JPH0626096B2 - 電子菅用陰極 - Google Patents

電子菅用陰極

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JPH0626096B2
JPH0626096B2 JP22930385A JP22930385A JPH0626096B2 JP H0626096 B2 JPH0626096 B2 JP H0626096B2 JP 22930385 A JP22930385 A JP 22930385A JP 22930385 A JP22930385 A JP 22930385A JP H0626096 B2 JPH0626096 B2 JP H0626096B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はTV用ブラウン管などに用いられる電子管用
陰極に関し、特に電子放射特性の改良に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
第2図の従来のTV用ブラウン管や撮像管に用いられて
いる陰極を示すものであり、図において(1)はシリコン
(Si),マグネシウム(Mg)などの還元性元素を微量含む主
成分がニツケルからなる有底筒状の基体、(2)はこの基
体の底部上面に被着され、少なくともバリウム(Ba)を含
み、他にストロンチウム(Sr)あるいは/及びカルシウム
(Ca)を含むアルカリ土類金属酸化物からなる電子放射物
質層、(3)は上記基体(1)内に配設されたヒータ(3)で、
加熱により上記電子放射物質層(2)から熱電子を放出さ
せるためのものである。
この様に構成された電子管用陰極において、基体(1)へ
の電子放射物質層(2)の被着は次の様にして行なわれる
ものである。まずアルカリ土類金属(Ba,Sr,Ca)の炭
酸塩からなる懸濁液を基体(1)に塗布し、真空排気工程
中にヒータ(3)によつて加熱する。この時、アルカリ土
類金属の炭酸塩はアルカリ土類金属の酸化物に変わる。
その後、アルカリ土類金属の酸化物の一部を還元して半
導体的性質を有するように活性化を行なうことにより、
基体(1)上にアルカリ土類金属の酸化物からなる電子放
射物層(2)を被着せしめているものである。
この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次の様に反応しているものである。つまり基体
(1)中に含有されたシリコン,マグネシウム等の還元性
元素は拡散によりアルカリ土類金属の酸化物と基体(1)
の界面に移動し、アルカリ土類金属酸化物と反応する。
例えばアルカリ土類酸化物として酸化バリウム(BaO)で
あれば次式(1)(2)の様に反応するものである。
BaO+1/2Si=Ba+1/2SiO2 …(1) BaO+ Mg =Ba+MgO …(2) この反応の結果、基体(1)上に被着形成されたアルカリ
土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠乏型の半導体
となり、陰極温度 700〜800 ℃の動作温度で0.5〜0.8A/
cm2の電子放射が得られることになる。しかるに、この
様にして形成された電子管用陰極にあつては電子放射が
0.5〜0.8A/cm2以上の電流密度は取り出せないものであ
る。その理由としては次の様なものである。つまり、ア
ルカリ土類金属酸化物の一部を還元反応させた場合、上
記(1)(2)式からも明らかな如く基体(1)とアルカリ土類
金属酸化物層との界面にSiO2,MgOあるいはBaO・SiO2
る複合酸化物層(中間層)が形成され、この中間層が高
抵抗層となつて電流の流れを妨げること、また上記中間
層が基体(1)中の還元元素が電子放射物質層(2)の表面側
へ拡散するのを妨げ十分なバリウム(Ba)が生成されない
ことが考えられている。
また、従来の電子管用陰極としては特開昭59−20941号
公報に、上記した第2図のものと同様の構成をしてお
り、陰極の速動性を得るために基体(1)の板厚を薄く
し、寿命中の還元剤の涸濁を防止しかつ基体(1)の強度
低下を防止する目的で、基体(1)にランタンがLaNi5及び
