JPH0625910A

JPH0625910A - 高性能ｃｆ用アクリル繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0625910A
Application number: JP17823492A
Authority: JP
Inventors: Sadami Motobe; 定美本部; Akitaka Kikuchi; 彰隆菊池
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【構成】乾湿式紡糸法で得られる湿潤状態のアクリル繊
維糸条を、水洗浴で溶剤を洗浄除去し、ついで熱水浴中
で超音波振動を付与したガイドに直接接触させて延伸す
る高性能ＣＦ用アクリル繊維の製造方法。【効果】熱水浴中での延伸の際、単糸間の接着がない状
態で、延伸倍率あるいは延伸温度を上げることが可能と
なり、しかも単糸表面に傷が無く、高配向で緻密なプリ
カ−サ−が製造できる。また、焼成工程での毛羽の発生
が防げ、安定操業が実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾湿式紡糸法によって紡
糸した高性能ＣＦ用アクリル繊維の製造法に関するもの
で、とくに湿潤状態にある糸条を高倍率かつ高温で延伸
する工程において単糸間の接着や単糸表面に傷を生じさ
せることなく延伸でき、ひいては、焼成工程での単糸切
れなどによる毛羽の発生のない高性能ＣＦ用アクリル繊
維を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリル繊維はＣＦ（炭素繊
維）製造用の前駆体繊維〈以下プリカーサーという〉と
して広く利用されている。アクリル繊維を焼成してなる
炭素繊維は高物性（高強度・高弾性率）を示す事から複
合材料用補強繊維として多くの分野で利用されてきてい
る。

【０００３】そして、近年、該炭素繊維の更なる高性能
化が以前にも増して望まれてきている。一般に炭素繊維
の物性は、出発原料であるプリカ−サ−の諸物性によっ
て概ね決定づけられるため、プリカ−サ−の改良が、現
在でも活発になされている。特に炭素繊維の高強度化に
関して云えば、本質的に脆性材料であるために、その強
度は当該炭素繊維表面の微細な傷にも影響を受けること
から、プリカ−サ−の段階から表面に傷のない高品質の
ものが当然要求される。そして、この事に加えて、高強
度の性能を発現させるためには、プリカ−サ−を製造す
る工程中、特に、紡糸用溶剤を水洗除去して得られた湿
潤糸条に対して、できる限り延伸を行って、高配向で緻
密性の高いプリカ−サ−を得る事が不可欠である。

【０００４】一般に、アクリル繊維の紡糸方法には、湿
式紡糸方法、乾式紡糸方法、そして、乾湿式紡糸方法が
ある。これまでの、プリカ−サ−に関する研究の結果、
乾湿式紡糸法で紡糸して得られるプリカ−サ−は、緻密
性の高い構造をとりやすい反面、単糸表面が平滑である
ことから単糸間の接着が生じやすく、この単糸間の接着
が起因して繊維表面に傷を生じやすいことがわかってい
る。また、特に高い延伸延伸倍率を付与させるプリカ−
サ−の製造工程においては、糸条に高い張力をかけるこ
ととなり、この為、単糸間の接着が、一段と生じやすく
なっていた。

【０００５】そこで、単糸間の接着を軽減せしめる方法
として、例えば、特開昭６３−３５８２１号公報に開示
されている方法のように、延伸ロ−ラ数を増やした多段
階延伸と段階的に延伸浴液槽の温度を高くする多段階温
度との組み合わせが提案されている。しかしながら、こ
の方法は単糸間の接着を軽減させるには、ある程度効果
はあっても、単糸間の接着を皆無にすることは極めて難
しく、例えば多段階の延伸での各延伸倍率をかなり低下
させねばならず、結果として延伸段数の増加が避けられ
ず、このため、延伸ロ−ラ数が増大することによって、
繊維がロ−ラ面と接触する数が増大し、このことによっ
て、単糸表面を傷つけてしまう。また同時に、延伸ロ−
ラ数の増大や延伸浴長の増大によって、プリカ−サ−製
造設備全体が大規模となったり、煩雑となったりすると
いった問題もあった。

