JPH06258794A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06258794A
JPH06258794A JP4534393A JP4534393A JPH06258794A JP H06258794 A JPH06258794 A JP H06258794A JP 4534393 A JP4534393 A JP 4534393A JP 4534393 A JP4534393 A JP 4534393A JP H06258794 A JPH06258794 A JP H06258794A
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JP
Japan
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silver halide
substd
coupler
sensitive material
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JP4534393A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kita
弘志 北
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色素画像の耐光性を改良し、画像保存性に優
れ、更に発色性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 下記一般式〔ＭＡ〕又は〔ＭＢ〕で表される
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを
含有することによって、発色性が優れ、更に、熱や光
（特に光）に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料より得
られる色素画像は、長時間光に曝されても、高温、高湿
下に保存されても変褪色しないことが望まれ、又、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の未発色部分が光や湿熱で
黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが望ま
れている。
【０００３】マゼンタ色素画像形成用カプラーとしては
例えば、5-ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、イ
ミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピラゾロ
テトラゾール系、ピラゾロベンズイミダゾール系又はイ
ンダゾロン系カプラーが知られている。
【０００４】しかしながら、マゼンタカプラーの場合、
未発色部の湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光に
よる褪色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて
極めて大きくしばしば問題となっている。
【０００５】マゼンタ色素を形成するために広く使用さ
れているカプラーは、5-ピラゾロン類である。この5-ピ
ラゾロン類のマゼンタカプラーから形成される色素は55
0nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有してい
ることが大きな問題であり、これを解決するために種々
の研究がなされてきた。
【０００６】例えば米国特許第2,343,703号、英国特許
第1,059,949号等に記載されている５−ピラゾロン類の
３位にアニリノ基を有するマゼンタカプラーは上記副吸
収が小さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。
【０００７】しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保
存性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣って
おり、未発色部分のＹ−ステインが大きいという欠点を
有している。
【０００８】上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の
副吸収を減少させるための別の手段として、英国特許第
1,047,612号に記載されているピラゾロベンズイミダゾ
ール類、米国特許第3,770,447号に記載のインダゾロン
類、又同第3,725,067号、英国特許第1,252,418号、同1,
334,515号に記載の1H-ピラゾロ［5,1-c］-1,2,4-トリア
ゾール型カプラー、特開昭59-171956号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24，531に記載の1H-ピラゾロ［1,5
-b］-1,2,4-トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24，626に記載の1H-ピラゾロ［5,1-
c］-1,2,3-トリアゾール型カプラー、特開昭59-162548
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24，531に記載の
1H-イミダゾ［1,2-b］ピラゾール型カプラー、特開昭60
-43659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24，230に
記載の1H-ピラゾロ［1,5-b］ピラゾール型カプラー、特
開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4，220に記載の1H-ピラゾロ［1,5-d］テトラゾール型カ
プラー等のマゼンタカプラーが提案されている。これら
の内、1H-ピラゾロ［5,1-c］-1,2,4-トリアゾール型カ
プラー、1H-ピラゾロ［1,5-b］-1,2,4-トリアゾール型
カプラー、1H-ピラゾロ［5,1-c］-1,2,3-トリアゾール
型カプラー、1H-イミダゾ［1,2-b］ピラゾール型カプラ
ー、1H-ピラゾロ［1,5-d］ピラゾール型カプラー及び1H
-ピラゾロ［1,5-d］テトラゾール型カプラーから形成さ
れる色素は、430nm付近の副吸収が前記の３位にアニリ
ノ基を有する5-ピラゾロン類から形成される色素に比べ
て著しく小さいので色再現上好ましく、更に熱、湿度に
対する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さく好
ましい利点を有するものである。
【０００９】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、特にプリ
ント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料の性能を著しく
損なうものであった。
【００１０】これに対しては、多くの改良技術が提案さ
れている。例えば、特開昭56-159644号、同59-125732
号、同61-145552号、同60-262159号、同61-90155号、特
開平3-39956号等に記載されたフェノールもしくはフェ
ニルエーテル系化合物、特開昭61-73152号、同61-72246
号、同61-189539号、同61-189540号、同63-95439号等に
記載されたアミン系化合物、特開昭61-140941号、同61-
145554号、同61-158329号、同62-183459号等に記載され
た金属錯体、特開平2-100048号等に記載された包接化合
物、ヘテロ環状化合物等を用いることが挙げられる。し