La2O3の形で分散含有させたものが示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この様に構成された電子管用陰極においては、動作中に
基体(1)と電子放射物質層(2)の界面近傍、特に基体(1)
表面近傍のニツケル結晶粒界と上記界面より10μm程度
電子放射物質層(2)内側の位置に前述の中間層が偏析す
るため、電流の流れ及び電子放射物質層(2)表面側への
還元性元素の拡散が妨げられ、高電流密度下の十分な電
子放出特性が得られないという問題があつた。
また、後者に示したものにおいては、ニツケルを主成分
とする基体(1)の製作時にLaNi5及びLa2O3を含有させる
ため、基体(1)内のLaNi5及びLa2O3の含有状態のばらつ
きなどが生じ易かつた。
この発明は上記した点に鑑みてなされたものであり、高
電流密度下において基体と電子放射物質層との界面近傍
に複合酸化物からなる中間層が集中して形成されること
を防止し、長時間にわたつて安定したエミツシヨン特性
を有し、かつ生産性・信頼性の高い電子管用陰極を得る
ことを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明に係る電子管用陰極は、少なくともバリウムを
含むアルカリ土類金属酸化物とを主成分とした電子放射
物質層をニツケルを主成分とし、Si及びMgなどの還元元
素に加え、0.01〜0.5重量%のスカンジウムを含有させ
た基体上に披着形成させたものである。
〔作用〕
この発明においては、基体中に含有された0.01〜0.5重
量%のスカンジウムが、電子放射物質層を基体に被着形
成する際の活性化時に、アルカリ土類金属の炭酸塩が分
解する際、あるいは陰極としての動作中に酸化バリウム
が解離反応を起こす際に基体が酸化する反応を防止する
とともに、電子放射物質層中への基体に含有された還元
性元素の拡散を適度に制御し、還元性元素による複合酸
化物からなる中間層が基体と電子放射物質層との界面近
傍に集中的に形成されることを防止し、中間層を電子放
射物質層内に分散させるものである。
〔発明の実施例〕
以下にこの発明の一実施例を第1図に基づいて説明す
る。図において、(13)は基体(1)中に0.01〜0.5wt%含有
されたスカンジウム、(2)は基体(1)の底部上面に被着さ
れ、少なくともバリウムを含み、他にストロンチウムあ
るいは/及びカルシウムを含むアルカリ土類金属酸化物
(11)を主成分とした電子放射物質層である。
次に、この様に構成された電子管用陰極において、ま
ず、バリウム,ストロンチウム,カルシウムの三元炭酸
塩とバインダー及び溶剤を添加混合し、懸濁液を作成す
る。この懸濁液をニツケルを主成分とし、予めSi,Mgな
どの還元性元素(各々0.03〜0.1wt%含有)とともに0.0
1〜0.5wt%のスカンジウムを含有させた基体(1)上にス
プレイにより約80ミクロンの厚みで塗布し、その後、従
来のものと同様に、炭酸塩から酸化物への分解過程及び
酸化物の一部を還元する活性化過程を経て、電子放射物
質層(2)を基体(1)に被着せしめるものである。
この様に基体(1)中に含有されるスカンジウムの含有率
を種々変えた電子管用陰極を種々作成し、この電子管用
陰極を用いて2極真空管を作成し、種々の電流密度で寿
命試験を行い、エミツシヨン電流の変化を調べた結果、
第8図の結果を得た。第3図は従来のテレビ用陰極とし
ての電流密度の0.66A/cm3の3.1倍(2.05A/cm2)で
動作させた時の基体(1)中のスカンジウムの含有率と寿
命特性の関係を示したものである。この第3図から明ら
かなように基体(1)中にスカンジウムが含有された本実
施例のものは従来のものに対して高電流密度動作でのエ
ミツシヨン劣化が少ないものである。
このように基体(1)中にスカンジウムを含有した効果を
詳細に調査するために、第3図の実験結果において6000
時間でのエミツシヨン電流測定後、従来品及び基体(1)
中に0.05wt%のScを含有した電子管用陰極の断面を電子
ビームX線マイクロアナライザー(EPMA)によつて分析を
行つた。その結果、高電流密度動作下の従来品において
は、基体(1)と電子放射物質層(2)との界面近傍で、基体
