JPH06263716A - Ｎ，ｎ−二置換スルホンアミド化合物およびその化合物を使用して製造された放射線感応性混合物 - Google Patents
Ｎ，ｎ−二置換スルホンアミド化合物およびその化合物を使用して製造された放射線感応性混合物Info
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- JPH06263716A JPH06263716A JP5311775A JP31177593A JPH06263716A JP H06263716 A JPH06263716 A JP H06263716A JP 5311775 A JP5311775 A JP 5311775A JP 31177593 A JP31177593 A JP 31177593A JP H06263716 A JPH06263716 A JP H06263716A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/53—X and Y not being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylcarbamic acid
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 オフセット印刷板およびフォトレジストの製
造に特に好適である化合物ならびにその混合物の提供。 【構成】 一般式 Ｒ1 ［−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−ＳＯ2 −Ｒ3 ］n （Ｉ）
または Ｒ1 ［−ＳＯ2 −Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−Ｒ3 ］n （II） のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド化合物ならびに、 ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物その出発化合物よりが水性−アルカリ性現像剤中で高
い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体バインダーを
含む放射線感応性混合物であって、化合物 ｂ）が一般式ＩまたはIIのスルホンアミド化合物である
混合物。一般式ＩとIIの化合物の具体例にはそれぞれＮ
−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−ｐ−トリ
ルスルホンアミドと４，４′−ビス（Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−スルホンアミド）
ビフェニルがある。
造に特に好適である化合物ならびにその混合物の提供。 【構成】 一般式 Ｒ1 ［−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−ＳＯ2 −Ｒ3 ］n （Ｉ）
または Ｒ1 ［−ＳＯ2 −Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−Ｒ3 ］n （II） のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド化合物ならびに、 ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物その出発化合物よりが水性−アルカリ性現像剤中で高
い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体バインダーを
含む放射線感応性混合物であって、化合物 ｂ）が一般式ＩまたはIIのスルホンアミド化合物である
混合物。一般式ＩとIIの化合物の具体例にはそれぞれＮ
−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−ｐ−トリ
ルスルホンアミドと４，４′−ビス（Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−スルホンアミド）
ビフェニルがある。
Description
【０００１】ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化
合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含む放射線感応性混合物に関するものである。
合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含む放射線感応性混合物に関するものである。
【０００２】オフセット印刷版およびフォトレジストの
製造には、基材および放射感応性層を含んでなる記録材
料が特に好適である。
製造には、基材および放射感応性層を含んでなる記録材
料が特に好適である。
【０００３】ポジ型放射感応性記録層、すなわち照射さ
れた区域における溶解性が照射されていない区域におけ
る溶解性よりも大きい層は、公知である。その様な層に
おける感光性成分としては、オルト−ナフトキノンジア
ジドが特に広く使用されている。しかし、これらの層の
感光性は一般的に十分ではない。
れた区域における溶解性が照射されていない区域におけ
る溶解性よりも大きい層は、公知である。その様な層に
おける感光性成分としては、オルト−ナフトキノンジア
ジドが特に広く使用されている。しかし、これらの層の
感光性は一般的に十分ではない。
【０００４】対照的に、いわゆる「化学的に強化され
た」混合物は、量子収率が１より大きいので、より高い
感光性を示す。ポジ型の「化学的に強化された」混合物
は、一般的に酸形成化合物および酸により開裂し得る化
合物を含み、その開裂生成物は元の化合物よりも水性ア
ルカリ現像剤に対する溶解性が高い。
た」混合物は、量子収率が１より大きいので、より高い
