリイミド層の脱脂された表面が約
２５〜８５℃（好ましくは約４０℃）の温度を有するア
ルカリ金属過マンガン酸塩およびアルカリ金属水酸化物
の水溶液中に２〜２０分間（好ましくは約２．５分間）
にわたって浸漬される。かかる酸化溶液は、１リットル
当り約１〜３０グラム（好ましくは約３〜約５グラム）
の過マンガン酸カリウムおよび１リットル当り約３〜約
６０グラム（好ましくは約５〜約１０グラム）の水酸化
ナトリウムを含有していればよい。良好な結果を得るた
めには、酸化溶液から取出した基体が水洗される。かか
る水洗は、処理済みの基体を水中に浸漬するか、あるい
は噴霧またはブラシ掛けによって達成することができ
る。なお、アルカリ金属過マンガン酸塩は過マンガン酸
カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムであることが好
ましい。
【００２８】上記のごとき酸化工程中には、部分硬化し
たハロゲン化ポリイミド層の表面上に様々な厚さの残留
皮膜が生成されることがある。かかる皮膜は、酸化剤と
して過酸化水素または硫酸セリウムを使用した場合を除
く全ての場合において生成される。水洗後においても、
かかる皮膜は部分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表
面上に残留することがある。かかる皮膜を除去するため
には、約５０℃の温度下で表面を温和な還元剤に接触さ
せればよい。有用な還元剤の実例としては、約５重量％
の塩酸中に約１〜約１０重量％の塩化第一スズを含有し
て成る水溶液、約５重量％の硫酸または水酸化アンモニ
ウム中に約１０〜約３０重量％の過酸化水素を含有して
成る水溶液、シプレー・サーキュポジット(Shipley Cir
cuposit)ＭＬＢ２１６中和剤、約５重量％の硫酸中に約
１〜約３０重量％の亜硫酸水素ナトリウムを含有して成
る水溶液、および約１〜約１０重量％のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を含有する水溶液が挙げられる。なお、約４
８〜約５０℃に維持されたシプレー・サーキュポジット
ＭＬＢ２１６中和剤浴に表面を約４分間にわたって接触
させることが好ましい。また、デッカート(Deckert) 等
の米国特許第４５１５８２９号明細書中に開示された温
和な還元剤も本発明において使用することができる。上
記のごとき還元剤は、ＭｎＯ2 皮膜を溶解し得る程度に
強いものであるが、部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層の酸化された表面の組成にはほとんど影響を及ぼさな
い程度に弱いものである。
たハロゲン化ポリイミド層の表面上に様々な厚さの残留
皮膜が生成されることがある。かかる皮膜は、酸化剤と
して過酸化水素または硫酸セリウムを使用した場合を除
く全ての場合において生成される。水洗後においても、
かかる皮膜は部分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表
面上に残留することがある。かかる皮膜を除去するため
には、約５０℃の温度下で表面を温和な還元剤に接触さ
せればよい。有用な還元剤の実例としては、約５重量％
の塩酸中に約１〜約１０重量％の塩化第一スズを含有し
て成る水溶液、約５重量％の硫酸または水酸化アンモニ
ウム中に約１０〜約３０重量％の過酸化水素を含有して
成る水溶液、シプレー・サーキュポジット(Shipley Cir
cuposit)ＭＬＢ２１６中和剤、約５重量％の硫酸中に約
１〜約３０重量％の亜硫酸水素ナトリウムを含有して成
る水溶液、および約１〜約１０重量％のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を含有する水溶液が挙げられる。なお、約４
８〜約５０℃に維持されたシプレー・サーキュポジット
ＭＬＢ２１６中和剤浴に表面を約４分間にわたって接触
させることが好ましい。また、デッカート(Deckert) 等
の米国特許第４５１５８２９号明細書中に開示された温
和な還元剤も本発明において使用することができる。上
記のごとき還元剤は、ＭｎＯ2 皮膜を溶解し得る程度に
強いものであるが、部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層の酸化された表面の組成にはほとんど影響を及ぼさな
い程度に弱いものである。
【００２９】酸化工程に際しては、表面に沿って配置さ
れた分子が酸化される。部分硬化したハロゲン化ポリイ
ミド層の表面に沿って酸化された分子が存在すること
は、化学元素分析によって確認された。すなわち、Ｘ線
光電子分光分析により、深さ５０オングストロームまで
の表面の化学分析が行われた。その結果、(1) 酸素含量
が増加し、(2) 炭素主鎖中の官能基（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、
Ｃ−Ｈ）の一部が酸化され、かつ(3) Ｃ−Ｏ−官能基が
増加したことが判明した。
れた分子が酸化される。部分硬化したハロゲン化ポリイ
ミド層の表面に沿って酸化された分子が存在すること
は、化学元素分析によって確認された。すなわち、Ｘ線
光電子分光分析により、深さ５０オングストロームまで
の表面の化学分析が行われた。その結果、(1) 酸素含量
