JPH06258834A

JPH06258834A - 耐熱感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06258834A
Application number: JP4108393A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kaji; 誠鍛治; Hideo Hagiwara; 秀雄萩原; Yasunori Kojima; 康則小島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｘは二量化または重合可能な基を表し、Ｒ₁は
（２＋ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₂は４価の有機基を表
し、ｐは１又は２の整数を表す。Ｒ₂に結合した２つの
カルボキシル基のひとつはＲ₂における片方のアミド基
に結合した原子の隣の原子に結合し、もうひとつのカル
ボキシル基は残りのアミド基に結合した原子の隣の原子
に結合している）で示される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物を
含んでなる感光性樹脂組成物。【効果】優れた感光性と良好な膜特性を兼ね備えた耐
熱感光性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド酸系
の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の絶縁材料として従来の無
機材料に替わりポリイミド樹脂等の耐熱性有機材料が使
われてきている。半導体集積回路上では絶縁膜にビアホ
ールと呼ばれる導通用の穴加工を行なう必要がある。ポ
リイミド樹脂は、一般に、その前駆体であるポリアミド
酸の形で基体上に塗布されるが、これを熱硬化した後又
は熱硬化する前に感光性レジストを用いてウエット又は
ドライエッチングにより加工しビアホール形成する。し
かし、前駆体自体が光によるパターン形成が可能であれ
ば、プロセスの簡略が出来、また、危険なポリイミドの
エッチング剤としてのヒドラジンを用いなくて済む。ま
た、用途によっては微細なパターン加工を必要とする
が、前者の方法は微細加工が不可能であり後者のプロセ
スが求められる。このような事情から、光によるパター
ン形成が可能なポリイミド前駆体（以後、これを感光性
ポリイミドと呼ぶ）の開発が進められている。

【０００３】例えば、特公昭５５−３０２０７号公報に
はポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミドが提案されているが、高分子量化が難
しい、硬化時感光基が揮散しにくい等の理由から膜強度
に劣る欠点を有している。また、特開昭５７−１６８９
４２号公報にはポリアミド酸と光重合又は光架橋可能な
官能基を有するアミン化合物との混合物を主成分とする
感光性ポリイミドが提案されているが、現像裕度が狭く
微細加工性が劣る欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた感光
性と良好な膜特性を兼ね備えた耐熱感光性樹脂組成物を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｘは二量化または重合可能な基を表し、Ｒ₁は
（２＋ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₂は４価の有機基を表
し、ｐは１又は２の整数を表す。Ｒ₂に結合した２つの
カルボキシル基のひとつはＲ₂における片方のアミド基
に結合した原子の隣の原子に結合し、もうひとつのカル
ボキシル基は残りのアミド基に結合した原子の隣の原子
に結合している）で示される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物を
含有してなる耐熱感光性樹脂組成物に関する。

【０００６】一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、

【化３】等があり、合成のしやすさの点では、

【化４】が好ましい。Ｒ₁としては、

【化５】等がある。Ｒ₂としては、

【化６】等がある。

【０００７】本発明における（Ａ）一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミド酸は、例えば、テ
トラカルボン酸二無水物、光により重合又は二量化する
基を有するジアミン化合物、その他のジアミン化合物を
材料として、通常のポリアミド酸の製造条件と同様の手
法によって得られる。

【０００８】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸
二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テ
トラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，
３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、下記
一般式（II）

【化７】（Ｒ₃及びＲ₄は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一
でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で
表されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカル
ボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【０００９】光により重合又は二量化する基を有するジ
アミン化合物の例としては、例えば、Ｎ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−Ｎ′−［３−（４′−アミノ
フェノキシ）−６−アミノフェニル］ウレア、Ｎ−（２
−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′−［２−（４′
−アミノフェノキシ）−５−アミノフェニル］ウレア、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′−
（２，５−ジアミノフェニル）ウレア、Ｎ−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）−Ｎ′−（３，５−ジアミノ
フェニル）ウレア、４，４′−ジアミノ−３，３′−ビ
ス（２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルアミ
ノ）ビフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ビス
（２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルアミ
ノ）ビフェニル、３，４′−ジアミノ−４，３′−ビス
（２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルアミ
ノ）ビフェニル、４，４′−ビス［３−（２−メタクリ
ロイルオキシエチルカルバモイルアミノ）−４−アミ
ノ］フェノキシビフェニル、１，４−ビス［３−（２−
メタクリロイルオキシエチルカルバモイルアミノ）−４
−アミノ］フェノキシベンゼン、４，４′−ビス［３−
（２−メタクリロイルオキシエチルカルバモイルアミ
ノ）−４−アミノ］フェノキシビフェニルエーテル等が
挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて
用いてることができる。

【００１０】その他のジアミン化合物としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、
２，４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４′（または３，４′
−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、
２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェ
ノンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）
フェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（４−アミノフェノニル）プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ
（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン、２，６
−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノ
ジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，
７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェ
ニル−Ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、および、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジア
ミン、下記一般式（III）

【化８】（Ｒ₅及びＲ₆は二価の炭化水素基を示し、Ｒ₇及びＲ₈は
一価の炭化水素基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数で
ある）に示すジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミ
ンが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１１】本発明におけるポリアミド酸は、特殊な場
合を除けばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒中で製造される。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）アミノ基を有す
るアクリル化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。