(1)内の結晶粒界ではSiO2,MgO及びこれらの複合酸化物
層が形成され、さらに上記界面から電子放射物質層(2)
側10μmの位置にはBaO,SiO2の複合酸化物層が形成さ
れていることがわかるものである。上記したSiO2MgO層
及びBaO,SiO2層は基体(1)内から電子放射物質層(2)内
への還元剤であるSi,Mgの拡散速度を抑制するとともに
高絶縁であるために電流の流れを阻害し、ついには電子
放射物質層内での絶縁破壊による損耗をもたらすことに
なるものである。
これに対して、本実施例の電子管陰極においては、基体
(1)内に含有された還元剤であるSi,Mgは平均的に分散
されており、上記従来のもののように基体(1)と電子放
射物質層(2)との界面近傍に、これら還元剤のピークが
全く存在していないものである。このことは次の理由に
よると判断される。つまり活性化時にアルカリ土類金属
の炭酸塩が酸化物へと分解する場合、あるいは電子管用
陰極の動作時にBaOなどが解離反応を起こす場合におい
て、電子放射物質との界面近傍の基体(1)中のスカンジ
ウムが基体(1)の酸化を防ぐことに起因しているものと
考えられる。
即ち、スカンジウムの反応は次式(4)(6)のようになるも
のである。
BaCO3→BaO+CO2(電子放射物質中) 従来例(Ni表面) Ni+1/2CO2→NiO+1/2C ……(3) 本発明(Ni表面) 2Sc+3CO2→Sc2O3+3CO ……(4) BaO→Ba+O (電子放射物質中) 従来例(Ni表面) Ni+O→NiO ……(5) 本発明(Ni表面) 2Sc+3O→Sc2O3 ……(6) 従つて、上式(3)(5)から明らかなように、基体(1)中に
スカンジウムを含有していない電子放射物質層(2)を有
した電子管陰極においては、寿命初期において既に基体
(1)と電子放射物質層(2)との界面に形成されたニツケル
酸化物と基体(1)の還元剤であるSi,Mgとが反応し、SiO
2,MgO2が界面の最表層及びその近傍の粒界中に形成さ
れることになる。そのため、還元剤であるSi,Mgの電子
放射物質層(2)中への拡散は上記SiO2,MgOの酸化物層に
律速され、反応(1)(2)のサイト(場所)は該酸化物層の
近傍に形成される。
そのため、特に高電流密度で動作する場合、(1)(2)の反
応が活発に行われ、還元剤による酸化物SiO2,MgOが上
記酸化物層の近傍に集中して生成され、(1)(2)の反応が
進むとともに還元元素であるSi,Mgの電子放射物質中へ
の拡散がますます抑制され、エミツシヨン低下が著しく
なる。
一方、本発明の実施例である基体(1)中にスカジウムを
含有した電子管陰極においては、基体(1)中のスカンジ
ウムが基体(1)のニツケルの酸化反応を防止するので、
還元元素であるSi,Mgは基体(1)内の結晶粒界またはその
近傍で酸化物層を形成せず、電子放射物質中へと容易に
拡散していき、(1)(2)の反応サイトは電子放射物質層
(2)内の粒界に形成され、従来例よりも分散された場所
に反応サイトがある。さらに、基体(1)中のスカンジ
ウムは寿命中基体と電子放射物質層との界面に形成され
た中間層を分解する働きをする。中間層がBaOとSi
の複合化合物の場合を例にその反応式を以下に示
す。
SiO+4/3Sc→Si+2/3Sc2・・・(7) Ba2SiO+8/3Sc→2Ba+Si+ 4/3Sc2・・・(8) 従って、従来のように寿命中基体と電子放射物質層との
界面にMg,Si化合物からなる中間層が集中して形成
されることが抑制され、還元剤と電子放射物質層との反
応は従来より電子放射物質層側で行われ、中間層はより
電子放射物質層側に分散され、高電流密度動作時の良好
な寿命特性が得られる。従つて、0.01重量%未満のスカ
ンジウムの添加では基体(1)の粒界近傍でSiO2,MgOの酸
化物層を形成するのを抑制する効果が不十分で、かつ反
応(4),(6)の反応速度に比べ、基体(1)内部からのスカ
ンジウムの拡散が不十分でNiの酸化防止効果が不足し、
エミツシヨン特性の低下が現われる。
また、0.01〜0.5重量%のスカンジウムの添加範囲であ
れば、6000 時間の動作後(電流密度2.05A/cm2)に電子
