JPH06258799A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真用試薬の溶解性及び分散安定性に優れる
ともに、色素の色再現性が良好で、褪色もなく、さら
に、色素形成耐拡散性カプラーの発色性に優れたハロゲ
ン化銀感光材料を提供する。 【構成】 支持体上の少なくとも１層に下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｘは
窒素原子と連結して、飽和または不飽和の５〜７員環を
形成するのに必要な炭素原子団を表す。ｎは１〜３の整
数を表し、ｍは０または１を表す。ｎが２または３のと
き、Ｘはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎが１のと
き、Ｒ¹ 及びｍはそれぞれ同一でも異なってもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関し、さらに詳細には、耐拡散性色素を形成する耐拡
散性カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内蔵し、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像液で処理
後、漂白能を有する処理液で処理することにより、カラ
ー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水に難溶性の写真有用試薬｛例え
ば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止
に用いる酸化防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン
類）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、油溶性蛍光増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩ
Ｒハイドロキノン類、無呈色ＤＩＲカプラー類）、現像
薬、色素現像薬、ＤＤＲレドックス化合物、ＤＤＲカプ
ラー｝は、適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に
溶解し、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コ
ロイド層（例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バッ
ク層、アンチハレーション層、中間層、保護層）に含有
させて用いられる。かかる高沸点有機溶媒としては、フ
タル酸エステル系化合物やリン酸エステル系化合物が一
般的に用いられている。

【０００３】高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物は、ゼラチン等のコロ
イドとの親和性、カプラーの分散性、発色色像の安定性
への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での化
学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れてお
り、多く用いられてきた。しかしながら、これらの公知
の高沸点有機溶媒（例えば、フタル酸エステル系化合物
やリン酸エステル系化合物）は、高性能を求められてい
る最近の感光材料にとって、特に色像の光、熱、湿度に
因る褪色及びステイン発生を防止するという点では未だ
不十分であった。このように最近の感光材料に用いられ
る高沸点有機溶媒には様々な要件が課せられている。例
えば、安価に且つ容易に入手又は製造できること、写真
用試薬の溶解性及び分散安定性に優れていること、現像
性及び写真性へ悪影響がないこと、安全性に優れかつ環
境への影響がないこと、化学的安定性に優れているこ
と、カラー感光材料の際には、色像の褪色防止効果に優
れること等が一般的な要件である。

【０００４】ところで、カラー感光材料において、カプ
ラーから形成される色素、特にピラゾロアゾール系マゼ
ンタ色素やピロロアゾール系シアン色素は、フィルム膜
中で、会合しやすく、その会合体による吸収の最大吸収
波長は、色素単量体のものと異なり、その結果、会合体
による吸収が大きすぎると色再現上好ましくない。ま
た、色素の最大吸収波長を、色素の構造そのものを変え
ずに、色素と同一層に用いる添加剤等によって長波長
化、短波長化して調節できれば、より色再現の好ましい
カラー感光材料を安価な製造コストにて提供することが
できる。

【０００５】このような問題に対して、色素形成耐拡散
性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中
に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長
を、短、長波長化させたり、色素の会合を抑制又は促進
させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものが
あることが見出され、注目されている。例えば、特開昭
６３−３０１９４１号のホスフィンオキシド、ホスフィ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル類が挙げられる。し
かしながら、これらの化合物では、一般に色素の色相を
好ましくすることと、分散媒として用いたときに必要な
素材の溶解性、分散安定性等を良くすることとの両立が
困難であることが多く、それに基づく色素形成耐拡散性
カプラーの発色性の低下等を及ぼすことが多かった。ま
た、前記化合物を色素形成耐拡散性カプラーと同一層に
用いた場合、カプラーより形成される色素の熱、湿度、
光による褪色性が悪化することも多かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用試薬の溶解性及び分散安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。さらに、本発明の目的
は、写真用試薬の溶解性及び分散安定性に優れる共に、
色素の色再現性が良好で、褪色もなく、且つ色素形成耐
拡散性カプラーの発色性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料（以下、感光材料という）によって
達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は脂肪族基またはアリール基
を表し、Ｘは窒素原子と連結して、飽和または不飽和の
５〜７員環を形成するのに必要な炭素原子団を表す。ｎ
は１〜３の整数を表し、ｍは０または１を表す。ｎが２
または３のとき、Ｘはそれぞれ同一でも異なってもよ
く、ｎが１のとき、Ｒ¹ 及びｍはそれぞれ同一でも異な
ってもよい。）