が増加し、(2) 炭素主鎖中の官能基（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、
Ｃ−Ｈ）の一部が酸化され、かつ(3) Ｃ−Ｏ−官能基が
増加したことが判明した。
【００３０】上記に述べられた「有効な時間、温度およ
び濃度」とは、表面上に所望の結果を生み出すために十
分な程度の酸化を達成するために必要な時間、温度およ
び濃度を意味する。なお、本発明において使用される上
記のごとき様々な試薬の濃度および温度を調節すること
により、特定の処理条件に対して接触時間を最適化し得
ることは当業者にとって容易に理解されよう。たとえ
ば、ＥＭＩ遮蔽外被を構成するような部分硬化したハロ
ゲン化ポリイミド表面は、美観上の理由から外被の内側
の表面または隠された表面上に設けられることがある。
なお、表面を試薬に接触させるための上記方法は当業界
において公知である。
び濃度」とは、表面上に所望の結果を生み出すために十
分な程度の酸化を達成するために必要な時間、温度およ
び濃度を意味する。なお、本発明において使用される上
記のごとき様々な試薬の濃度および温度を調節すること
により、特定の処理条件に対して接触時間を最適化し得
ることは当業者にとって容易に理解されよう。たとえ
ば、ＥＭＩ遮蔽外被を構成するような部分硬化したハロ
ゲン化ポリイミド表面は、美観上の理由から外被の内側
の表面または隠された表面上に設けられることがある。
なお、表面を試薬に接触させるための上記方法は当業界
において公知である。
【００３１】次に、めっき目的のため、当業界において
公知の方法によって部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層を活性化することができる。そのためには、部分硬化
したハロゲン化ポリイミド層の表面の接触活性化を引起
こすのに十分な時間にわたり、該層を貴金属の酸性溶液
（たとえば、塩化パラジウムの塩酸溶液）に接触させれ
ばよい。本発明にとって適当な活性化方法およびめっき
方法は、ダブリュー・ティー・グラブ(W.T. Grubb)等の
欧州特許第２７２４２０号、シプレー(Shipley) の米国
特許第３０１１９２０号、およびフェルドスタイン(Fel
dstein) 等の米国特許第３８４１８８１号の明細書中に
記載されている。かかる活性化工程の後、水洗が行われ
るのが普通である。
公知の方法によって部分硬化したハロゲン化ポリイミド
層を活性化することができる。そのためには、部分硬化
したハロゲン化ポリイミド層の表面の接触活性化を引起
こすのに十分な時間にわたり、該層を貴金属の酸性溶液
（たとえば、塩化パラジウムの塩酸溶液）に接触させれ
ばよい。本発明にとって適当な活性化方法およびめっき
方法は、ダブリュー・ティー・グラブ(W.T. Grubb)等の
欧州特許第２７２４２０号、シプレー(Shipley) の米国
特許第３０１１９２０号、およびフェルドスタイン(Fel
dstein) 等の米国特許第３８４１８８１号の明細書中に
記載されている。かかる活性化工程の後、水洗が行われ
るのが普通である。
【００３２】表面の活性化および水洗を行った後、無電
解めっきを施すことができる。部分硬化したハロゲン化
ポリイミド層の活性化された表面上に一次金属層を無電
解めっきによって形成するために使用される金属の実例
としては、銅およびニッケルが挙げられる。中でも、ニ
ッケルが好適である。かかる一次金属層には、後記のご
とき最終硬化工程に際し、下方の部分硬化したハロゲン
化ポリイミド層の表面上に存在する水分および残留ＮＭ
Ｐ溶媒の除去を可能にする程度に小さい厚さが付与され
る。すなわち、一次金属層は約０．２５〜約２ミクロン
の厚さを有すればよいが、通例は約１ミクロンの厚さを
有することが好ましい。無電解めっき浴は当業界におい
て公知であって、それの全般的な説明は「カーク−オズ
マー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techno
logy) 」（第３版）の第８巻中に見出される。
解めっきを施すことができる。部分硬化したハロゲン化
ポリイミド層の活性化された表面上に一次金属層を無電
解めっきによって形成するために使用される金属の実例
としては、銅およびニッケルが挙げられる。中でも、ニ
ッケルが好適である。かかる一次金属層には、後記のご
とき最終硬化工程に際し、下方の部分硬化したハロゲン
化ポリイミド層の表面上に存在する水分および残留ＮＭ
Ｐ溶媒の除去を可能にする程度に小さい厚さが付与され
る。すなわち、一次金属層は約０．２５〜約２ミクロン
の厚さを有すればよいが、通例は約１ミクロンの厚さを
有することが好ましい。無電解めっき浴は当業界におい
て公知であって、それの全般的な説明は「カーク−オズ
マー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techno
logy) 」（第３版）の第８巻中に見出される。
【００３３】一次金属層を設置した後、部分硬化したハ
ロゲン化ポリイミド層を最終的に硬化させることによっ
てハロゲン化ポリイミド層が形成される。そのために
は、製品全体（すなわち、表面上に一次金属層の設置さ
れた基体）を炉内加熱すれば事足りるが、その他任意の
加熱方法を使用することもできる。かかる最終硬化工程
