JPH06262086A - アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法 - Google Patents

アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法

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JPH06262086A
JPH06262086A JP5076262A JP7626293A JPH06262086A JP H06262086 A JPH06262086 A JP H06262086A JP 5076262 A JP5076262 A JP 5076262A JP 7626293 A JP7626293 A JP 7626293A JP H06262086 A JPH06262086 A JP H06262086A
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catalyst
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Ritsuzui Han
立瑞 潘
Tomohide Ina
智秀 伊奈
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い触媒活性及び安定性を有し、分岐鎖状ア
ルデヒドを選択性よく生成させるアルデヒド合成用触媒
を得る。 【構成】 オレフィンのヒドロホルミル化反応によるア
ルデヒド合成用触媒であって、少なくとも一つの窒素原
子を持つ多座配位子を有するロジウム錯体を含むアルデ
ヒド合成用触媒。多座配位子としては、イミダゾール、
ヘキサメチルホスホラストリアミドなどの、窒素原子
と、窒素原子、リン原子及び酸素原子から選ばれた少な
くとも一つの原子とを有する配位子等が挙げられる。オ
レフィンと一酸化炭素と水素とを、前記触媒の存在下、
一酸化炭素と水素の分圧の和１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2
程度、反応温度５０〜１６０℃程度の条件下で反応させ
ることにより、分岐鎖状アルデヒドを高い選択率で得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒド合成用触
媒、及びオレフィンと一酸化炭素と水素とを液相で反応
させてアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのヒドロホルミル化反応によ
りアルデヒドを製造する方法として、コバルト−カルボ
ニル錯体系触媒、コバルト−三級アルキルホスフィン錯
体系触媒、ロジウム−カルボニル錯体系触媒、及びロジ
ウム−トリアリールホスフィン錯体系触媒を用いる方法
がそれぞれ知られている。
【０００３】このうち、ロジウム−トリアリールホスフ
ィン錯体系触媒を用いる方法は、触媒活性及び反応選択
性が極めて高く、他の触媒系と比較して低い圧力で反応
が実施でき、安価な設備費でアルデヒドを製造できると
いう利点を有する。この方法によれば、α−オレフィン
から直鎖状のアルデヒドが高い選択率で得られるため、
ｎ−ブチルアルデヒド等の工業的製造に利用されてい
る。
【０００４】しかし、前記のロジウム−トリアリールホ
スフィン錯体系触媒を用いる方法では、触媒の失活を回
避するため大過剰のホスフィン配位子を系内に存在させ
る必要がある。例えば、特公昭５７−６１３３６号公報
及び特公昭５８−５７４１３号公報では、ホスフィン配
位子をロジウムに対して２００モル倍以上用いている。
従って、前記方法では、ホスフィン配位子の回収等が非
常に煩雑となる。また、反応液中のホスフィン濃度が高
いと反応速度が低下し易い。
【０００５】一方、近年になって、メタクリル酸メチル
の製法転換の要請から、メタクリル酸の合成中間体とし
てイソブチルアルデヒドの有用性が高まるなど、オレフ
ィンのヒドロホルミル化反応において、分岐鎖状のアル
デヒドを選択性よく製造する技術の開発が望まれるよう
になった。
【０００６】しかし、前記の方法では、低圧力条件下、
触媒の安定性を保持しつつ、高い選択率で分岐鎖状のア
ルデヒドを得ることができない。例えば、前記ロジウム
−トリアリールホスフィン系触媒を用いた１−オクテン
のヒドロホルミル化反応においては、反応圧力を低くす
ると、分岐鎖状のアルデヒドの生成比率が低下すること
が知られている［Catalysis Reviews, 6, 72 (1972)
］。また、特開昭５０−１２３６１１号公報には、ロ
ジウム−トリアリールホスフィン系触媒によるプロピレ
ンのヒドロホルミル化反応において、反応液中のトリア
リールホスフィン濃度が低いときは、特定圧力以下で
は、反応圧力が低下するほど分岐鎖状アルデヒドの選択
率が向上するものの、触媒の安定性に劣ること、また、
触媒の安定性を向上するために前記トリアリールホスフ
ィン濃度を高めると、分岐鎖状アルデヒドの選択率が低
下することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い触媒活性及び安定性を有すると共に、分岐
鎖状アルデヒドを選択性よく生成させるアルデヒド合成
用触媒を提供することにある。
【０００８】また、本発明の他の目的は、分岐鎖状アル
デヒドを高い選択率で効率よく、しかも安定に製造でき
るアルデヒドの製造法を提供することにある。
【０００９】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、オレフィンと一酸化炭素と水素
とを、少なくとも一つの窒素原子を持つ多座配位子を有
するロジウム錯体を含む触媒の存在下で反応させると、
分岐鎖状のアルデヒドが、高い選択率で収率よくしかも
長期間安定に製造できることを見出だし、本発明を完成
した。
【００１０】すなわち、本発明は、オレフィンのヒドロ
ホルミル化反応によるアルデヒド合成用触媒であって、
少なくとも一つの窒素原子を持つ多座配位子を有するロ
ジウム錯体を含むアルデヒド合成用触媒を提供する。