かし、これらの化合物を用いた場合、カプラーの発色濃
度が低下したり、経時保存時に色汚染が発生したり、添
加された化合物自体の着色により色汚染を生じたり、好
ましくない色調の変化を引き起こしたり、カプラーを含
む分散物の分散性、経時安定性が劣化したりすることが
あり、更に、上記改良技術は耐光性の向上に大きな効果
を示すものであるが、それでもなおマゼンタ色素の耐光
性はイエロー色素やシアン色素の耐光性に比べて劣るの
が現状であり、このため褪色過程において画像のカラー
バランスが崩れて写真の色がイエローやシアン方向にシ
フトして不自然な変色を生じてしまうという問題があ
る。更に、特開昭61-65245号、同61-120146号、同61-12
0147号、同61-120148号、同61-120149号、同61-120150
号等に記載されている1H-ピラゾロ［5,1-c］-1,2,4-ト
リアゾールや1H-ピラゾロ［5,1-b］-1,2,4-トリアゾー
ルの６位（カップリング位の隣接位）に２級又は３級の
かさ高いアルキル基を導入したカプラーは、確かに何れ
の母核においても６位置換基をかさ高くするほど耐光性
は大きく向上するものの、反面、発色性が低下し、特に
1H-ピラゾロ［5,1-b］-1,2,4-トリアゾール母核では、
その影響が顕著であることがわかった。
【００１１】そこで本発明者は、前記の点につき更に研
究を進めた結果、発色性をそこなうことなく、高い耐光
性を有する1H-ピラゾロ［5,1-b］-1,2,4-トリアゾール
系カプラーを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明を解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、色素画像の耐光性を改良し、画像保存性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、
本発明の第２の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。
【００１４】（１）前記一般式〔ＭＡ〕「化１」で表さ
れるマゼンタカプラーを少なくとも一つ含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】（２）前記一般式〔ＭＢ〕「化２」で表さ
れるマゼンタカプラーを少なくとも一つ含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【００１７】前記一般式〔ＭＡ〕において、Ｒ1,Ｒ2,及
びＲ3で表される置換基としては特に制限はないが、代
表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００１８】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基と
しては炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐で
もよい。
【００１９】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基と
しては、フェニル基が好ましい。
【００２０】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるアシルアミノ
基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカ
ルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるスルホンアミ
ド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるアルキルチオ
基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成
分は前記Ｒ1，Ｒ2,びＲ3で表されるアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。
【００２３】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるアルケニル基
としては、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基とし
ては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００２４】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるシクロアルケ
ニル基としては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好
ましい。
【００２５】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3で表されるスルホニル基
としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基として
は、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、
アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基
等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基等；カルバモイル基としては、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファ
モイル基としては、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基等；アシルオキシ基としては、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等；カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモ
イルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレ
イド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイ
ド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具
体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル
基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,
5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテ
トラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては、５
〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチ
オ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-
1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；シロキシ基としては、
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等；イミド基としては、コハク酸イ
ミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基として
は、スピロ〔3.3〕ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化