【００１０】本発明者は、特に、前記一般式（Ｉ）で表
される化合物が、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液で
処理することでイエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーそれぞれから形成されるイエロー色素、
マゼンタ色素、シアン色素の会合を防止し、最大吸収波
長や吸収波形に影響を及ぼし、色再現性、堅牢性、色相
を良好とすることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散媒
として用いても溶解性、分散安定性等に優れていること
を見出した。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。

【００１１】なお、本明細書における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状（例えば、シクロアルキ
ル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば、アル
ケニル）であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環（例えば、フェニル）でも、縮合環（例えば、
ナフチル）でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基がヘテロ環
部位を含むとき、ヘテロ環部位の環を形成するヘテロ原
子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、環数としては５〜８員が好ましく。環上の炭素原子
や窒素原子は置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。

【００１２】前記の、脂肪族部位、アリール部位、ヘテ
ロ環部位の置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また、本
明細書における置換基の炭素数は、置換基全体の総炭素
数である。

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は脂肪族基、例え
ば、メチル、イソプロピル、t-ブチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル、オクチル、
３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデシル、またはア
リール基、例えば、フェニル、２−ナフチル、２−クロ
ロフェニル、３−メチルフェニル、４−ドデシルフェニ
ル、４−メトキシフェニルを表す。

【００１４】Ｒ¹ が脂肪族基であるときは、炭素数とし
て３〜３０が好ましく、特に、６〜２４が好ましい。脂
肪族基としてのＲ¹ は、無置換であることが好ましく、
また、分岐鎖のものが好ましい。Ｒ¹ がアリール基であ
るときは、炭素数として６〜３０が好ましく、特に６〜
２４が好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）中、ｍは０または１である。
ｍが０のときは、Ｒ¹ はアリール基であることが好まし
く、特に、フェニル基であることが好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｘは窒素原子と連結して
飽和または不飽和の５〜７員環を形成する炭素原子団を
表す。環上の炭素原子は置換されていてもよく、飽和ま
たは不飽和環でさらに縮環していてもよい。環上の炭素
原子の置換基としては前述の脂肪族部位等の置換基とし
て挙げたものにし得る。Ｘと窒素原子により形成される
飽和または不飽和環の炭素数としては４〜３０が好まし
く、６〜２４が一層好ましい。Ｘと窒素原子により形成
される飽和または不飽和環の好ましい例を以下に挙げ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記Ｘと窒素原子により形成される環は、
特に、飽和の５または６員環が好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表
す。ｎが２または３のとき、Ｘはそれぞれ同一でも異な
っていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎが１
のときは、Ｒ¹ 及びｍは、それぞれ、同一または異なっ
ていてもよいが、Ｒ¹ 及びｍはそれぞれ同一である方が
好ましい。ｎは、２または３であることが好ましく、特
に３が好ましい。

【００２０】なお、Ｒ¹ 及びＸにカプラー残基が含まれ
ることはない。

【００２１】以下に、一般式（Ｉ）で表される本発明に
用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されず、一般式（Ｉ）に包含される全ての化合物を
用い得る。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】以下に、一般式（Ｉ）で表される本発明で
用いる化合物（Ｉ）の合成例を示すが、特にこれらに限
定されず、種々の方法を用いて化合物（Ｉ）を合成し得
る。

【００２７】化合物Ｓ−３の合成

【００２８】

【化９】

【００２９】ピペリジン(2) ９３．７ｇ（１．１mol ）
をテトラヒドロフラン３００mlに溶解して、氷水冷下に
て攪拌し、そこへジクロロフェニルホスフェート(1) ４
８、８ｇ（０．２５mol ）を３０分かけて滴下した。室
温にて３０分攪拌した後、１時間還流した。冷却後、酢
酸エチルと水を加えて、有機層を分離抽出し、水で洗浄
した。硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：１カラム）で精製しＳ−３で表される化合
物を得た。収量は５９．５ｇ（８１．０％）であった。
ＮＭＲ及びＭＳスペクトルによりＳ−３の構造を有する
ことを確認した。