【００１１】本発明は、また、分岐鎖状アルデヒド合成
用触媒であって、少なくとも一つの窒素原子を持つ多座
配位子を有するロジウム錯体を含むアルデヒド合成用触
媒を提供する。
【００１２】本発明は、さらにまた、オレフィンと一酸
化炭素と水素とを前記記載のアルデヒド合成用触媒の存
在下で反応させるアルデヒドの製造法を提供する。
【００１３】なお、本明細書において、多座配位子と
は、錯体の中心原子に配位可能な２以上の配位原子を含
む原子団をいう。前記原子団は中性分子及び陰イオンを
含むものとする。
【００１４】本発明の触媒は、少なくとも一つの窒素原
子を持つ多座配位子を有するロジウム錯体を含んでいれ
ば特に限定されない。前記多座配位子は、二座配位子、
三座配位子、四座配位子、五座配位子、六座配位子等の
２以上の配位原子を有する配位子の何れであってもよ
い。これらの配位子のうち、配位原子数２〜１２の多座
配位子、特に配位原子数２〜８の多座配位子が繁用され
る。
【００１５】多座配位子の配位原子は、ロジウム原子に
配位可能な原子の何れであってもよく、窒素原子の外
に、例えば、酸素、イオウ、セレン、テルル、リンなど
の原子が挙げられる。多座配位子の各配位原子は同一で
もよく異なっていてもよい。また、前記ロジウム錯体に
おいて、前記多座配位子とロジウム原子がキレートを形
成していてもよい。なお、多座配位子のすべての配位原
子がロジウム原子と結合している必要はない。
【００１６】前記多座配位子として、窒素原子と、窒素
原子、リン原子及び酸素原子から選ばれた少なくとも一
つの原子とを有する多座配位子が特に好ましい。このよ
うな多座配位子には、(1) 窒素原子を少なくとも２つ含
む多座配位子、(2) 窒素原子及びリン原子をそれぞれ少
なくとも１つ含む多座配位子、(3) 窒素原子及び酸素原
子をそれぞれ少なくとも１つ含む多座配位子が含まれ
る。
【００１７】前記(1) 窒素原子を少なくとも２つ含む多
座配位子として、例えば、イミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジ
ン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，
３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾー
ル、１，２，５−オキサジアゾール、１，３−ジメチル
−２−フェニル−１，３，２−ジアザホスフォリジン
（ＤＭＡＤＰＰ）、１−ピロールプロピオニトリルなど
の含窒素５員複素環を有する化合物；ピリダジン、ピリ
ミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジ
ン、１，２，４，５−テトラジン、２−シアノピリジ
ン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、１−ピペリジンプロピオニトリル、２，
２′，２″−テルピリジルなどの含窒素６員複素環を有
する化合物；１Ｈ−インダゾール、２Ｈ−インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、アデニン、キ
ナゾリン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナン
トロリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ポルフィ
リン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１
Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ＴＰＰ）、フタロシアニ
ン、４，４′，４″，４′′′−テトラアザ−２９Ｈ，
３１Ｈ−フタロシアニン、３−シアノインドール、５−
シアノインドールなどの含窒素多環化合物；エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのジアミン及びポリアミ
ン類；ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキ
サメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）などのアミ
ド類などが例示できる。
【００１８】前記(2) 窒素原子及びリン原子をそれぞれ
少なくとも１つ含む多座配位子として、トリス（ジフェ
ニルホスフィノエチル）アミン、ビス（ジフェニルホス
フィノエチル）アミンなどの含リンアミン類；前記１，
３−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジアザホス
フォリジン（ＤＭＡＤＰＰ）などの含窒素含リン複素環
化合物；前記ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰ
Ａ）、前記ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰ
Ｔ）などの含リンアミド類等が例示できる。
【００１９】前記(3) 窒素原子及び酸素原子をそれぞれ
少なくとも１つ含む多座配位子として、オキサゾール、
イソオキサゾール、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホ
リン、１−メチルモルホリン、ベンズオキサゾールなど
の含酸素含窒素複素環化合物；エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノア
ルコール類などが挙げられる。
【００２０】前記多座配位子は、例えばイミダゾールや
トリエタノールアミンなどのように、多くは水溶性であ
る。本発明の触媒における多座配位子として、このよう
な水溶性の多座配位子が好適に用いられる。多座配位子
として、水溶性の多座配位子を用いると、以下のような
利点が生じる。すなわち、従来のロジウム−トリアリー
ルホスフィン錯体系触媒を用いる方法では、通常、触媒
の安定化のために過剰量のトリアリールホスフィン配位
子を反応系内に存在させるが、トリアリールホスフィン