合物残基としてはビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル、
トリシクロ〔3.3.1.137〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル
-ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル等が挙げられる。
【００２６】これらＲ1，Ｒ2，及びＲ3で表される各基
は更に置換基を有するものを含む。又更にＲ1とＲ2、Ｒ
2とＲ3及びＲ1とＲ3とが互いに協力して３〜７員環を形
成してもよい。
【００２７】Ｌで表されるアルキレン基は、分岐状で
も、直鎖状でもよく、又環状のものでもよく、置換基を
有していてもよい。
【００２８】Ｌで表されるアルキレン基は具体的には下
記一般式〔ＭＡ−I〕で表される。
【００２９】
【化３】
【００３０】〔式中、＊1はピラゾロトリアゾール環と
の連結位置を表し、＊2はスルホニル基との連結位置を
表す。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は水素原子又は置換基を表
す。ｎは０から20の整数を表し、ｎが２以上の時複数の
Ｒ7及びＲ8は同一であっても異なっていてもよく、又複
数のＲ7どおし又はＲ8どおし又は複数のＲ7のうちの何
れか一つとＲ5とが縮合して３〜７員環を形成してもよ
い。〕 Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8で表される置換基は、前述の
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3と同義である。ｎは０〜４の整数を表
す場合が好ましく、１又は２を表す場合が更に好まし
い。
【００３１】一般式〔ＭＡ〕において、Ｒ4で表される
脂肪族基としては、Ｒ1，Ｒ2及びＲ３で説明したアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基等が挙げら
れ、更にそれらは置換を有していてもよく、その置換基
としてはＲ１，Ｒ2及びＲ3で説明した各基が挙げられ
る。
【００３２】Ｘ1で表される発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。
【００３３】以下に一般式〔ＭＡ〕で表されるマゼンタ
カプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】以下に一般式〔ＭＡ〕で表されるマゼンタ
カプラーの合成例を示す。
【００３７】［合成例］例示化合物ＭＡ−３の合成 I）合成経路
【００３８】
【化６】
【００３９】II）中間体４の合成 中間体１ 30.3ｇ（74.9mmol）に塩化チオニル16.3mlを
加えて２時間加熱還流した。反応終了後、過剰の塩化チ
オニルを減圧留去し、更にこれを100mlの酢酸エチルに
溶かした後、５℃に冷却した29％アンモニア水（150m
l）中へ約１時間かけて滴下した。その後、室温で更に
１時間撹拌した後、析出した固体を濾別して、更に水洗
し、得られた固体をテトラヒドロフラン200mlとメタノ
ール200mlの混合溶媒を用いて再結晶することにより、
白色リン片晶の中間体３ 29.1ｇ（72.0mmol）を得た。
【００４０】次に中間体３ 26.5ｇ（65.7mmol）にトル
エン300mlと塩化チオニル9.5mlを加えて２時間加熱還流
した。反応液を室温まで冷却した後、水100mlを加え水
酸化ナトリウムで中和（pH＝８）後、分液し、溶媒のト
ルエンを減圧留去した。得られた白色固体をアセトニト
リル80mlにて再結晶し、白色リン片晶の中間体４ 23.7
ｇ（64.1mmol）を得た。
【００４１】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） III）中間体５の合成 中間体４ 19.3ｇ（50.0mmol）に酢酸エチル100mlとクロ
ロホルム150ml及びエタノール12.4ｇを加えて溶解した
後、氷−塩浴で冷却し、−10℃とした。この溶液を冷却
しながら塩化水素ガスを２時間ふき込み、更に−２℃以
下で８時間撹拌した。溶媒を減圧留去（18℃以下）した
後、得られた固体に冷酢酸エチル100mlを加えて氷冷下
撹拌し、結晶を濾過した。次いで、得られた結晶を真空
乾燥することにより、白色粉末状の中間体５ 22.0ｇ（4
7.0mmol）を得た。
【００４２】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） IV）中間体８の合成 中間体６ 8.5ｇ（40.2mmol）にアセトニトリル140ml、
トリエチルアミン6.2ml及び中間体５ 20.7ｇ（44.3mmo
l）を加え室温下で３時間撹拌した。析出してきた結晶
を濾別した後、冷アセトニトリルで洗浄して白色結晶の
中間体７ 11.3ｇ（19.0mmol）を得た。
【００４３】次に中間体７ 11.3ｇにメタノール150ml、
ヒドロキシルアミン一塩酸塩1.48ｇ（21.2mmol）酢酸ナ
トリウム1.74ｇ（21.2mmol）及び水90mlを加えて、３時
間加熱還流した。反応終了後、溶媒のメタノールを減圧
留去し、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗、乾
燥した後、溶媒を減圧留去することにより淡黄色油状物
の中間体８ 9.0ｇ（15.7mmol）を得た。
【００４４】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） V）例示化合物ＭＡ−３の合成 中間体８ 9.0ｇ（15.7mmol）にN,N-ジメチルアセトアミ
ド10ml、アセトニトリル40ml及びピリジン1.34ｇを加え
て氷冷下で撹拌し、溶液温度を５℃としたところへ、p-
トルエンスルホニルクロライド2.99ｇ（15.7mmol）を約
30分かけて添加した。その後５℃で30分、次いで室温で
２時間撹拌して反応を完結させた後、メタノール150ml
とピリジン1.34ｇを加えて、５時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却後、500mlの水に反応液を注ぎ、析出
した固体を濾取した。この生成物をアセトニトリル20ml
−メタノール５mlの混合溶媒で再結晶することにより、
白色結晶のＭＡ−３ 5.3ｇ（9.5mmol）を得た。
【００４５】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） 次に一般式〔ＭＢ〕で表されるマゼンタカプラーについ
て説明する。
【００４６】一般式〔ＭＢ〕において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3
及びＲ4で表される置換基及びその具体例としては、前
記一般式〔ＭＡ〕において、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3について
説明した各基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ4
で示される基中には少なくとも一つのカルボキシル基、
スルホン酸基又はそれらの金属塩、アンモニウム塩、又
はこれら以外のカチオンが含有される。
【００４７】一般式〔ＭＢ〕において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3
及びＲ4で表される各基は更に置換基を有するものを含
む。
【００４８】又、更にＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ1とＲ3
とが互いに縮合して３〜７員環を形成してもよい。