【００３０】化合物Ｓ−３６の合成

【００３１】

【化１０】

【００３２】１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ
ン(4) ４０．４ｇ（０．３mol ）と、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン(5) ５０．２ｇ
（０．３３モル）をジメチルアセトアミド１００mlに溶
解して攪拌し、そこへ室温にて、オキシ塩化リン(3) １
５．８ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下し、さらに
１００℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチ
ル、水を加えて有機層を分離抽出し、水で洗浄した。硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）にて精製
し、白色固形物を得た。収量は１７．１ｇ（３８．５
％）であり、融点は１２５℃であった。ＮＭＲ及びＭＳ
スペクトルによりＳ−３６で表される構造を有すること
を確認した。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、支持体上の少なくとも１層に含有されるが、親水性
コロイド層であればよく、色素形成耐拡散性カプラーを
少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層に好ましく
含有せしめることができる。

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成することがなく、非発色性の化合物であり、従って、
分子構造中にカプラー残基を有することがない。本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物は主として高沸点有機
溶媒として機能するものである。ここで、高沸点とは常
圧で１７５℃以上の沸点をいう。一般式（Ｉ）で表され
る化合物の使用量は、目的に応じて変化させることがで
き、特に限定されない。使用量としては、感光材料１ｍ
² 当たり、０．０００２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．０
０１ｇ〜５ｇがより好ましく、通常、カプラー等の写真
有用試薬に対して、重量比で、０．１〜４の範囲が一般
的であり、０．１〜２の範囲が好ましい。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
カプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体
に対する使用量は、重量比で分散媒体１に対して２〜
０．１、好ましくは、１．０〜０．２の範囲とする。こ
こで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であ
り、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明の分散物は、本発明の化合物及び写真有用
試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することが
できる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、従
来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高
沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に
対して、本発明の化合物は、重量比で、好ましくは１０
％以上、さらに好ましくは３０％以上使用する。

【００３６】本発明の化合物と併用しうる高沸点溶媒の
例は、米国特許第 2,322,027号等に記載されている。常
圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例と
しては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−
tert−アミルフェニル）フタレート、ビス(2,4−ジ−te
rt−アミルフェニル）イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、 2,4−ジ−tert
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、補
助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例と
しては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが
挙げられる。

【００３７】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー（イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー）の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、Ｄ
ＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色
ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレド
ックス化合物、ＤＤＲカプラー等が挙げられる。

【００３８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649号、
欧州特許第 249473A号、同 446863A号、同447969号、特
開昭63−23145 号、同63−123047号、特開平１−250944
号、同１−213648号、同２−139544号、同３−179042
号、同３−203545号に記載のものが挙げられる。

【００３９】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年６月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年６月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。

【００４０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、米
国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616
号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889
号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭64−553
号、同64−554 号、同64−555 号、同64−556号、特願
平３−280964号、同３−335916号に記載のアゾール系カ
プラーや、米国特許第 4,818,672号、特開平２−33144
号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−3226
0 号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭64
−32260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラー
も使用することができる。

【００４１】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
化合物は、カプラーの中でも特に、下記一般式（II）で
表されるシアンカプラー又は下記一般式（III)で表され
るマゼンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収
波長の位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼ
すので、より好ましい。

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｚ¹ 及びＺ² は、ヘテロ原子が窒
素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれハメットの置換基
定数σ_p 値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ⁴
は水素原子又は置換基を表わす。Ｘ¹ 及びＸ² は水素原
子又は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応して離脱する基を表す。） Ｚ¹ 及びＺ² で形成されるアゾール環としては、下記の
ものが挙げられる。

【００４４】

【化１２】

【００４５】式中Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は置
換基を表す。Ｚ¹ 及びＺ² としては上記のＺ−２、Ｚ−
３が好ましく、特にＺ−２が好ましい。Ｒ² 及びＲ³ は
ハメットの置換基定数σ_p 値が０．３０以上の電子吸引
性基である。上限としてはσ_p 値が１．０以下の電子吸
引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１
９３５年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であ
るが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメッ
ト則により求められた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、J. A.Dean編「 Lange's Handbook of Chem
istry」第１２版、１９７９年（ McGraw-Hill）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ² 、Ｒ³ はハ
メットの置換基定数σ_p 値により規定されるが、これら
の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定さ
れるという意味ではなく、その値が文献未知であっても
ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含ま
れる限り包含されることは勿論である。