【０００６】また、特開昭６１−１０８７１５号公報、
特開平２−７４６０８号公報では、糸条の洗浄を超音波
照射下の水中で行ったり、低振動数で振動するガイドを
持った水浴中で行い、これによって残存溶剤量の少ない
アクリル繊維を得る方法が開示されている。この方法で
は、脱溶媒の効率が向上し、プリカ−サ−の耐炎化、炭
素化のいわゆる焼成工程における、残存溶剤に起因する
糸の融着は防止できるが、焼成工程に供するプリカ−サ
−を製造する際、具体的には、湿潤糸条の熱水中での延
伸工程での単糸間の接着を皆無にすることはできず、ひ
いては単糸間の接着が皆無のプリカ−サ−を得ることは
できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、乾
湿式紡糸法によって紡糸して得られた湿潤糸条を、熱水
浴中にて延伸する際に、単糸間での接着が皆無の状態
で、しかも繊維表面に傷を付けることなしに高い延伸倍
率で延伸することにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的とすると
ころは、乾湿式紡糸法によって紡糸して得られた湿潤糸
条を熱水浴中にて超音波振動を付与したガイドに接触さ
せながら延伸することを特徴とする高性能ＣＦ用アクリ
ル繊維の製造方法により達成できる。以下、本発明につ
いて詳しく説明する。

【０００９】本発明を実施するに際して用いるアクリル
系重合体は、アクリルニトリルを９０モル％以上含有す
るアクリロニトリル共重合体であればよいが、好ましく
は、耐炎化処理における酸化、架橋およびニトリル基の
環化反応を促進し得るような官能基を含有するコモノマ
−の共重合体が好ましい。このようなコモノマ−として
は、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸のようなカ
ルボキシル基含有モノマ−、および、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどのエステル基含有モノマ−
などが挙げられる。コモノマ−は１種又はそれ以上用い
られてもよく、いわゆる溶媒中に溶解せしめた状態で紡
出し、凝固浴中で凝固せしめ湿潤状態の糸条を形成し得
る重合体であればよい。

【００１０】本発明の重合方法は特に制限はなく公知の
方法で重合できる。紡糸に用いられる溶剤は、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどの有機系のもの、硝酸、硫酸、塩化亜鉛、ロ
ダンソ−ダ−などの無機系のものを単独であるいは他の
溶剤と混合して使用することができる。さらに凝固浴液
としては水、メタノ−ルなどのアルコ−ル類やアセトン
類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、或はそれらのう
ちのー種以上を含む溶液を使用することができ、さらに
その溶液中に本発明で用いられる紡糸原液の溶剤が含ま
れてもよい。

【００１１】紡糸に際しては、前述のアクリル系重合体
と溶剤からなる紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に紡
出させ、これを凝固浴中に導き凝固せしめる乾湿式紡糸
法によって膨潤状態の糸条を得る。得られた糸条は表面
が平滑で高伸度が得易いため高強度の糸条を製造するの
に適している。本発明において、延伸が付与されるべき
湿潤糸条とは、乾湿式紡糸法によって得られた糸条か
ら、水洗槽等によって溶剤を除去した湿潤状態の糸条を
さし、通常、乾湿式紡糸法によって得られた膨潤状態の
糸条を直接、水洗槽に導き、糸条内に存在する溶剤を洗
浄除去することによって得られるが、乾湿式紡糸法を実
施する紡糸浴槽と水洗を実施する水洗槽との間に、溶剤
を含有させた浴槽を設け、この中で、紡糸浴槽以上の温
度で１倍以上の延伸を糸条に付与し、その後、水洗槽に
て糸条内の溶剤を洗浄除去することによって得ても良
い。この方法を用いると、より高い延伸倍率が糸条に付
与されるので、プリカーサーの高性能化のために、より
好ましい。

【００１２】上記の方法によって得られた湿潤糸条は、
その後、加熱された水浴へと導かれ、延伸を付与され
る。この際、超音波振動を直接糸条に伝播させながら延
伸するところに本発明の特徴がある。延伸方法はいかな
る方法でもよいが、一般的には通常供給ロ−ラと引き取
りロ−ラの速度比（引取速度／供給速度）を利用した方
法がとられる。ここでいう延伸とは、実質的に速度比が
１．１以上のことであり、浴液中で延伸する回数は１回
またはそれ以上であってもよい。

【００１３】本発明の最も特徴とする方法は、即ち、湿
潤状態にある糸条（湿潤糸条）を熱水浴中で延伸する際
に、当該熱水浴中にある供給側ガイドに超音波発振棒を
接触させてガイドを振動し、ついで該ガイドに糸条を通
して接触させ該糸条に振動伝播させて延伸する。より一
層の作用効果をえるためには、引取側ガイドも同様に超
音波振動を付与して糸条を振動させて延伸するのがよ
い。