は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのごときガスから成
る不活性雰囲気の下で実施することが好ましい。中で
も、窒素が好適である。イミド化を行うための最終硬化
温度は、無電解めっきされた金属の種類に依存する。た
とえば、部分硬化したハロゲン化ポリイミド層上に銅層
を無電解めっきして成る製品に対する最終硬化温度は約
１１０〜約２００℃（好ましくは約１７５℃）であれば
よい。また、かかる製品に対する最終硬化工程の実施時
間は約２〜約４８時間（好ましくは約８時間）であれば
よい。部分硬化したハロゲン化ポリイミド層上にニッケ
ル層を無電解めっきして成る製品に対する最終硬化温度
は約２８７〜約３５７℃（好ましくは約３３０℃）であ
ればよい。通例、かかる製品に対する最終硬化工程は約
１５分〜約８時間（好ましくは約２時間）にわたって実
施される。一般に、温度が上記の範囲内において高くな
るほど時間は短くて済み、またその逆も成り立つことは
当業者にとって自明であろう。かかる最終硬化工程中に
おいて、約９９．５重量％以上のハロゲン化ポリアミド
酸がイミド化されるものと考えられている。更にまた、
最終硬化工程後にもポリイミドの分子量の増加が起こ
る。
ロゲン化ポリイミド層を最終的に硬化させることによっ
てハロゲン化ポリイミド層が形成される。そのために
は、製品全体（すなわち、表面上に一次金属層の設置さ
れた基体）を炉内加熱すれば事足りるが、その他任意の
加熱方法を使用することもできる。かかる最終硬化工程
は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのごときガスから成
る不活性雰囲気の下で実施することが好ましい。中で
も、窒素が好適である。イミド化を行うための最終硬化
温度は、無電解めっきされた金属の種類に依存する。た
とえば、部分硬化したハロゲン化ポリイミド層上に銅層
を無電解めっきして成る製品に対する最終硬化温度は約
１１０〜約２００℃（好ましくは約１７５℃）であれば
よい。また、かかる製品に対する最終硬化工程の実施時
間は約２〜約４８時間（好ましくは約８時間）であれば
よい。部分硬化したハロゲン化ポリイミド層上にニッケ
ル層を無電解めっきして成る製品に対する最終硬化温度
は約２８７〜約３５７℃（好ましくは約３３０℃）であ
ればよい。通例、かかる製品に対する最終硬化工程は約
１５分〜約８時間（好ましくは約２時間）にわたって実
施される。一般に、温度が上記の範囲内において高くな
るほど時間は短くて済み、またその逆も成り立つことは
当業者にとって自明であろう。かかる最終硬化工程中に
おいて、約９９．５重量％以上のハロゲン化ポリアミド
酸がイミド化されるものと考えられている。更にまた、
最終硬化工程後にもポリイミドの分子量の増加が起こ
る。
【００３４】部分硬化したハロゲン化ポリイミド層上に
無電解めっき層を設置し、次いで最終硬化工程を施すこ
とにより、その上に設置された金属層に対する付着力の
顕著な増大が達成されることが確認された。その機序は
完全には理解されていないが、部分硬化したハロゲン化
ポリイミド層はアミン官能基およびカルボン酸官能基を
含有していて、最終硬化工程中には無電解めっき層から
の金属分子がアミン官能基、カルボン酸官能基またはそ
れらの両者と反応して強い金属−ポリイミド間結合を生
じ、それがより強い付着力をもたらす大きな要因となる
ものと考えられる。アメリカ合衆国ウィスコンシン州マ
ディソン市所在のニコレット・インストルメント・コー
ポレーション(Nicolet Instrument Corporation)製のモ
デルＮo.７１９９フーリエ変換赤外分光光度計を用いて
行われた減衰全反射率（ＡＴＲ）赤外分光分析によれ
ば、上記のごときアミン官能基およびカルボン酸官能基
は厚さ約５０００オングストロームの表面部分内に存在
することが確認された。
無電解めっき層を設置し、次いで最終硬化工程を施すこ
とにより、その上に設置された金属層に対する付着力の
顕著な増大が達成されることが確認された。その機序は
完全には理解されていないが、部分硬化したハロゲン化
ポリイミド層はアミン官能基およびカルボン酸官能基を
含有していて、最終硬化工程中には無電解めっき層から
の金属分子がアミン官能基、カルボン酸官能基またはそ
れらの両者と反応して強い金属−ポリイミド間結合を生
じ、それがより強い付着力をもたらす大きな要因となる
ものと考えられる。アメリカ合衆国ウィスコンシン州マ
ディソン市所在のニコレット・インストルメント・コー
ポレーション(Nicolet Instrument Corporation)製のモ
デルＮo.７１９９フーリエ変換赤外分光光度計を用いて
行われた減衰全反射率（ＡＴＲ）赤外分光分析によれ
ば、上記のごときアミン官能基およびカルボン酸官能基
は厚さ約５０００オングストロームの表面部分内に存在
することが確認された。
【００３５】最終硬化工程の後、一次金属層上に二次金
属層が設置される。二次金属層を設置するための好適な
方法は無電解めっきであるが、電気めっきを使用するこ
ともできる。電気めっき浴は当業界において公知であっ
て、たとえば米国特許第４５５５３１５号明細書中に記
載されている。なお、使用する電気めっき浴の種類は本
発明にとって重要でない。勿論、電気めっき浴の選択は