【００４６】Ｒ² 、Ｒ³ を詳しく述べると、σ_p 値が
０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例え
ば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニ
ル、イソブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、スルフ
ィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スル
ホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、少なくとも３つ以上の弗
素原子で置換されたアルキル基（例えば、トリフルオロ
メタン、ヘプタフルオロプロパン）、パーフルオロアリ
ール基（例えば、ペンタフルオロフェニル）等を挙げる
ことができる。

【００４７】代表的なσ_p 値が０．３０以上の電子吸引
性基のσ_p 値を挙げると、シアノ基（０．６６）、ニト
ロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５
４）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．
５０）、ベンゾイル基（０．４３）、トリフルオロメタ
ンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基
（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メ
タンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基
（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エ
トキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニ
ル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタン
スルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリ
ル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）、ペ
ンタフルオロフェニル基（０．４１）等である。

【００４８】一般式（II）においては、Ｒ² 及びＲ³ は
それぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又はアル
コキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が
好ましく、Ｒ² はシアノ基であり、Ｒ³ が−ＣＯ₂ −Ｒ
⁹ （Ｒ⁹ はアルキル基又はアリール基を表わす。）で表
される基であることが更に好ましい。Ｒ⁹ としては、分
岐アルキル基であることが特に好ましい。

【００４９】Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は
置換基を表し、置換基としてはアリール基（好ましくは
炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ｍ−アセチルアミ
ノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチル、トリフルオ
ロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シ
アノ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フ
ロイル、２−ピリジンカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ
−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ジフェニルメチルカルボニル）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えば、フェ
ノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニ
ル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフ
ェノキシカルボニル）、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニル
アミノ基、（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜
３０のアリールカルボニルアミノ基、（例えば、ベンゾ
イルアミノ、ｐ−トレイルアミノ、ペンタフルオロベン
ゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ま
しくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基、
（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基、（好ましくは炭素数７〜３
０、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メトキ
シフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシ
カルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜３０、例えば、メタスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、メチルウレイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフ
ェニルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノスルホニルア
ミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスホニ
ルアミノ）、無置換アミノ基、アルキルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ）、アリールアミノ基、（好ましくは炭素数６〜
３０、例えば、アニリノ）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜３０、例えば、フェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、
ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、
ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例え
ば、テトラヒドロピラニルオキシ、３−ピロジルオキ
シ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、例
えば、フェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましくは炭
素数３〜３０、例えば、２−ピリジルチオ、２−（１，
３−ベンゾイミダゾリル）チオ、１−ヘキサデシル−
１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−（３−
Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，
３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数３〜３０、例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜３０、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３０、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ジフルオロメタンスルホニル）、アルキルオキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メ
チルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えば、ジエチルアミノスル
フィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３
０、例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホ
リル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ
基である。これらの基は可能な場合には同様の置換基を
有していてもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ としてはアルキ
ル基、アリール基が好ましい。特に、Ｒ⁴ は、分岐アル
キル基が好ましい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ としてはアリール基が一
層好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更に
好ましい。

【００５０】Ｘ¹ 及びＸ² は、水素原子又は芳香族第１
級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基（以下、「離脱基」という）を表す。離脱
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４−メト
キシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、
フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチ
オ）、複素環チオ基（例えば、テロラゾリルチオ）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員若し
くは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジ
ヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ）、スルフィニル基（例えば、
２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルスルフィニ
ル）、スルホニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルスルホニル）等が挙げられる。特
に、Ｘ¹ 及びＸ² は、ハロゲン原子、アリールチオ基が
好ましい。

【００５１】一般式（II）又は(III) で表されるカプラ
ーは、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 又はＲ⁸ の基中に
一般式（II）又は(III) のカプラー残基を有して、二量
体以上の多量体を形成してもよいし、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 又はＲ⁸ の基が、高分子鎖を有した単
重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と
結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（II）
又は(III) のカプラー残基を有する付加重合体エチレン
型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式（II）又は(III) のカプラー
残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に１種以上含
有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き、非発色性のエチレン性モノマーの１種又は２種
以上を含む共重合体であってもよい。一般式（II）又は
(III) で表される化合物の具体例としてを以下に挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −Ｆ項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140 号、同 2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。