【００４９】一般式〔ＭＢ〕においてＸ1で表される発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基として
は、前記一般式〔ＭＡ〕において説明したＸ1と同様の
基、原子が挙げられる。
【００５０】一般式〔ＭＢ〕において、Ｍで表されるカ
チオンとしては、アルカリ金属（例えばＮa、Ｋ、Ｌi
等）、アルカリ土類金属（例えばＢe、Ｍg、Ｃa、Ｂa
等）、IIIＡ属（例えばＢ、Ａl等）、希土類金属（Ｓ
c、Ｙ、Ｌa、Ｃe、Ｎd等）、アンモニウムカチオン等が
挙げられる。
【００５１】以下に、一般式〔ＭＢ〕で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】以下に本発明の一般式〔ＭＢ〕で表される
マゼンタカプラーの合成例を示す。 ［合成例］
【００５７】
【化１１】
【００５８】例示化合物ＭＢ−16の合成 I）中間体２の合成 中間体１ 4.25ｇ（15.0mmol）をN,N-ジメチルホルムア
ミド50mlに溶解し、その溶液を氷冷下撹拌して３℃とし
た。ここに、N-クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）2.00ｇ
（15.0mmol）を固体のまま少量ずつ約30分を要して加
え、その後30分３℃にて撹拌した。反応液を300mlの水
の中へ注ぎ、析出してきた固体を濾取した。
【００５９】この生成物をエタノールで再結晶すること
により、淡褐色結晶の中間体２ 4.00ｇを得た。
【００６０】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） II）例示化合物ＭＢ−16の合成 中間体２ 4.00ｇ（12.6mmol）に酢酸エチル100mlと中間
体３ 4.41ｇ（12.6mmol）を加えて、３時間加熱還流し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、酢酸エ
チルを減圧留去し、淡褐色油状物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、酢酸
エチル−ヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、
白色結晶のＭＢ−16 5.22ｇ（7.81mmol）を得た。
【００６１】（構造は1ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクト
ル、ＩＲスペクトルにより確認した。） 本発明に用いられるマゼンタカプラーはハロゲン化銀乳
剤に含有せしめることが好ましく、含有せしめるには、
例えば、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレ
ジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン
酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に
応じてそれらの混合液に本発明に係るマゼンタカプラー
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液に混合し、次に高速度回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。
【００６２】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10-3〜１モル、好ましくは１×10-2〜８×
10-1モルの範囲で用いることができる。
【００６３】また本発明のマゼンタカプラーは他の種類
のカプラーと併用することもできる。
【００６４】本発明のカプラーは種々の画像安定化剤と
併せて用いることができる。好ましく用いられる画像安
定化剤としてはフェノール系化合物、フェニルエーテル
系化合物、アミン系化合物、キレート系化合物等が挙げ
られ、例えば特開昭62-215272号第133〜137頁に記載さ
れた例示化合物ＧＧ−１〜ＧＧ−54、特開平4-95952号
第23〜29頁に記載された例示化合物（ａ−１）〜（ａ−
８），（ｂ−１）〜（ｂ−６），（Ｃ−１）〜（ｃ−
７），IIIａ−１〜IIIａ−15，IV−１〜IV−22，V−１
〜V−10及びVI−１〜VI−５、特開昭60-262159号第11〜
13頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−28、同61-145
552号第８〜10頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜Ｐ
Ｈ−29、特開平1-306846号第６〜７頁に記載された例示
化合物Ｂ−１〜Ｂ−21、同2-958号第10〜18頁に記載さ
れた例示化合物I−１〜I−13、I′−１〜I′−８、II−
１〜II−12、II′−１〜II′−21、III−８〜III−14、
IV−１〜IV−24、V−13〜V−17、同3-39956号第10〜11
頁に記載された例示化合物II−１〜II−33、特開平2-16
7543号第８〜11頁に記載された化合物Ｂ−１〜Ｂ−65、
特開昭63-95439号第４〜７頁に記載された例示化合物
（１）〜（120）等を挙げることができる。
【００６５】本発明のカプラーと併用する画像安定化剤
の使用量は、本発明にかかるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーに対して、それぞれ５〜400モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜250モルである。
【００６６】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。
【００６７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組み合せ混
合物であってもよい。
【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。
【００６９】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。
【００７０】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。
【００７１】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。
【００７２】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmの
ものを用いることができる。
【００７３】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。
【００７４】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。
【００７５】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。
【００７６】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。
【００７７】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。
【００７８】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。
【００７９】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。
【００８０】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。