配位子と反応で副生する高沸点化合物とは共に脂溶性で
あるため、これらを簡易に分離することができない。そ
のため、前記トリアリールホスフィン配位子を効率よく
回収することが困難である。これに対し、本発明の方法
において、ロジウム錯体の多座配位子として、前記水溶
性の配位子を用いると、例えば、反応系内に水を存在さ
せて二層系で反応させたり、反応終了後に水を添加する
ことにより、過剰に用いた配位子は水層に、副生する高
沸点化合物は有機層に分配されるため、前記配位子を水
層から効率的に回収することができると共に、高沸点化
合物を容易に分離除去できる。
【００２１】前記ロジウム錯体は、前記多座配位子を複
数個有していてもよい。
【００２２】本発明の触媒は、慣用の方法によって調製
することができる。例えば、適当なロジウム化合物と前
記多座配位子とを反応させることにより容易に調製でき
る。より具体的には、例えばヒドロカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム［ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3 ）3 ］などのロジウム錯体と前記多座配位子
とを、必要に応じ適当な溶媒中、反応させ、配位子交換
することにより所望の触媒を調製することができる。調
製した触媒は、未精製のまま用いてもよく、分離精製し
て用いてもよい。
【００２３】こうして得られる本発明の触媒は、オレフ
ィンのヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの合成用
触媒として、又、分岐鎖状アルデヒドの合成用触媒とし
て好適に用いられる。例えば、本発明の触媒の存在下、
オレフィンと一酸化炭素と水素とを反応させると、ヒド
ロホルミル化反応が速やかに進行し、原料オレフィンよ
り炭素数が一つ多い分岐鎖状のアルデヒドが高い選択率
で生成する。
【００２４】本発明の製造法における前記オレフィンと
しては、特に限定されず、分子内に炭素二重結合を有す
る広範囲の化合物が挙げられる。前記オレフィンは、反
応が阻害されない範囲で置換基を有していてもよい。前
記オレフィンとして、例えば、プロペン、１−ブテン、
２−ブテン、１，３−ブタジエン、２−メチルプロペ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ペンタデセンなどの炭素数２〜１
５の直鎖状又は分岐鎖状のオレフィンなどが例示でき
る。なかでも、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ペンタデセンなどの
炭素数３〜１５のα−オレフィン、特に、プロペン、１
−ブテンなどの炭素数３〜４のα−オレフィンが好適に
用いられる。
【００２５】反応は、特に溶媒を用いることなく行って
もよいが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下で行
うこともできる。前記溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
などの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル
などのエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、アニソール、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類；アセトニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン性極性溶媒などが含まれる。好ましい溶媒
には、デカンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの
芳香族炭化水素類、アニソールなどのエーテル類、酢酸
などのカルボン酸類等が含まれる。また、反応終了後反
応生成物を蒸溜により分離する際、溶媒を留出させるこ
となくそのまま反応系にリサイクルできるよう、溶媒の
沸点は目的化合物であるアルデヒドより高いのが好まし
い。
【００２６】反応は、系内に水を存在させることにより
二層系で行うこともできる。反応を二層系で行うと、前
記のように、配位子の回収及び高沸点化合物の分離除去
が容易であるため、特に連続式で反応を行う場合に有利
である。
【００２７】反応に用いる触媒としては、前記触媒の何
れであってもよいが、特に直鎖状アルデヒド１モルに対
して、分岐鎖状アルデヒドを０．３モル以上生成させる
触媒を用いるのが好ましい。
【００２８】触媒の濃度は、反応速度及び経済性等を考
慮して適宜選択できるが、通常、ロジウムとして、０．
０１〜１００ミリモル／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０
ミリモル／Ｌ程度である。触媒濃度が低すぎると反応速
度が低下し易く、逆に高すぎると経済的に好ましくな
い。
【００２９】本発明の触媒をヒドロホルミル化反応に用
いた場合の活性種は、詳細は不明であるが、ロジウム
に、前記多座配位子、原料オレフィン、一酸化炭素及び
水素などが配位した錯体であると推測される。このよう
な錯体は単一錯体ではなく、前記各配位子間の競争的配
位により生成する配位子の異なる複数の錯体が平衡状態
で存在しているものと考えられる。
【００３０】本発明の製造法においては、反応系内に前
記多座配位子を過剰量存在させてもよい。前記多座配位
子の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して、例えば
１〜３００モル、好ましくは５〜１００モル程度であ
る。前記多座配位子が系内に過剰量存在すると、触媒の
安定性が向上するだけでなく、分岐鎖状アルデヒドの選
択率が向上する場合がある。また、従来のトリアリール
ホスフィン配位子の場合とは異なり、多座配位子が過剰
量存在することによる反応速度の低下は見られない。
【００３１】反応温度は、例えば２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１３０