感光性を示す。ポジ型の「化学的に強化された」混合物
は、一般的に酸形成化合物および酸により開裂し得る化
合物を含み、その開裂生成物は元の化合物よりも水性ア
ルカリ現像剤に対する溶解性が高い。
【０００５】これまで使用されている酸により開裂し得
る化合物は、ヒドロキシルまたはアミノ成分として芳香
族化合物（ＵＳ−Ａ ３７７９７７８号明細書）および
オルトエステルおよびアミドアセタール（ＤＥ−Ｂ ２
６１０８４２号明細書）を含む単量体および重合体アセ
タールおよびＯ，Ｎ−アセタールである。放射感応性ポ
ジ型混合物は、重合体オルトエステル（ＥＰ−Ｂ ００
２２５７１号明細書）、重合体脂肪族アセタール（ＤＥ
−Ａ ２７１８２５４号明細書）、エノールエーテル
（ＥＰ−Ｂ ０００６６２７号明細書）およびＮ−アシ
ルイミノ炭酸エステル（ＥＰ−Ｂ ０００６６２６号明
細書）を使用しても得られる。この種の混合物は、開裂
反応を開始させるために、光化学的に発生させ酸だけで
はなく、水をも必要とするので、実際の用途において問
題が生じる。その上、これらの化合物の多くは容易に入
手できない。
る化合物は、ヒドロキシルまたはアミノ成分として芳香
族化合物（ＵＳ−Ａ ３７７９７７８号明細書）および
オルトエステルおよびアミドアセタール（ＤＥ−Ｂ ２
６１０８４２号明細書）を含む単量体および重合体アセ
タールおよびＯ，Ｎ−アセタールである。放射感応性ポ
ジ型混合物は、重合体オルトエステル（ＥＰ−Ｂ ００
２２５７１号明細書）、重合体脂肪族アセタール（ＤＥ
−Ａ ２７１８２５４号明細書）、エノールエーテル
（ＥＰ−Ｂ ０００６６２７号明細書）およびＮ−アシ
ルイミノ炭酸エステル（ＥＰ−Ｂ ０００６６２６号明
細書）を使用しても得られる。この種の混合物は、開裂
反応を開始させるために、光化学的に発生させ酸だけで
はなく、水をも必要とするので、実際の用途において問
題が生じる。その上、これらの化合物の多くは容易に入
手できない。
【０００６】照射により酸を生じる化合物を含み、懸垂
した、酸に敏感なｔ−ブトキシカルボニルまたはｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ元を有する重合体をも含むポジ
型放射線感応性混合物はＥＰ−Ａ ０１０２４５０号明
細書およびＥＰ−Ａ ０３６６５９０号明細書に記載さ
れている。類似の、ただし該重合体の代わりに酸に敏感
な基を有する低分子量化合物を含む混合物はＥＰ−Ａ
０２４９１３９に開示されている。一般的に分子量が１
０００未満である低分子量化合物における酸に敏感な基
としては、特にｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、１−メチル−１−
フェニルエトキシカルボニルおよびトリメチルシラニル
オキシ基が開示されている。その様な系は開裂反応に水
を必要としないが、欠点が無い訳でもない。例えば、こ
れらの系は比較的高い「ダークアブレーション」（dark
ablalion ）を示す、すなわち現像剤に対する放射感応
性層の溶解度が非露光区域においても比較的高く、その
ために露光区域と非露光区域の間の差が乏しくなる。
した、酸に敏感なｔ−ブトキシカルボニルまたはｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ元を有する重合体をも含むポジ
型放射線感応性混合物はＥＰ−Ａ ０１０２４５０号明
細書およびＥＰ−Ａ ０３６６５９０号明細書に記載さ
れている。類似の、ただし該重合体の代わりに酸に敏感
な基を有する低分子量化合物を含む混合物はＥＰ−Ａ
０２４９１３９に開示されている。一般的に分子量が１
０００未満である低分子量化合物における酸に敏感な基
としては、特にｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、１−メチル−１−
フェニルエトキシカルボニルおよびトリメチルシラニル
オキシ基が開示されている。その様な系は開裂反応に水
を必要としないが、欠点が無い訳でもない。例えば、こ
れらの系は比較的高い「ダークアブレーション」（dark
ablalion ）を示す、すなわち現像剤に対する放射感応
性層の溶解度が非露光区域においても比較的高く、その
ために露光区域と非露光区域の間の差が乏しくなる。
【０００７】本発明の目的は、化学線放射、特に短波長
化学線放射に、対して高い感度を有するポジ型の混合物
に特に好適であり、同時に簡単で、安価に製造すること
ができる、酸により開裂し得る化合物を提供することで
ある。
化学線放射に、対して高い感度を有するポジ型の混合物
に特に好適であり、同時に簡単で、安価に製造すること
ができる、酸により開裂し得る化合物を提供することで
ある。
【０００８】この目的は本発明により、式 Ｒ1 ［−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−ＳＯ2 −Ｒ3 ］n （Ｉ）
または Ｒ1 ［−ＳＯ2 −Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−Ｒ3 ］n （II） （式中、Ｒ1 は、ｎ＝１に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）ア
ルキル、（Ｃ3 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜
Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキル基であ
り、アルキルを含む基中の個々のメチレン基は所望によ
りヘテロ原子により置換されており、ｎ＝２、３または
４に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）アルカンまたは（Ｃ5 〜
Ｃ7 ）シクロアルカンのｎ価の基であり、ｎ価の（Ｃ3
〜Ｃ20）アルカン基中の個々のメチレン基は所望により