【００８１】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。
【００８２】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。
【００８３】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
【００８４】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。
【００８５】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。
【００８６】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】塗布液は下記の如く調製した。
【００９０】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。
【００９１】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。
【００９２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【００９３】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
【化１３】
【００９６】
【化１４】
【００９７】
【化１５】
【００９８】
【化１６】
【００９９】
【化１７】
【０１００】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルＡｇＸ 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替
え、更に色素画像安定化剤を表３に示すように入れ替え
て試料102〜128を作製した。
【０１０３】尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥ
Ｍ−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４の構造式は先に記したＥＭ
−１とともに示してある。
【０１０４】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。
【０１０５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。
【０１０６】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ2当たり80mlである。
【０１０７】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液においては
pHを10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。
【０１０８】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整 する。
【０１０９】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整 する。
【０１１０】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。
【０１１１】〈Ｄmax〉最大発色濃度を測定した。
【０１１２】〈耐光性〉得られた試料を7万ルクスのキ
セノンフェードメータで320時間照射し、初濃度1.0にお
ける色素画像の残存率(％)を求めた。
【０１１３】これらの結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】表３から読みとれるように、カプラーの６
位の置換基が１級（ＥＭ−１，試料101）、２級（ＥＭ
−２，試料103）、３級（ＥＭ−３，試料105及びＥＭ−
４，試料107）と大きくなるに従い、一般に発色性（Ｄm
ax）が低下し、耐光性が向上する傾向がある。しかしな
がら本発明のカプラーを用いた場合、６位置換基が３級
（試料109，111，113，115，117，119，121）の場合で
も十分な発色性が得られ、耐光性も非常に良好であり、
又６位置換基が２級（試料123，125，127）の場合でも
十分良好な耐光性が得られると同時に、非常に高い発色
性を示すことがわかった。
【０１１６】更に本発明のカプラーは色素画像安定化剤
を用いなくても試料101より高い耐光性を示すことがわ
かった。
【０１１７】実施例２ 実施例１の試料No.101の第３層の色素画像安定化剤を下
記表４及び表５に示す組み合わせに入れ替えて試料No.2
01〜239を作製した。尚、色素画像安定化剤ＳＴ−４、
ＳＴ−５及びＳＴ−６の構造式は先に記したＳＴ−３と
ともに示してある。
【０１１８】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【０１２１】表から明らかなように、本発明のマゼンタ
カプラーと実施例１で用いた色素画像安定化剤ＳＴ−３
を用いた試料No.221，224及び227は、比較カプラーとＳ
Ｔ−１を用いた試料No.201，212及び218に比べ、発色
性、耐光性ともに格段と向上している。
【０１２２】又、色素画像安定化剤ＳＴ−３を、ＳＴ−
４，ＳＴ−５又はＳＴ−６に変更して作成した本発明の
マゼンタカプラーを含有する試料No.230〜232及び235〜
２３７も比較カプラーとＳＴ−４〜ＳＴ−６と組み合せ
た試料Ｎｏ．２０２〜204，207〜209及び213〜215に比
べ、発色性、耐光性が優れていることがわかる。
【０１２３】更に、マゼンタカプラーと２種類の色素画
像安定化剤（ＳＴ−４、ＳＴ−５）を併用した試料にお
いても本発明のカプラーを用いた試料は、優れた発色性
と高い耐光性を示している。
【０１２４】
【発明の効果】２位にスルホニル基を含有したアルキル
基を有し、６位に３級置換基をもつか、６位に２級又は
３級の置換基をもち、２位又は６位の置換基の中に少な
くとも一つのカルボキシル基又はスルホン酸基を有する
1H-ピラゾロ［1,5-b］-1,2,4-トリアゾールカプラーを
含有する本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
従来のものと比べ、色素画像の耐光性が飛躍的に向上
し、非常に優れた画像保存性を有するとともに、発色性
にも優れるという効果をもつことがわかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式〔ＭＡ〕で表されるマゼンタ
    カプラーを少なくとも一つ含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は置換基を表し、Ｌはアル
    キレン基を表す。Ｒ4は脂肪族基を表し、Ｘ1は水素原子
    又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
    を表す。〕
  2. 【請求項２】 下記一般式〔ＭＢ〕で表されるマゼンタ
    カプラーを少なくとも一つ含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中Ｒ1は水素原子、又は置換基を表し、Ｒ2及びＲ3
    は置換基を表す。Ｒ4は置換基を表し、該置換基には少
    なくとも一つの−COOM又は−SO3Mを含有する。Ｍは水素
    原子又はカチオンを表す。Ｘ1は水素原子又は発色現像
    主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕
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