設置すべき金属の種類に依存する。二次金属層を形成す
るために使用される金属の実例としては、銅、パラジウ
ム、ニッケル、コバルト、金およびそれらの組合せが挙
げられる。ここで言う「組合せ」とは、各種の金属から
成る複数の層をハロゲン化ポリイミド層の表面上に任意
所望の順序で設置することを意味する。銅またはその他
各種の金属に関する電気めっき浴の説明は、上記のごと
き「カーク−オズマー・エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー」（第３版）の第８巻の８２６
頁以降に見出される。かかる二次金属層の厚さが金属被
覆基体の所望の最終用途に依存することは言うまでもな
い。
属層が設置される。二次金属層を設置するための好適な
方法は無電解めっきであるが、電気めっきを使用するこ
ともできる。電気めっき浴は当業界において公知であっ
て、たとえば米国特許第４５５５３１５号明細書中に記
載されている。なお、使用する電気めっき浴の種類は本
発明にとって重要でない。勿論、電気めっき浴の選択は
設置すべき金属の種類に依存する。二次金属層を形成す
るために使用される金属の実例としては、銅、パラジウ
ム、ニッケル、コバルト、金およびそれらの組合せが挙
げられる。ここで言う「組合せ」とは、各種の金属から
成る複数の層をハロゲン化ポリイミド層の表面上に任意
所望の順序で設置することを意味する。銅またはその他
各種の金属に関する電気めっき浴の説明は、上記のごと
き「カーク−オズマー・エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー」（第３版）の第８巻の８２６
頁以降に見出される。かかる二次金属層の厚さが金属被
覆基体の所望の最終用途に依存することは言うまでもな
い。
【００３６】この段階において熱処理を施すことができ
る。通例、かかる熱処理は約４５〜約１２０℃の温度下
で約１５分〜約２０時間にわたって行われる。添加剤を
含有する二次金属層を一次金属層上に設置することによ
って平滑な表面を得ることができる。このような二次金
属層を設置するために使用されるめっき浴は、本明細書
中においては「添加剤」浴と呼ばれることがある。
る。通例、かかる熱処理は約４５〜約１２０℃の温度下
で約１５分〜約２０時間にわたって行われる。添加剤を
含有する二次金属層を一次金属層上に設置することによ
って平滑な表面を得ることができる。このような二次金
属層を設置するために使用されるめっき浴は、本明細書
中においては「添加剤」浴と呼ばれることがある。
【００３７】二次金属層の設置後、基体が再び水洗さ
れ、次いで基体に対する金属層の付着性を一層向上させ
るために熱処理が施される。この場合の熱処理は、前記
の場合と同じく、約４５〜約１２０℃の温度下で約１５
分〜約２０時間にわたって行われるのが通例である。こ
のようにして二次金属層を設置すれば、ハロゲン化ポリ
イミド基体に対して高度の付着性を有するような光沢の
ある平滑な金属層を得ることができる。
れ、次いで基体に対する金属層の付着性を一層向上させ
るために熱処理が施される。この場合の熱処理は、前記
の場合と同じく、約４５〜約１２０℃の温度下で約１５
分〜約２０時間にわたって行われるのが通例である。こ
のようにして二次金属層を設置すれば、ハロゲン化ポリ
イミド基体に対して高度の付着性を有するような光沢の
ある平滑な金属層を得ることができる。
【００３８】本発明の好適な実施の態様に従って製造さ
れた製品は、通例、無電解めっきによって設置されかつ
約０．２５〜約２ミクロン（好ましくは約１ミクロン）
の厚さを有する第１の金属層、無電解めっきによって設
置されかつ少なくとも約５ミクロンの厚さを有する第２
の金属層、および（所望ならば）無電解めっきによって
設置されかつ少なくとも約５ミクロンの厚さを有する第
３の金属層を有している。なお、本発明の範囲内には相
異なる金属から成る複数の金属層が含まれることに注意
すべきであり、また本発明は３つ以下の金属層のみに限
定されると解すべきでない。
れた製品は、通例、無電解めっきによって設置されかつ
約０．２５〜約２ミクロン（好ましくは約１ミクロン）
の厚さを有する第１の金属層、無電解めっきによって設
置されかつ少なくとも約５ミクロンの厚さを有する第２
の金属層、および（所望ならば）無電解めっきによって
設置されかつ少なくとも約５ミクロンの厚さを有する第
３の金属層を有している。なお、本発明の範囲内には相
異なる金属から成る複数の金属層が含まれることに注意
すべきであり、また本発明は３つ以下の金属層のみに限
定されると解すべきでない。
【００３９】本発明の方法によって製造された製品は、
ハロゲン化ポリイミド表面上に酸化されたハロゲン化ポ
リイミド分子が配置され、次いでその上に金属層が配置
されて成るものである。かかる金属層は、部分硬化した
ハロゲン化ポリイミド層の表面上に無電解めっきによっ
て設置された一次金属層と、部分硬化したハロゲン化ポ
リイミド層を最終的に硬化させた後に無電解めっきまた
は電気めっきによって一次金属層上に設置された所望厚
さの二次もしくはそれ以上の金属層とから成っている。
本発明の範囲内には単一の銅層から成るものに加え、様
々な組合せの金属層が含まれるのであって、その実例と
しては、一次銅層および二次ニッケル層から成るもの、
並びに一次ニッケル層、二次銅層および三次ニッケル層