【００６５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物又は
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.11449、同N
o.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００６６】本発明における上記カラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０
０１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーで
は、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーでは、
０．００２〜０．３モルである。本発明に用いる一般式
（Ｉ）で表される化合物は、公知の褪色防止剤と併用し
てもよく、その場合、褪色防止効果は更に大きくなる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物同士を２種以上併
用しても構わない。併用し得るシアン、マゼンタ及び／
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としては、ハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれ
ら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル
化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として
挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニ
ッケル錯体及び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体等も使用で
きる。

【００６７】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類；米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクロマン類、スピロクロマン類；米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類；米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のｐ−アルキコシフェノー
ル類；米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類；米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体；米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類；特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類；米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常５〜100 重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸
誘導体等を含有してもよい。また、シアン色素像の熱及
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
及びそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことがより効果的である。紫外線吸収剤としては、アリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例え
ば、米国特許第 3,533,794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば、米国特許第 3,314,794号や同
3,352,681号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば、特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ皮酸
エステル化合物（例えば、米国特許第 3,705,805号、同
3,707,395号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例え
ば、米国特許第 4,045,229号に記載のもの）、ベンズオ
キサゾール化合物（例えば、米国特許第 3,406,070号や
同 4,271,307号に記載のもの）あるいはトリアジン化合
物（例えば、特開昭46−3335号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ま
しい。

【００６９】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも１層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有するものである。カラー感光材料
においては、一般に、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層づつ、この順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
てもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも１つの代わりに用いること
ができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。即ち、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を
形成する耐拡散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層には耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散
性マゼンタカプラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には
耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラ
ーを含有する。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラー
の発色色相は、上記のような対応を持たない構成として
もよい。

【００７０】本発明の感光材料は、例えば、黒白フィル
ム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカ
ラー感光材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、カラー反転フィルム等に適用できる。中でも、反射
支持体を有するカラー感光材料（例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー）やポジ画像を有するカラー感
光材料（例えば、直接ポジカラー感光材料、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルム）への適用が好ましく、
特に、反射支持体を有するカラー感光材料に適用するの
が好ましい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影
用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、
カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、
沃化銀を１〜２０モル％含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ
臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤、予めかぶらされていない内
部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀
含有率が５０〜１００モル％の塩臭化銀又は純臭化銀乳
剤、特に迅速処理の目的とするカラーペーパー等にはヨ
ウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０〜１００
モル％、更には、９５〜１００モル％、特に９８〜１０
０モル％の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好まし
い。

【００７２】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材
料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０以上に
なるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜
４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等
で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好
ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００７３】また、本発明の感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像保存性
改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記のピラゾ
ロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）及び／又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時に又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００７４】また、本発明の感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤
を添加するのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色
ポリエステル系支持体又は白色含量を含む層がハロゲン
化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を
用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハ
レーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は
裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光で
もディスプレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度
を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７５】本発明に従った感光材料は、像露光され、
発色現像された後、漂白能を有する処理液（漂白液及び
漂白定着液）で処理される。これらについては、リサー
チ・ディスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同
No.18716の第615 頁左欄〜右欄を参照することができ
る。例えば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、
水洗処理工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定
着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた
漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工
程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わ
せてもよい。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行っ
てもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行っても
よい。また、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜
処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処
理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー
反転画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理
してから、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合
には、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一
般には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工
程を設けてもよい。

【００７６】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成層（層配置
等）、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜５の特許公
報や欧州特許第0519190A2 号に記載のものが好ましく、
特に欧州特許第0355660A2 号に記載されているものが好
ましく用いられる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （試料１０１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調整した。

【００８３】第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｃ−７）３３ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．６ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．６
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．６ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１８ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）５７mlに酢酸エチル３３mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを
含む２０％ゼラチン水溶液２７０mlに添加した後、高速
攪拌機にて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃと
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在させ、残
りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）が調製さ
れた。この乳剤には下記表８中に示す赤感性増感色素Ｅ
がハロゲン化銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては
０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．
１×１０^-4モル添加されている。さらに下記表８中に示
す化合物Ｆがハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3
モル添加されている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤を添加して行われた。前記の乳化分散物
とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、下記表１１
に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００８４】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３、５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０
mg／ｍ²と５０．０mg／ｍ² となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記表６〜８に記載し
た分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．５×１０^-4モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００８９】