【００１４】本発明で用いる超音波装置については特に
限定するものではなく該装置によって発せられる超音波
振動数は１０〜９０KHZ の範囲、振動幅は１００〜４０
０μｍで適用され、特に振動幅を２００〜３００μｍに
することが好ましい。振動幅のコントロ−ルは装置によ
ってことなるが、通常、ワット数と電流のコントロ−ル
によって決まる。振動幅が小さすぎると接着防止効果が
不十分となり、一方、振動幅が大きすぎるとせっかく接
着防止に効果がでても、超音波振動による糸条表面への
ダメ−ジがおこり好ましくない。さらに、糸条に非接触
で超音波振動を付与した場合、さほどの作用効果は発揮
できない。また、ガイドについては、特に限定するもの
ではないが、表面を平滑に加工されたステンレス棒、ま
たは、その表面に硬質クロムメッキを施したもの、ガラ
ス棒、セラミックス棒など耐摩耗性の優れたものが好ま
しい。表面に傷があると当然、糸条に傷を生じせしめる
原因となるし、テフロンのような摩擦係数は低いが、耐
摩耗性の劣るものでは使用時間と共に表面が摩耗し溝状
の傷が生じ、結果として、糸に傷を与える原因となるの
で好ましくない。

【００１５】得られた延伸糸は、シリコン系油剤を付着
させた後１２５℃で乾燥させる。延伸糸は、この乾燥に
よって糸条内にある水分がなくなり同時に乾燥時の水の
蒸発の際に構造がより緻密化する。この延伸糸を乾燥さ
せて得た糸条がプリカーサーと呼ばれ、その後の炭素繊
維用の前駆体として、焼成行程に供せられる。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、実施例中に記載する繊維の単糸同志の接着評
価、結晶配向度、表面観察は次の方法によって測定し
た。湿潤状態にある繊維の単糸同志の接着評価：スコア
ロ−ル４００（花王（株）製）０．１％水溶液１００cc
中に５mm長に切った３０００本の繊維をいれ、３０秒間
撹伴し、水溶液中に繊維が浮遊状態になった時、分散し
た繊維の分散状態から次のとおり判定した。

【００１７】Ａ：単糸同志の接着本数０本。Ｂ：単糸同志の接着本数１〜２本。Ｃ：単糸同志の接着本数３〜５本。Ｄ：単糸同志の接着本数６〜１０本。Ｅ：単糸同志の接着本数が１０本以上で極めて多い。

【００１８】結晶配向度：繊維試料台に装着された繊維
束を用い、理学電機製のＸ線回折装置にて、Cu,kα線を
Ｘ線源として繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７゜付近
の反射につき方位角方向の回折プロフィルを得、グラフ
上にベ−スラインを引き、ピ−クの半価幅Ｈ１／２
（度）より次式で求めた。

【００１９】

【数１】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察：繊維表面
に金をコ−ティングし、トプコン製（アルファ２５）Ｓ
ＥＭを用い、加速電圧１５KVで１００〜１００００倍の
倍率で観察し、平均的な表面形状を５０００倍で観察し
た。

【００２０】

【実施例１】アクリロニトリル／メタクリル酸＝９８／
２（重量比）のアクリロニトリル系重合体をジメチルス
ルホキシドに２０重量％となるように溶解して紡糸原液
とした。凝固浴としてはジメチルスルホキシド／水＝３
０／７０（重量比）の溶液を−３℃に保った液を用い、
直径０．１２mm、ホ−ル数３０００の口金を介してノズ
ル面と凝固浴液面間距離を３mmに保って一旦空気中に吐
出せしめ紡糸した後、浴温度３０℃に保ったジメチルス
ルホキシド／水＝３０／７０（重量比）の浴中で２倍延
伸し、浴外に引き取り、ついで水洗浴の中で脱溶媒して
湿潤状態の糸条を得た。

【００２１】得られた湿潤糸条を引続き加熱された水浴
中で最終水浴の温度９７℃として段階的に温度を高くす
る３段の延伸を行った。延伸は、それぞれの加熱された
水浴の糸条供給側ガイドに２０KHZ で３００μｍの振動
幅の超音波振動を付与し糸条を直接該ガイドに接触させ
て４倍延伸し合計８倍の延伸糸を得た。得られた延伸糸
は、接着評価（Ａ）で単糸同志の接着が皆無というきわ
めて良好な結果であった。

【００２２】しかる後、シリコン系油剤を付与して１２
５℃で乾燥し、ワインダ−に巻取った。ワインダ−に巻
取られたプリカ−サ−を再び接着判定した結果、同様評
価（Ａ）であった。この結果は実施例１として表１に示
した。またこのプリカ−サ−の表面を観察した結果、表
面にはほとんど傷は確認されなかった。この結果につい
ては図１（ａ）に示した。また結晶配向度の測定結果、
結晶配向度は９３％を示した。

【００２３】このプリカ−サ−を用い、常法に従って耐
炎化、炭素化を、延伸を伴いながら実施したところ、毛
羽の発生等がなく、安定した操業が実現できた。また得
られた炭素繊維のストランド物性は、強度６００ｋｇ／
ｍｍ²、弾性率３０ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