から成るものが挙げられる。
ハロゲン化ポリイミド表面上に酸化されたハロゲン化ポ
リイミド分子が配置され、次いでその上に金属層が配置
されて成るものである。かかる金属層は、部分硬化した
ハロゲン化ポリイミド層の表面上に無電解めっきによっ
て設置された一次金属層と、部分硬化したハロゲン化ポ
リイミド層を最終的に硬化させた後に無電解めっきまた
は電気めっきによって一次金属層上に設置された所望厚
さの二次もしくはそれ以上の金属層とから成っている。
本発明の範囲内には単一の銅層から成るものに加え、様
々な組合せの金属層が含まれるのであって、その実例と
しては、一次銅層および二次ニッケル層から成るもの、
並びに一次ニッケル層、二次銅層および三次ニッケル層
から成るものが挙げられる。
【００４０】本発明の方法によって製造される製品の具
体例としては、断熱金型表面、ＥＭＩ遮蔽外被およびポ
リイミド被覆光ファイバーが挙げられる。かかる製品の
表面は、本明細書中に開示された方法によって設置され
た金属層を有している。本発明の方法によって製造され
る製品の好適な具体例は、ハロゲン化ポリイミド表面を
有する断熱金型表面である。本発明の方法に従ってハロ
ゲン化ポリイミド表面に化学処理が施された後、好まし
くはニッケルから成る一次金属層が無電解めっきによっ
て設置される。一般に、（通例は鋼、銅またはアルミニ
ウムから成る）金型のコアおよび（または）キャビティ
上に配置されたハロゲン化ポリイミド層の厚さは約１５
０〜約５００ミクロン（好ましくは約２５０ミクロン）
である。一次金属層は約１ミクロンの厚さを有すること
が好ましい。一次金属層上には、銅から成りかつ好まし
くは約１〜２ミクロンの厚さを有する二次金属層が無電
解めっきまたは電気めっきによって設置される。なお、
前述のごとく、二次金属層は無電解めっきによって設置
することが好ましい。二次金属層上には、ニッケルから
成りかつ好ましくは約５〜１００ミクロンの厚さを有す
る三次金属層を無電解めっきまたは電気めっきによって
設置することができる。
体例としては、断熱金型表面、ＥＭＩ遮蔽外被およびポ
リイミド被覆光ファイバーが挙げられる。かかる製品の
表面は、本明細書中に開示された方法によって設置され
た金属層を有している。本発明の方法によって製造され
る製品の好適な具体例は、ハロゲン化ポリイミド表面を
有する断熱金型表面である。本発明の方法に従ってハロ
ゲン化ポリイミド表面に化学処理が施された後、好まし
くはニッケルから成る一次金属層が無電解めっきによっ
て設置される。一般に、（通例は鋼、銅またはアルミニ
ウムから成る）金型のコアおよび（または）キャビティ
上に配置されたハロゲン化ポリイミド層の厚さは約１５
０〜約５００ミクロン（好ましくは約２５０ミクロン）
である。一次金属層は約１ミクロンの厚さを有すること
が好ましい。一次金属層上には、銅から成りかつ好まし
くは約１〜２ミクロンの厚さを有する二次金属層が無電
解めっきまたは電気めっきによって設置される。なお、
前述のごとく、二次金属層は無電解めっきによって設置
することが好ましい。二次金属層上には、ニッケルから
成りかつ好ましくは約５〜１００ミクロンの厚さを有す
る三次金属層を無電解めっきまたは電気めっきによって
設置することができる。
【００４１】本発明の方法によって製造される製品のも
う１つの具体例は、ハロゲン化ポリイミド表面を有する
ＥＭＩ遮蔽外被である。本発明の方法に従ってハロゲン
化ポリイミド表面に化学処理が施された後、好ましくは
銅から成る一次金属層が無電解めっきによって設置され
る。一般に、ＥＭＩ遮蔽外被の壁体の表面上に配置され
たハロゲン化ポリイミド層の厚さは約１０〜約５０ミク
ロン（好ましくは約２５ミクロン）である。一次金属層
上には、好ましくはニッケルから成る二次金属層が無電
解めっきまたは電気めっきによって設置される。なお、
前述のごとく、二次金属層は無電解めっきによって設置
することが好ましい。これらの金属層は、所望ならば、
外被の内面上に設置することができる。なお、これらの
金属層の合計厚さは所望の要求条件を満たすように調整
される。
う１つの具体例は、ハロゲン化ポリイミド表面を有する
ＥＭＩ遮蔽外被である。本発明の方法に従ってハロゲン
化ポリイミド表面に化学処理が施された後、好ましくは
銅から成る一次金属層が無電解めっきによって設置され
る。一般に、ＥＭＩ遮蔽外被の壁体の表面上に配置され
たハロゲン化ポリイミド層の厚さは約１０〜約５０ミク
ロン（好ましくは約２５ミクロン）である。一次金属層
上には、好ましくはニッケルから成る二次金属層が無電
解めっきまたは電気めっきによって設置される。なお、
前述のごとく、二次金属層は無電解めっきによって設置
することが好ましい。これらの金属層は、所望ならば、
外被の内面上に設置することができる。なお、これらの
金属層の合計厚さは所望の要求条件を満たすように調整
される。
【００４２】本発明の方法によって製造される製品の更
にもう１つの具体例は、３つの金属層から成るＥＭＩ遮
蔽体を有するＥＭＩ遮蔽外被である。この場合、一次金
属層は無電解めっきによって外被の壁体の表面上に設置
された第１のニッケル層から成り、二次金属層は無電解
めっきまたは電気めっきによって一次金属層上に設置さ
れた銅層から成り、また三次金属層は無電解めっきまた
は電気めっきによって二次金属層上に設置された第２の