【化２５】

【００９０】（層構成）下記表９〜１１に各層の組成を
示す。左欄に塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀
乳剤は銀換算塗布量として表した。

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】

【表１１】

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【化３０】

【００９９】

【化３１】

【０１００】（試料１０２〜１２４の作製）試料１０２
〜１２４の第五層塗布液の乳化分散物を調製する際に、
試料１０１で用いたカプラー及び高沸点有機溶媒の組み
合わせに換えて、表１２に示したカプラー及び高沸点有
機溶媒の組み合わせをそれぞれ用いた。ここに、試料１
０２については高沸点有機溶媒を２倍量用い、試料１０
３〜１１５、１１７、１１８、１２０、１２１、１２
３、１２４については表１２に示す添加物を高沸点有機
溶媒と等重量加えた。以下、試料１０１と同様に塗布液
を調製し、塗布し、試料１０２〜１２４を作製した。こ
の時、カプラーの使用量は試料１０１におけるＣ−７と
等モル用いた。比較化合物として、ＣＳ−１〜８を用い
た。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】なお、ＣＳ−１、ＣＳ−３は、特公昭５２
−４１８２号、同３９−８７９０号にゼラチンの硬膜剤
としてそれぞれ開示しているものであり、ＣＳ−５は特
開平５−２２４８号に褪色防止剤として開示されている
ものである。また、ＣＳ−２は英国特許第２０９１１２
４号に、ＣＳ−６〜８は特開昭６３−３０１９４１号に
高沸点有機溶媒として開示されているものである。

【０１０４】まず、各試料に、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用赤色フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、試験ペーパー処理機を用いて、下記工程及び処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

【０１０５】 （処理工程） （温度） （時間） （補充液）＊ （タンク容量） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ミリリットル １ リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ミリリットル １ リットル 安 定(1) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(2) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(3) ３５℃ ２０秒 − ０．６リットル 安 定(4) ３５℃ ２０秒 ２４８ミリリットル ０．６リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たり。 ＊安定工程は(4) から(1) への４タンク向流方式

【０１０６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０％）０．８ミリリットル ０．８ミリリットル 硫酸リチウム（無水） ２．７ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 臭化カリウム ０. 03ｇ ０.025ｇ ジエチルヒドロキシアミン ４．６ｇ ７．２ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミ ノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル１０００ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて）１０．２５ １０．８０

【０１０７】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ５．４０ 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ７．４０

【０１０８】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＶ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの６００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ_600nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ_600nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、赤色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄ_max ) も測定した。更に、処理後の
各試料を温度９０℃、湿度６０％の条件下で３週間褪色
試験を行い、初期濃度１．０におけるシアン色素の褪色
率（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪色
後の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないことを
示している。表１２に各々の試料のＤ_600nm 、Ｄ_max 及
び褪色率の値を示す。

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】第１２表の結果から次のことがわかる。高
沸点有機溶媒単独の試料１０１（比較例）、リン酸アミ
ド系化合物等を添加した試料１０３〜１１０（比較例）
に対し、本発明で用いるリン酸アミド系化合物等を添加
した試料１１１〜１１５、１１７及び１１８、１２０及
び１２１、１２３及び１２４はいずれも比較的Ｄ_600nm
が小さく、特に、試料１１１〜１１５、１２０及び１２
１、１２３及び１２４はＤ_600nm が小さく、会合が抑制
されていることがわかる。また、本発明で用いるリン酸
アミド系化合物等を添加した試料はＤ_max が大きく、発
色性が高いことがわかる。さらに退色率が小さく、光堅
牢性に優れていることがわかる。一方、ＣＳ−１を添加
した試料１０３、ＣＳ−３を添加した試料１０５等（比
較例）は、添加物の疎水性が足りないために現像液中に
ＣＳ−１、ＣＳ−３等が流出してしまっていると考えら
れる。これらのことより、本発明に用いた化合物が疎水
性に優れていることは明白である。