【００２４】

【実施例２】実施例１と同様に紡糸し、延伸方法も同様
にして湿潤糸状を得、加熱された水浴中にて、超音波
振動を付与したガイドに接触させながら、５倍延伸し合
計１０倍の延伸糸を得、乾燥してプリカ−サ−を得た。
得られた延伸糸およびプリカ−サ−の接着評価結果はそ
れぞれ（Ａ）であり、単糸同志の接着０本のきわめて良
好な結果であった。この結果を実施例２として表１に示
した。

【００２５】

【比較例１】実施例１と同様に紡糸して湿潤状態の糸条
を得た後、同様に加熱された水浴のうち最終水浴温度を
９７℃とする３段延伸を行った。延伸は、それぞれの加
熱された温水浴中にある超音波振動を与えていない静止
ガイドに糸条を接触させて４倍延伸し、合計８倍の延伸
糸を得た。得られた延伸糸の接着評価は（Ｅ）であっ
た。

【００２６】その後同様の方法でプリカ−サ−化した後
の接着評価でもその結果は（Ｅ）でり、一部棒状の膠着
状態となった。またプリカ−サ−表面をＳＥＭにて観察
したところ、プリカ−サ−表面には、多数の傷が観察さ
れた。図１（ｂ）にそのＳＥＭ観察の結果を示す。さら
に、このプリカーサーを実施例１と同様に焼成に供した
が、糸条が接着により棒状となり、炭素化の工程中に切
断してしまい、それ以上、操業ができなかった。

【００２７】

【実施例３】アクリロニトリル／イタコン酸＝９９／
１（重量比）のアクリロニトリル系重合体をジメチルス
ルホキシドに２０重量％となるように溶解して紡糸原液
とした。凝固浴としてはジメチルスルホキシド／水＝３
０／７０（重量比）の溶液を−３℃に保った液を用い、
直径０．１２mm、ホ−ル数３０００の口金を介してノズ
ル面と凝固浴液面間距離を３mmに保って一旦空気中に吐
出せしめ紡糸した。得られた膨潤糸状を、直接、水洗浴
の中で水洗して溶剤を除去し、湿潤状態の糸条とした。
これを、引続き加熱された水浴中で最終温水温度９７℃
として段階的に温度を高くする方法にて合計６段の延伸
を行った。延伸は実施例１と同様に超音波振動を付与し
ながら行い、延伸倍率８倍の延伸糸を得、その後、１２
５℃乾燥を行いプリカ−サ−化した。

【００２８】得られた延伸糸、およびプリカ−サ−の接
着評価はいずれも（Ａ）であった。また、このプリカー
サーの表面をＳＥＭにて観察した結果表面にはほとんど
傷は確認されなかった。また、結晶配向度の測定結果、
配向度は９０％となった。さらに、このプリカ−サ−を
焼成に供したところ、耐炎化、炭素化の各工程での毛羽
の発生はほとんど認められず、安定した操業が実現でき
た。

【００２９】

【比較例２】実施例３に於て、湿潤糸状を８倍に延伸す
る際に、超音波振動を付与しなかった以外は全く同様の
方法にてえられた８倍延伸糸、および、プリカーサーの
接着評価は、いずれも（Ｃ）であり、接着を皆無にする
ことはできなかった。また、プリカ−サ−表面をＳＥＭ
にて観察したところ、プリカ−サ−表面には、多数の傷
が観察された。この傷は、単糸同士の接着に起因する接
着剥がれによる傷であると思われる。このプリカ−サ−
を実施例３と同様に焼成工程に供したところ、耐炎化、
炭素化の各工程で、単糸切れが原因と考えられる毛羽が
多発し、焼成工程中のロ−ラ−等に糸条が巻付き、安定
した操業が実現できなかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法を用いると、湿潤状態にあ
る糸条を熱水浴中で延伸する際、糸条内の単糸間の接触
面にかかる接圧が超音波からの振動によって、各単糸が
分散されることから、単糸同志の接着を解消することが
可能となると思われる。また単糸切れ等工程上のトラブ
ルが減少し、良好な操業性をもたらす。さらに浴液中で
の延伸倍率あるいは温度を上げることが可能となるため
単糸間の接着がなく、しかも、より高配向で高緻密なプ
リカ−サ−を得ることができ、ひいては機械特性の優れ
たＣＦを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は実施例１で得た８倍延伸プリカ−サ−
の表面状態のＳＥＭ写真、（ｂ）は比較例１で得た８倍
延伸プリカ−サ−の表面状態を示すＳＥＭ写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 10/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾湿式紡糸法によって紡糸して得られた
湿潤糸条を熱水浴中にて超音波振動を付与したガイドに
接触させながら延伸することを特徴とする高性能ＣＦ用
アクリル繊維の製造方法。