ニッケル層から成ることが好ましい。
にもう１つの具体例は、３つの金属層から成るＥＭＩ遮
蔽体を有するＥＭＩ遮蔽外被である。この場合、一次金
属層は無電解めっきによって外被の壁体の表面上に設置
された第１のニッケル層から成り、二次金属層は無電解
めっきまたは電気めっきによって一次金属層上に設置さ
れた銅層から成り、また三次金属層は無電解めっきまた
は電気めっきによって二次金属層上に設置された第２の
ニッケル層から成ることが好ましい。
【００４３】下記の実施例においては、米国電子回路相
互接続・パッケージ研究所発行のＩＰＣ−ＴＭ−６５０
「方法２．４．８．１、剥離試験」に従って基体に対す
る金属層の付着力を評価した。一般に、付着力は「剥離
強さ」（すなわち、所定の条件下で下方の基体から付着
した金属層を剥離するために要する力）として測定され
る。上記の剥離試験方法に従って基体に対する金属層の
付着力を評価するためには、基体表面から幅1/8 インチ
の金属片を剥離するために必要な力がポンド単位で測定
される。実際の試験に際しては、エッチング剤として硝
酸を使用するパターン化技術によって幅1/8 インチの金
属片を形成した。各々の金属片の末端を、計算機に接続
されたアメテック(AMETEK)ディジタル剥離力測定機にク
リップで固定した。ハロゲン化ポリイミド基体から金属
片を引剥がすために必要な力が測定され、そして計算機
によりポンド／インチ単位の剥離強さに換算された。こ
うして複数の値を求めた後、各々の試料について平均し
た。
互接続・パッケージ研究所発行のＩＰＣ−ＴＭ−６５０
「方法２．４．８．１、剥離試験」に従って基体に対す
る金属層の付着力を評価した。一般に、付着力は「剥離
強さ」（すなわち、所定の条件下で下方の基体から付着
した金属層を剥離するために要する力）として測定され
る。上記の剥離試験方法に従って基体に対する金属層の
付着力を評価するためには、基体表面から幅1/8 インチ
の金属片を剥離するために必要な力がポンド単位で測定
される。実際の試験に際しては、エッチング剤として硝
酸を使用するパターン化技術によって幅1/8 インチの金
属片を形成した。各々の金属片の末端を、計算機に接続
されたアメテック(AMETEK)ディジタル剥離力測定機にク
リップで固定した。ハロゲン化ポリイミド基体から金属
片を引剥がすために必要な力が測定され、そして計算機
によりポンド／インチ単位の剥離強さに換算された。こ
うして複数の値を求めた後、各々の試料について平均し
た。
【００４４】
【具体例】粒度＃６０のアルミナを用いたグリットブラ
ストによって４枚のステンレス鋼板試料の表面に軽度の
摩耗を施し、水洗によって破片を除去し、乾燥し、そし
て１０９℃に加熱した後、フッ素化ポリアミド酸樹脂か
ら成る厚さ２５４μｍの被膜を噴霧塗布した。かかる目
的のためには、２０容量％の乾燥Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）と残部の乾燥メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）とから成る混合溶媒中に６重量％のＬ−３０Ｎア
イミッド樹脂を溶解して成る溶液を使用した。次いで、
全ての被覆試料を２４１℃で２時間にわたって炉内加熱
することにより、ＮＭＰを蒸発させると共に、ポリアミ
ド酸樹脂の被膜を部分的に硬化させてステンレス鋼板の
表面上に部分硬化したポリイミド層を形成した。試料１
および２を炉から取出した後、炉の温度を３１５℃に上
昇させ、次いでその温度を２時間にわたって維持するこ
とにより、試料３および４を完全に硬化させてポリイミ
ド層を形成した。低い噴射圧の下でガラスビーズ処理を
行うことによって全ての試料に軽度の粗面化を施した
後、下記表１中に示される前処理条件およびめっき条件
を用いて厚さ２．５μｍのニッケル層を無電解めっきし
た。
ストによって４枚のステンレス鋼板試料の表面に軽度の
摩耗を施し、水洗によって破片を除去し、乾燥し、そし
て１０９℃に加熱した後、フッ素化ポリアミド酸樹脂か
ら成る厚さ２５４μｍの被膜を噴霧塗布した。かかる目
的のためには、２０容量％の乾燥Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）と残部の乾燥メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）とから成る混合溶媒中に６重量％のＬ−３０Ｎア
イミッド樹脂を溶解して成る溶液を使用した。次いで、
全ての被覆試料を２４１℃で２時間にわたって炉内加熱
することにより、ＮＭＰを蒸発させると共に、ポリアミ
ド酸樹脂の被膜を部分的に硬化させてステンレス鋼板の
表面上に部分硬化したポリイミド層を形成した。試料１
および２を炉から取出した後、炉の温度を３１５℃に上
昇させ、次いでその温度を２時間にわたって維持するこ
とにより、試料３および４を完全に硬化させてポリイミ
ド層を形成した。低い噴射圧の下でガラスビーズ処理を
行うことによって全ての試料に軽度の粗面化を施した
後、下記表１中に示される前処理条件およびめっき条件
を用いて厚さ２．５μｍのニッケル層を無電解めっきし
た。
【００４５】