ヘテロ原子により、（Ｃ5 〜Ｃ7 ）シクロアルキレン基
により、またはフェニレンにより、置換されているか、
あるいは非縮合または縮合の単核または多核（Ｃ6 〜Ｃ
18）芳香族化合物のｎ価の基であり、Ｒ2 は（Ｃ3 〜Ｃ
11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルまたは（Ｃ7
〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は非置換または置換
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ6 ）シクロアルキ
ル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラ
ルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）のＮ，Ｎ
−二置換スルホンアミド化合物を提供することにより達
成される。
または Ｒ1 ［−ＳＯ2 −Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−Ｒ3 ］n （II） （式中、Ｒ1 は、ｎ＝１に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）ア
ルキル、（Ｃ3 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜
Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキル基であ
り、アルキルを含む基中の個々のメチレン基は所望によ
りヘテロ原子により置換されており、ｎ＝２、３または
４に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）アルカンまたは（Ｃ5 〜
Ｃ7 ）シクロアルカンのｎ価の基であり、ｎ価の（Ｃ3
〜Ｃ20）アルカン基中の個々のメチレン基は所望により
ヘテロ原子により、（Ｃ5 〜Ｃ7 ）シクロアルキレン基
により、またはフェニレンにより、置換されているか、
あるいは非縮合または縮合の単核または多核（Ｃ6 〜Ｃ
18）芳香族化合物のｎ価の基であり、Ｒ2 は（Ｃ3 〜Ｃ
11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルまたは（Ｃ7
〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は非置換または置換
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ6 ）シクロアルキ
ル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラ
ルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）のＮ，Ｎ
−二置換スルホンアミド化合物を提供することにより達
成される。
【０００９】基Ｒ1 では、３個までのメチレン基がヘテ
ロ原子、シクロアルキレンおよび／またはフェニレンに
より置換されているのが好ましい。可能なヘテロ原子は
特に酸素である。ｎ＝１または２である化合物が一般的
に好ましい。ｎ＝２に対しては、好ましい基Ｒ1 は式−
Ａ−Ｘ−Ｂ−を有し、ここでＸはＣ−Ｃ単結合、メチレ
ン基または酸素原子であり、ＡおよびＢは、互いに独立
して、アリーレン、特にオルト−、メタ−またはパラ−
フェニレン、またはシクロアルカンジイル、特にシクロ
ヘキサンジイル、である。
ロ原子、シクロアルキレンおよび／またはフェニレンに
より置換されているのが好ましい。可能なヘテロ原子は
特に酸素である。ｎ＝１または２である化合物が一般的
に好ましい。ｎ＝２に対しては、好ましい基Ｒ1 は式−
Ａ−Ｘ−Ｂ−を有し、ここでＸはＣ−Ｃ単結合、メチレ
ン基または酸素原子であり、ＡおよびＢは、互いに独立
して、アリーレン、特にオルト−、メタ−またはパラ−
フェニレン、またはシクロアルカンジイル、特にシクロ
ヘキサンジイル、である。
【００１０】式ＩまたはIIを有する本発明の化合物は、
Ｎ−一置換スルホンアミド化合物を、触媒量の有機塩
基、例えば４−ジメチルアミノピリジン、の存在下で、
アルコール成分として基−ＯＲ2 を含む活性化炭酸エス
テルと反応させることにより製造できる。
Ｎ−一置換スルホンアミド化合物を、触媒量の有機塩
基、例えば４−ジメチルアミノピリジン、の存在下で、
アルコール成分として基−ＯＲ2 を含む活性化炭酸エス
テルと反応させることにより製造できる。
【００１１】Ｎ−一置換スルホンアミドは、公知の方法
により、スルホン酸および第一級アミンから製造するこ
とができる。式ＩおよびIIの、ｎ＝１の化合物を製造す
るにはモノアミンを使用し、式Ｉのｎ＝２、３または４
の化合物を製造するにはジアミン、トリアミンまたはテ
トラアミンを使用する。この反応にはスルホン酸をその
ままではなく、より反応性の高い、いわゆる「活性化し
た」形で使用する。これらの化合物には、特にハロゲン
化スルホニル、とりわけ塩化スルホニル、がある。
により、スルホン酸および第一級アミンから製造するこ
とができる。式ＩおよびIIの、ｎ＝１の化合物を製造す
るにはモノアミンを使用し、式Ｉのｎ＝２、３または４
の化合物を製造するにはジアミン、トリアミンまたはテ
トラアミンを使用する。この反応にはスルホン酸をその
ままではなく、より反応性の高い、いわゆる「活性化し
た」形で使用する。これらの化合物には、特にハロゲン
化スルホニル、とりわけ塩化スルホニル、がある。
【００１２】好ましいモノアミンは、１〜１２個、特に
好ましくは１〜６個、の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、１−メチルブチルアミ
ン、２−メチルブチルアミンおよびヘキシルアミンであ
る。また、３〜１２個、特に好ましくは５〜８個、の炭