放射物質層(2)の基体(1)からのはくり現象が皆無であつ
た。因みに、従来のスカンジウムが含有されていない基
体に電子放射物質層(2)を有した電子管用陰極でのくり
現象の発生ひん度は30%であつた。
次に、基体中のスカンジウム含優の有無による初期エミ
ッション特性の比較を行った。ニッケル基体を予め0.04
重量%のシリコンと0.07重量%のマグネシウムの還元剤
とともに、0.05重量%のスカンジウムを含有するように
真空溶解法で作製し、スカジウムを含まないニッケル基
体(0.04重量%のシリコンと0.07重量%のマグネシウム
含有)を別途作製し、各々ブラウン管のカソードに適用
し、初期最大エミッション電流を測定した。
ニッケル基体にスカンジウムを含まない従来例の場合、
ブラウン管12本の初期エミッション電流の平均値は2
813μA(最小値:2660μA〜最大値:2980
μA)で、本発明を実施しブラウン管6本の初期エミッ
ション電流の平均値は2945μA(最小値:2890
μA〜最大値:3000μA)であり、本発明を実施し
てなるブラウン管の初期エミッション電流の平均値が高
く、かつエミッション電流値のバラツキが少ない。この
ような本発明を実施してなる電子管陰極の優れた特性は
以下のように考えられる。即ち、スカンジウムはイット
リウムやランタンなどの希土類元素と比べ化学的活性が
極めて高く、かつニッケル中に一定量固溶する特性を有
する。従って、ブラウン管製法プロセスまたは電子管陰
極の動作中にスカンジウムが優先的にアルカリ土類金属
炭酸塩の分散ガスと反応し、または電子放射物質と反応
して、電子放射物質層とニッケル基体との界面に酸化ス
カンジウム層が形成される。この酸化スカンジウム層は
中間層を分散する作用をもたらすので、初期エミッショ
ンの増加及び高電流密度動作下の寿命特性を向上する。
このように本発明は従来とほぼ同等の製造条件で陰極を
製造することができ、希土類金属の分散状態なども比較
的容易に制御できる。
〔発明の効果〕
この発明は以上述べたように基体中に予め還元性元素と
ともに0.01〜0.5wt%のスカンジウムを含有した基体
に、少なくともバリウムを含むアルカリ土類金属酸化物
を主成分とする電子放射物層を被着させたものとしたの
で、スカジウムが含まれていない従来のものに対いて2
〜4倍の高電流密度動作下での長寿命を実現し、安価で
信頼性の高い電子管用陰極が得られるという効果を有す
るものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す断面図、第2図は従
来の電子管用陰極を示す断面図、第3図は基体中のスカ
ンジウム含有率とエミツシヨン特性との関係を示す図で
ある。 図において、(1)は基体、(2)は電子放射物質層である。 なお各図中、同一符号は同一又は相当部分を示す。
フロントページの続き (72)発明者 石田 誠子 神奈川県鎌倉市大船2丁目14番40号 三菱 電機株式会社商品研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−40731(JP,A) 特開 昭58−225528(JP,A) 特開 昭61−7536(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主成分がニッケルからなる基体中にシリコ
    ンまたはマグネシウムの一方または両方を含む一種以上
    の還元剤とともに0.01〜0.5 重量%のスカンジウムを含
    有させ、この基体の表面に少なくともバリウムを含むア
    ルカリ土類金属酸化物を主成分とする電子放射物質層を
    形成したことを特徴とする電子管用陰極。
JP22930385A 1985-07-19 1985-10-14 電子菅用陰極 Expired - Lifetime JPH0626096B2 (ja)

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JPS58225528A (ja) * 1982-06-25 1983-12-27 Toshiba Corp 陰極構体
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