【表１】 表 １ 工程 操 作 時間（分） １ マイクロ(Micro) 溶液中における清浄処理 ３０ ２ 水洗 ６ ３ シプレー・サーキュポジット２１３酸化剤による処理 １５ ４ 水洗 ４ ５ シプレー・サーキュポジット２１６中和剤による処理 ４ ６ 水洗 ４ ７ シプレー・キャタプレプ(Shipley Cataprep)４０４触媒 １ 調合剤による処理 ８ シプレー・キャタポジット(Shipley Cataposit) ４４触 ５ 触媒溶液による処理 ９ 水洗 ４ １０ シプレー・キャタリスト(Shipley Catalyst)１６促進剤 ５ による処理 １１ 水洗 ４ １２ エンソーン・エンプレート(Enthone Enplate) ＥＮ４２ １０ ６による厚さ２．５μｍのＮｉ層の無電解めっき １３ 水洗 ４ １４ １０７℃で乾燥 １２０ 上記のごときニッケルの無電解めっきの後、（２４１℃
で部分的に硬化させた）試料１および（３１５℃で最終
的に硬化させた）試料３を炉内に配置し、炉の温度を２
時間で３１５℃にまで上昇させ、次いで２時間にわたっ
てその温度を維持した。次いで、全ての試料に厚さ４μ
ｍの銅層を電気めっきし、そして１０７℃で一晩にわた
って炉内加熱した。これら４種の試料に関し、剥離片の
幅１インチ当りの剥離力（単位ポンド）として表わされ
た付着力(lbs/in)を下記表２中に示す。
で部分的に硬化させた）試料１および（３１５℃で最終
的に硬化させた）試料３を炉内に配置し、炉の温度を２
時間で３１５℃にまで上昇させ、次いで２時間にわたっ
てその温度を維持した。次いで、全ての試料に厚さ４μ
ｍの銅層を電気めっきし、そして１０７℃で一晩にわた
って炉内加熱した。これら４種の試料に関し、剥離片の
幅１インチ当りの剥離力（単位ポンド）として表わされ
た付着力(lbs/in)を下記表２中に示す。
【００４６】
【表２】 表 ２ 試 料 初期硬化 最終硬化 最終硬化 付着力 番 号 温度（℃） 温度（℃） 状態 (lbs/in) （部分的に硬化させた場合） １ ２４１ ３１５ 完全硬化 ９．６ ２ ２４１ な し 部分硬化 ０．９ （完全に硬化させた場合） ３ ３１５ ３１５ 完全硬化 ３．６ ４ ３１５ な し 完全硬化 ３．６ 表２中に示された結果からわかる通り、本発明の方法に
従って金属被覆された試料１は、従来の方法に従って金
属被覆された試料４に比べて顕著に大きい付着力を示し
ている。
従って金属被覆された試料１は、従来の方法に従って金
属被覆された試料４に比べて顕著に大きい付着力を示し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リサ・レニー・スコット アメリカ合衆国、ニューヨーク州、エフテ ィー・ジョンソン、ハイランド・アベニュ ー、19番
Claims (25)
- 【請求項１】 (a) 基体の表面上にハロゲン化ポリアミ
ド酸の被膜を設置し、 (b) 前記被膜を部分的に硬化させることによって部分硬
化したハロゲン化ポリイミド層を形成し、 (c) 前記部分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表面を
脱脂剤で処理し、 (d) 脱脂された前記表面を酸化剤で処理し、 (e) 酸化された前記表面上に一次金属層を設置し、 (f) 前記部分硬化したハロゲン化ポリイミド層を最終的
に硬化させることによってハロゲン化ポリイミド層を形
成し、 次いで(g) 前記一次金属層上に二次金属層を設置する、
諸工程から成ることを特徴とするハロゲン化ポリイミド
層の金属被覆方法。 - 【請求項２】 前記酸化工程後において前記表面を十分
な時間にわたって温和な還元剤と接触させることによ
り、前記表面の酸化に際して生じた酸化残留物の大部分
を除去する工程が追加包含される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記還元剤が塩化第一スズおよび塩酸の
水溶液、過酸化水素および硫酸または水酸化アンモニウ
ムの水溶液、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸の水溶
液、あるいはヒドロキシルアミン塩酸塩の水溶液から成
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸化剤がアルカリ金属過マンガン酸
塩およびアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ金属
二クロム酸塩および硫酸の水溶液、二クロム酸アンモニ
ウムおよび硫酸の水溶液、硫酸水素セリウムおよび硫酸
の水溶液、三酸化クロムおよび硫酸の水溶液、あるいは
過酸化水素の水溶液から成る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化ポリアミド酸が構造式 【化１】 （式中、Ｒ’はハロゲン化アルキル基、Ａは置換もしく
は非置換のフェニレン基またはジフェニルエーテル基、
そしてＲは５〜５０個の炭素原子を有する有機基であ
る）によって表わされるものである請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 前記有機基が非置換脂肪族基、ハロゲン
置換脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素脂肪族基、複
素脂環式基、複素芳香族基およびそれらの組合せから成