素原子を有するシクロアルキルアミン、例えばシクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチル
アミンおよびシクロオクチルアミンも好ましい。芳香族
モノアミンの中では、６〜１５個の炭素原子を有するア
ミンが好ましく、それらの芳香族部分は特にハロゲン原
子、アルキルまたはアルコキシ基で置換することができ
る。好ましい芳香族アミンの例としては、アニリン、４
−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−メトキシ
アニリン、３−メトキシアニリン、４−エトキシアニリ
ン、４−フェノキシアニリン、ナフチルアミン、ビフェ
ニルアミン、１−および２−アミノアントラセンおよび
９−アミノフェナントレンがある。アラルキルアミンの
中で、７〜２０個の炭素原子を有する化合物が好まし
い。これらの化合物は芳香族アミンと同様に置換されて
いてもよい。それらの例としては、ベンジルアミン、４
−メトキシベンジルアミン、２，２−および３，３−ジ
フェニルプロピルアミンがある。
好ましくは１〜６個、の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ペンチルアミン、１−メチルブチルアミ
ン、２−メチルブチルアミンおよびヘキシルアミンであ
る。また、３〜１２個、特に好ましくは５〜８個、の炭
素原子を有するシクロアルキルアミン、例えばシクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチル
アミンおよびシクロオクチルアミンも好ましい。芳香族
モノアミンの中では、６〜１５個の炭素原子を有するア
ミンが好ましく、それらの芳香族部分は特にハロゲン原
子、アルキルまたはアルコキシ基で置換することができ
る。好ましい芳香族アミンの例としては、アニリン、４
−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−メトキシ
アニリン、３−メトキシアニリン、４−エトキシアニリ
ン、４−フェノキシアニリン、ナフチルアミン、ビフェ
ニルアミン、１−および２−アミノアントラセンおよび
９−アミノフェナントレンがある。アラルキルアミンの
中で、７〜２０個の炭素原子を有する化合物が好まし
い。これらの化合物は芳香族アミンと同様に置換されて
いてもよい。それらの例としては、ベンジルアミン、４
−メトキシベンジルアミン、２，２−および３，３−ジ
フェニルプロピルアミンがある。
【００１３】好ましいジアミンは、直鎖または分枝鎖
の、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンジアミン
であるが、これは置換されていてもよい。さらに、個々
のメチレン基もヘテロ原子、特に酸素、により置換され
ていてよい。関連する例としては、エチレンジアミン、
プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−および
−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘ
キサン−１，６−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン
−１，１２−ジアミンおよび４，７，１０−トリオキサ
トリデカン−１，１３−ジアミンがある。また、３〜１
３個の炭素原子を有するシクロアルキレンジアミン、例
えばシクロペンタン−１，２−および−１，３−ジアミ
ン、シクロヘキサン−１，２−、−１，３−および−
１，４−ジアミンおよびメチレン−ビス−シクロヘキサ
ン−４，４' −ジイルジアミンも好ましい。好ましい芳
香族ジアミンは６〜１５個の炭素原子を有するジアミン
で、例えばオルト−、メタ−およびパラ−フェニレンジ
アミン、２−メチル−パラ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、ナフタレン−１，２−、−１，３−、−１，４
−、−１，５−、−２，３−、−２，４−および−２，
５−ジアミン、アントラセンジアミン、アクリジン−
３，６−ジアミンおよびフェナントレン−９，１０−ジ
アミンである。
の、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンジアミン
であるが、これは置換されていてもよい。さらに、個々
のメチレン基もヘテロ原子、特に酸素、により置換され
ていてよい。関連する例としては、エチレンジアミン、
プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−および
−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘ
キサン−１，６−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン
−１，１２−ジアミンおよび４，７，１０−トリオキサ
トリデカン−１，１３−ジアミンがある。また、３〜１
３個の炭素原子を有するシクロアルキレンジアミン、例
えばシクロペンタン−１，２−および−１，３−ジアミ
ン、シクロヘキサン−１，２−、−１，３−および−
１，４−ジアミンおよびメチレン−ビス−シクロヘキサ
ン−４，４' −ジイルジアミンも好ましい。好ましい芳
香族ジアミンは６〜１５個の炭素原子を有するジアミン
で、例えばオルト−、メタ−およびパラ−フェニレンジ
アミン、２−メチル−パラ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、ナフタレン−１，２−、−１，３−、−１，４
−、−１，５−、−２，３−、−２，４−および−２，
５−ジアミン、アントラセンジアミン、アクリジン−
３，６−ジアミンおよびフェナントレン−９，１０−ジ
アミンである。
【００１４】テトラアミンの例はビフェニルテトラアミ
ンである。
ンである。