℃程度である。反応温度が２０℃未満では、反応速度が
遅く、２００℃を越えると、生成したアルデヒドが縮合
したり、触媒が失活し易くなる。
【００３２】一酸化炭素及び水素の使用量は、それぞ
れ、原料オレフィン１モルに対して、通常１〜１０００
モル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１
〜１０モル程度である。一酸化炭素と水素の比率は、特
に限定されないが、通常、水素１モルに対して、一酸化
炭素１〜１０モル使用する。反応系に供給するガスは、
必要に応じて、反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などにより希釈されてい
てもよい。
【００３３】反応圧力は、通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは２０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2 程度であ
る。一酸化炭素と水素の分圧の和は、例えば１０〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ2 程度である。
【００３４】反応は、回分式、半回分式、連続式の何れ
の方式で行うこともできる。．反応により生成したアル
デヒドは、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、蒸溜、
抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、又
はこれらを組合わせることによって、容易に取得するこ
とができる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の触媒は、少なくとも一つの窒素
原子を持つ多座配位子を有するロジウム錯体を含むた
め、高い触媒活性及び安定性を有すると共に、分岐鎖状
アルデヒドを選択性よく生成させる。
【００３６】本発明の製造法によれば、前記優れた特性
を有する触媒を用いるため、分岐鎖状アルデヒドを高い
選択率で効率よく、しかも安定に製造することができ
る。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例に基いて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
【００３８】実施例１〜１６及び比較例 内容積３００ｍｌの電磁攪拌式のオートクレーブに、５
５０ｐｐｍ（但し、実施例２では１６５０ｐｐｍ）のヒ
ドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 ］を含む溶媒６０
ｍｌと、所定の配位子（Ｌ）を所定量仕込み、気相部を
窒素ガスで置換した後、１１０℃で２時間攪拌した。な
お、実施例１０では、配位子を０．６ｍｌの水に溶解さ
せて仕込んだ。
【００３９】次いで、プロピレンガスを０．０６モル仕
込み、所定割合の一酸化炭素と水素との混合ガスを４０
Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力まで圧入し、所定温度で２時間反応
させた。
【００４０】反応終了後、ガスクロマトグラフィーによ
り、各成分の定性及び定量分析を行った。各実施例及び
比較例の反応条件及び反応結果を表１に示す。
【００４１】なお、表１において、「ＤＭＡＤＰＰ」は
１，３−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジアザ
ホスフォリジン、「ＴＰＰ」は５，１０，１５，２０−
テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、「Ｈ
ＭＰＴ」はヘキサメチルホスホラストリアミド、「ＨＭ
ＰＡ」はヘキサメチルホスホルアミド、「生成比（ｉ／
ｎ）」はイソブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒド
の生成モル比（イソブチルアルデヒド／ｎ−ブチルアル
デヒド）、「反応選択性」は比較例における前記「生成
比（ｉ／ｎ）」を１とした場合の各実施例の前記「生成
比（ｉ／ｎ）」の値を表す。
【００４２】
【表１】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンのヒドロホルミル化反応によ
    るアルデヒド合成用触媒であって、少なくとも一つの窒
    素原子を持つ多座配位子を有するロジウム錯体を含むア
    ルデヒド合成用触媒。
  2. 【請求項２】 分岐鎖状アルデヒド合成用触媒であっ
    て、少なくとも一つの窒素原子を持つ多座配位子を有す
    るロジウム錯体を含むアルデヒド合成用触媒。
  3. 【請求項３】 多座配位子が、窒素原子と、窒素原子、
    リン原子及び酸素原子から選ばれた少なくとも一つの原
    子とを有する請求項１又は２に記載のアルデヒド合成用
    触媒。
  4. 【請求項４】 オレフィンと一酸化炭素と水素とを請求
    項１〜３の何れかの項に記載のアルデヒド合成用触媒の
    存在下で反応させるアルデヒドの製造法。
  5. 【請求項５】 直鎖状アルデヒド１モルに対して、分岐
    鎖状アルデヒドを０．３モル以上生成させるアルデヒド
    合成用触媒の存在下で反応させる請求項４記載のアルデ
    ヒドの製造法。
JP5076262A 1993-03-09 1993-03-09 アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法 Pending JPH06262086A (ja)

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JP5232344A JPH0994461A (ja) 1993-03-09 1993-08-24 アルデヒド又はアルコール合成用触媒、及びこれを用いたアルデヒド又はアルコールの製造法

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