【０１１１】実施例２ （試料２０１〜２１５の作製）試料２０１〜２１５の第
三層塗布液の乳化分散物を調製する際に、試料２０１に
おいては、試料１０１の場合に比べて高沸点有機溶媒の
使用量を２倍にし、試料２０２においては、試料１０１
の場合に比べて高沸点有機溶媒の使用量を半分にし、試
料２０３〜２１５については、表１３に示す添加物を高
沸点有機溶媒と等重量加えた以外は、試料１０１と同様
に塗布液を調製し、塗布した。次に、試料２０１〜２１
５において、露光時に試料１０１の作成に用いた感光計
を使用し、センシトメトリー用緑フィルターの階調露光
を与えた。その時の露光は、０．１秒の露光時間で２５
０ＣＭＳに露光量になるように行なった。露光の終了し
た試料は、試料１０１と同様に現像処理した。

【０１１２】（試料の評価）処理後の各試料について分
光光度計（島津ＵＶ３６５）にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が１．０である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの５００
ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ_500nm とし、会合の大
きさの尺度とした。Ｄ_500nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、緑色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度（Ｄ_max ) も測定した。更に、処理後の
各試料を温度９０℃、湿度６０％の条件下で３週間褪色
試験を行い、初期濃度１．０におけるマゼンタ色素の褪
色率（％）を測定した。褪色率は、初期濃度に対する褪
色後の濃度の割合であり、小さい方が褪色が少ないこと
を示している。表１３に各々の試料のＤ_500nm 、Ｄ_max
及び褪色率の値を示す。比較化合物は実施例１のそれぞ
れと同じである。

【０１１３】

【表１３】

【０１１４】表１３の結果から下記のことがわかる。高
沸点有機溶媒単独の試料２０２（比較例）、リン酸アミ
ド系化合物等のＣＳ−１〜８を添加した試料２０３〜２
１０（比較例）に対し、本発明で用いたリン酸アミド系
化合物等を添加した試料２１１〜２１５はいずれもＤ
_500nm が小さく、会合が抑制されたことがわかる。ま
た、Ｄ_max が大きく、発色性に優れていることがわか
る。さらに、退色率が小さく、光堅牢性に優れているこ
ともわかる。

【０１１５】実施例３ 特開平４−３５９２４９号記載の実施例４の多層カラー
反転感光材料試料４０１の第９層の高沸点有機溶媒ｏｉ
ｌ−１（フタル酸ジブチル）を本発明に用いる化合物Ｓ
−１（０．１ｇ）に置き換え、第１０層に本発明に用い
る化合物Ｓ−１０．０５ｇを加え、第１１層の高沸点有
機溶媒ｏｉｌ−１（フタル酸ジブチル）を本発明に用い
る化合物Ｓ−１（０．０８ｇ）に置き換えた以外は、同
号に記載されているのと同様の方法で作製した試料３０
１を、３５mm幅に細長く切り、市販のフィルムと同じフ
ォーマットでパーフォレーション加工した後に、均一に
露光した。こうして得られた試料を、同号実施例４に記
載の処理Ｎｏ．１１にて吊り下げ式自動現像機を用いて
処理を行ったところ、優れた色相、発色性及び堅牢性が
確認された。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記
構成としたので、写真用試薬の溶解性、分散安定性に優
れるという効果を奏する。さらに、本発明のハロゲン化
銀感光材料は前記構成としたために、カラー写真用に感
光材料に用いた場合に、写真用試薬の溶解性、分散安定
性に優れるとともに、色素の色再現性が良好で、褪色も
なく、さらに色素耐拡散性のカプラーの発色性に優れる
という効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層に下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｘは
   窒素原子と連結して、飽和または不飽和の５〜７員環を
   形成するのに必要な炭素原子団を表す。ｎは１〜３の整
   数を表し、ｍは０または１を表す。ｎが２または３のと
   き、Ｘはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎが１のと
   き、Ｒ¹ 及びｍはそれぞれ同一でも異なってもよい。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有する層が、下記一般式(II)で表され
   るシアンカプラーの少なくとも１種又は下記一般式（II
   I)で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有
   する請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。 【化２】 （式中、Ｚ¹ 及びＺ² は、ヘテロ原子が窒素原子である
   アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
   Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれハメットの置換基定数σ_p 値が
   ０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ⁴ は水素原子又
   は置換基を表す。Ｘ¹ 及びＸ² は水素原子又は芳香族第
   一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
   して離脱する基を表す。）