【００１５】式ＩおよびIIのｎ＝１である本発明による
化合物の製造に好ましいスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン、ペルフルオロプロパンスルホン
酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、パラ−トル
エンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸であり、式
IIのｎが２、３または４である化合物の製造には、特に
ヘキサンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタ
レンジ−、−トリ−および−テトラスルホン酸、ビフェ
ニルジジスルホン酸および４，４' −オキシ−ビス−ベ
ンゼンスルホン酸である。
化合物の製造に好ましいスルホン酸は、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン、ペルフルオロプロパンスルホン
酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン
酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、パラ−トル
エンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸であり、式
IIのｎが２、３または４である化合物の製造には、特に
ヘキサンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタ
レンジ−、−トリ−および−テトラスルホン酸、ビフェ
ニルジジスルホン酸および４，４' −オキシ−ビス−ベ
ンゼンスルホン酸である。
【００１６】いわゆる「活性化された炭酸エステル」
は、Ｎ−一置換スルホンアミドを−ＣＯ−ＯＲ2 でアシ
ル化できる化合物である。これらの化合物は、特に、二
炭酸ジアルキル（＝ピロ炭酸ジアルキルエステル）であ
る。特に好ましいのは二炭酸ジ−ｔ−ブチル（＝Ｏ［Ｃ
Ｏ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］2 ）である。
は、Ｎ−一置換スルホンアミドを−ＣＯ−ＯＲ2 でアシ
ル化できる化合物である。これらの化合物は、特に、二
炭酸ジアルキル（＝ピロ炭酸ジアルキルエステル）であ
る。特に好ましいのは二炭酸ジ−ｔ−ブチル（＝Ｏ［Ｃ
Ｏ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］2 ）である。
【００１７】Ｎ−一置換スルホンアミドと活性化炭酸エ
ステルの反応は、反応混合物の他の成分と不可逆的な反
応を起こさない溶剤中で、Ｎ−一置換スルホンアミドの
モル量に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．
０５〜２モル％、の有機塩基の存在下で行うのが好まし
い。該塩基は好ましくは第三級アミン、例えばジアルキ
ルアミノピリジン、である。好適な溶剤は、特にテトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ブタノ
ン（＝メチルエチルケトン）である。Ｎ−一置換スルホ
ンアミドおよび有機塩基を溶解した形で最初に導入し、
この混合物に活性化された炭酸エステルを徐々に加える
のが有利であることが分かった。反応は一般的に０〜８
０℃、好ましくは１０〜５０℃、の温度で行う。次いで
反応混合物を水中に注ぎ込み、沈殿物を濾過し、乾燥さ
せるか、あるいは減圧下で単純に揮発性成分を除去する
ことにより、反応生成物を十分な純度で分離することが
できる。必要であれば、再結晶、再沈殿、蒸留により、
あるいは分取クロマトグラフィー法により、さらに精製
することができる。
ステルの反応は、反応混合物の他の成分と不可逆的な反
応を起こさない溶剤中で、Ｎ−一置換スルホンアミドの
モル量に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．
０５〜２モル％、の有機塩基の存在下で行うのが好まし
い。該塩基は好ましくは第三級アミン、例えばジアルキ
ルアミノピリジン、である。好適な溶剤は、特にテトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ブタノ
ン（＝メチルエチルケトン）である。Ｎ−一置換スルホ
ンアミドおよび有機塩基を溶解した形で最初に導入し、
この混合物に活性化された炭酸エステルを徐々に加える
のが有利であることが分かった。反応は一般的に０〜８
０℃、好ましくは１０〜５０℃、の温度で行う。次いで
反応混合物を水中に注ぎ込み、沈殿物を濾過し、乾燥さ
せるか、あるいは減圧下で単純に揮発性成分を除去する
ことにより、反応生成物を十分な純度で分離することが
できる。必要であれば、再結晶、再沈殿、蒸留により、
あるいは分取クロマトグラフィー法により、さらに精製
することができる。
【００１８】本発明はさらに、 ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含む放射線感応性混合物であって、酸により開裂し得
る化合物ｂ）が式ＩまたはIIのＮ，Ｎ−二置換スルホン
アミド化合物である混合物を提案するものである。
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含む放射線感応性混合物であって、酸により開裂し得
る化合物ｂ）が式ＩまたはIIのＮ，Ｎ−二置換スルホン
アミド化合物である混合物を提案するものである。
【００１９】化学線放射の影響下で好ましくは強酸を形
成する化合物ａ）としては、特に、ジアゾニウム、ホス
ホニウム、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲ
ン化合物、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、エステ