る群より選ばれる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記複素脂肪族基、複素脂環式基および
複素芳香族基が酸素原子、置換ハロゲン原子、または酸
素原子および硫黄原子を含有する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記芳香族基および複素芳香族基が少な
くとも１個のベンゼン環または少なくとも１個の融合多
核環から成る請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記ハロゲン化アルキル基がフッ素化ア
ルキル基である請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ハロゲン化ポリアミド酸が構造式 【化２】 （式中、ｎは少なくとも５０００の平均分子量を与える
のに十分な整数である）によって表わされるものである
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ハロゲン化ポリアミド酸が構造式 【化３】 （式中、ｎは少なくとも５０００の平均分子量を与える
のに十分な整数である）によって表わされるものである
請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 一次金属層を設置する前記工程が、銅
またはニッケルの層を無電解めっきすることから成る請
求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記二次金属層が、銅、ニッケル、
金、銀、白金、パラジウム、コバルトまたはそれらの組
合せを無電解めっきまたは電気めっきすることによって
設置された金属層から成る請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記部分硬化したハロゲン化ポリイミ
ド層が不活性雰囲気中において最終的に硬化させられる
請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記不活性雰囲気が窒素、ヘリウムま
たはアルゴンから成る請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 ハロゲン化ポリアミド酸の被膜を設置
する前記工程が、約２０７〜約２４６℃に加熱された前
記基体の前記表面に前記ハロゲン化ポリアミド酸の溶液
を噴霧することから成る請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 前記部分硬化工程が、約３０分〜約２
時間の範囲内の時間にわたって前記被膜を約２０７〜約
２４６℃に加熱することから成る請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 (a) 約２０７〜約２４６℃に加熱され
た基体の表面上にハロゲン化ポリアミド酸の被膜を設置
し、 (b) 前記被膜を部分的に硬化させることによって部分硬
化したハロゲン化ポリイミド層を形成し、 (c) 前記部分硬化したハロゲン化ポリイミド層の表面を
脱脂剤で処理し、 (d) 脱脂された前記表面を酸化剤で処理し、 (e) 酸化された前記表面を十分な時間にわたって温和な
還元剤と接触させることにより、前記表面の酸化に際し
て生じた酸化残留物の大部分を除去し、 (f) 酸化された前記表面上に一次金属層を無電解めっき
し、 (g) 不活性雰囲気中において前記部分硬化したハロゲン
化ポリイミド層を最終的に硬化させることによってハロ
ゲン化ポリイミド層を形成し、 次いで(h) 前記一次金属層上に二次金属層を無電解めっ
きまたは電気めっきによって設置する、 諸工程から成ることを特徴とするハロゲン化ポリイミド
層の金属被覆方法。 - 【請求項１９】 前記一次金属層が銅またはニッケルか
ら成る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記二次金属層が銅、ニッケル、金、
銀、白金、パラジウム、コバルトまたはそれらの組合せ
から成る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２１】 前記一次金属層上に前記二次金属層を
設置した後、前記ハロゲン化ポリイミド層が約１５分〜
約２０時間の範囲内の時間にわたって約４５〜約１２０
℃の範囲内の温度で熱処理される請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２２】 前記酸化剤が、約３〜約５グラム／リ
ットルの過マンガン酸カリウムおよび約５〜約１０グラ
ム／リットルの水酸化ナトリウムを含有する水溶液から
成る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２３】 前記還元剤がヒドロキシルアミン塩酸
塩から成る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２４】 請求項１８記載の方法に従って製造さ
れた断熱金型表面。 - 【請求項２５】 請求項１８記載の方法に従って製造さ
れたＥＭＩ遮蔽外被。
Applications Claiming Priority (2)
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