【００１３】アミノ基を有するアクリル化合物の使用量
は、光感度、耐熱性フィルム強度等の点から（Ａ）一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸
に対して１から２００重量％とすることが好ましく、５
から５０重量％とすることがより好ましい。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て次のような（Ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。例
えば、、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チ
オキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェ
ニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレー
ト、２，６−ビス（Ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４
−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
イミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェ
ニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプ
ロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
等が挙げられる。

【００１５】これらの（Ｃ）光開始剤の使用量は、光感
度、フィルム強度等の点から、（Ａ）一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して０．
０１から３０重量％とすることが好ましく、０．０５か
ら１０重量％とすることがより好ましい。

【００１６】本発明の耐熱感光性樹脂組成物は、必要に
応じて次のような（Ｄ）付加重合性化合物を含有しても
よい。例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベン
ゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００１７】（Ｄ）付加重合性化合物の使用量は、現像
液への溶解性も含んだ感光特性、フィルム強度等の点か
ら一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好まし
い。

【００１８】本発明の耐熱感光性樹脂組成物は、保存時
の安定性を高めるためにｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソ
アミン類等のラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑
制剤を含有してもよい。

【００１９】本発明の耐熱感光性樹脂組成物は、浸漬
法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によ
ってシリコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミ
ック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾
燥することにより粘着性のない塗膜とすることが出来
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性
光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視
光、電子線、Ｘ線などがある。紫外線を用いるのが便利
である。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去する
ことにより所望のレリーフパターンを得る。現像液とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良
溶媒やこれらと低級アルコールまたは芳香族炭化水素な
どの貧溶媒との混合溶媒、あるいは水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液など
の塩基性溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水ま
たは貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパタ
ーンを安定なものとする。この段階でこのレリーフパタ
ーンのポリマーは前駆体の形であり、耐熱性のあるもの
とするために２００〜５００℃、好ましくは３００〜４
００℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパ
ターン化された高耐熱性ポリマが形成される。この場合
の化学反応は下記に示すとおりであると考えられる。感
光成分はアミド結合のオルト位にある場合熱分解により
揮散してポリ（イミド−イミダゾピロロン）が形成され
る。

【化９】

【００２０】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は半導体用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁
膜などに変換しうるものである。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。合成例１撹拌機、温度計及び乾燥空気導入管を備えた１リットル
のフラスコにＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−Ｎ′−［３−（４′−アミノフェノキシ）−６−アミ
ノフェニル］ウレア（４２ｇ、０．１モル）、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル（２０ｇ、０．１モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ及び２，５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン５０mgを加え、乾燥空
気流通下、室温で撹拌溶解した後、０〜５℃に冷却し、
この溶液にピロメリット酸二無水物（３９．２ｇ、０．
２モル）を２時間かけて加え、同温度で５時間撹拌し粘
稠なポリアミド酸溶液を得た。このポリマ溶液をＰ−１
と呼ぶ。

【００２２】実施例１合成例１で得られたポリアミド酸溶液（Ｐ−１）１０ｇ
に３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン（０．１ｇ）、ミヒラーケ
トン（０．０５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート（１ｇ）を加え撹拌混合し感光性樹脂組
成物とした。フィルタで濾過した後シリコンウエーハ上
に回転塗布した。次いで、ホットプレート上１００℃で
２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。
乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上にフォト
マスクを介し超高圧水銀灯でパターン露光を行った。こ
のときの露光量は５００mJ/cm²であった。このあとＮ−
メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液
（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプ
ロパノールでリンスした。これを窒素雰囲気下で１００
℃で１５分、２００℃で２０分、３５０℃で６０分加熱
し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚は１０ミクロンで、
解像された最小スルホール径は１０ミクロンであった。
また、別途パターン露光と現像処理をせずに同様の硬化
条件で硬化膜を得、この硬化膜をフッ酸処理によって基
板から剥離し膜特性評価を行い、評価結果を表１に示し
た。

【００２３】比較例１５００mlのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無
水物１０．９ｇ、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１００．０ｇ、ピリジン１５．８ｇ及び２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇを入れ、
室温で２０時間撹拌した。氷冷しながらジシクロカルボ
ジイミド４１．２ｇを含んだＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液７５．０ｇを１０分間で滴下した。さらに氷冷下
で４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇを含ん
だＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００．０ｇを１５
分間で滴下した。室温で更に４時間撹拌した後、５リッ
トルのエタノール中に流し込み、沈殿を生成させた。更
に２リットルのエタノールで洗浄した後、３０℃で２４
時間乾燥させた。このものをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、３５重量％のポリマ溶液とした。このポリ
マ溶液をＰ−２と呼ぶ。実施例と同様の方法にしたがっ
て、感光性塗膜評価を行った。その結果、硬化後膜厚１
０ミクロンで１０ミクロンのスルホールが開口出来た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の耐熱感光性樹脂組成物はパター
ン加工性、膜特性共に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは二量化または重合可能な基を表し、Ｒ₁は
（２＋ｐ）価の有機基を表し、Ｒ₂は４価の有機基を表
し、ｐは１又は２の整数を表す。Ｒ₂に結合した２つの
カルボキシル基のひとつはＲ₂における片方のアミド基
に結合した原子の隣の原子に結合し、もうひとつのカル
ボキシル基は残りのアミド基に結合した原子の隣の原子
に結合している）で示される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸及び（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物を
含んでなる感光性樹脂組成物。