ルおよびアミドおよび有機金属／有機ハロゲンの組合わ
せが好適である。該ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウムおよびヨードニウム化合物は、原則として、有
機溶剤に可溶なそれらの塩の形で、特にスルホン酸塩、
とりわけトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロヒ酸塩の形で使
用する。しかし、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
スルホン酸のハロゲン化物、エステルおよびアミドを使
用することもできる。しかし、ｏ−キノンジアジドを照
射することにより形成されるインデンカルボン酸の酸性
度は、十分な画像形成にはほとんど適していない。した
がって、この群の中で、照射により３つの酸機能が形成
されるので、比較的大きな強化ファクターが得られる
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドが好ましい。最後に、好適な酸形成剤には、有
機ハロゲン化合物、例えば炭素原子または芳香族環の上
に１個より多いハロゲン原子を有する化合物も含まれ
る。該ハロゲン含有化合物のスペクトル感度は、それ自
体公知の増感剤により増加させることができる。特に好
適な酸形成剤の例は、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド、４−ジ−プロピルアミ
ノベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、２，５−ジ−エトキシ−４−ｐ−トリルメルカ
プトベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタンスル
ホン酸塩、４−アニリノベンゼンジアゾニウムの硫酸塩
および４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ならびに実施例の項に記
載の化合物である。４−メチル−６−トリクロロメチル
−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシスチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロプ
ロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズ
イミダゾール、２−トリブロモメチルキノリン−４−オ
ン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼ
ン、３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４
−ジブロモアセチル安息香酸、１，４−ビス−ジブロモ
メチル−ベンゼン、置換４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、例えば２−（６−メトキシナフタ
レン−２−イル）−、２−ナフタレン−１−イル−、２
−ナフタレン−２−イル−、２−［４−（２−エトキシ
エチル）−ナフタレン−１−イル］−、２−ベンゾピラ
ン−３−イル、２−フェナントレン−９−イル−および
２−（４−メトキシアントラセン−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンおよびトリ
ス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジンを使用することも
できる。
成する化合物ａ）としては、特に、ジアゾニウム、ホス
ホニウム、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲ
ン化合物、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、エステ
ルおよびアミドおよび有機金属／有機ハロゲンの組合わ
せが好適である。該ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウムおよびヨードニウム化合物は、原則として、有
機溶剤に可溶なそれらの塩の形で、特にスルホン酸塩、
とりわけトリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩またはヘキサフルオロヒ酸塩の形で使
用する。しかし、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
スルホン酸のハロゲン化物、エステルおよびアミドを使
用することもできる。しかし、ｏ−キノンジアジドを照
射することにより形成されるインデンカルボン酸の酸性
度は、十分な画像形成にはほとんど適していない。した
がって、この群の中で、照射により３つの酸機能が形成
されるので、比較的大きな強化ファクターが得られる
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドが好ましい。最後に、好適な酸形成剤には、有
機ハロゲン化合物、例えば炭素原子または芳香族環の上
に１個より多いハロゲン原子を有する化合物も含まれ
る。該ハロゲン含有化合物のスペクトル感度は、それ自
体公知の増感剤により増加させることができる。特に好
適な酸形成剤の例は、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド、４−ジ−プロピルアミ
ノベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、２，５−ジ−エトキシ−４−ｐ−トリルメルカ
プトベンゼンジアゾニウムのテトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩およびトリフルオロメタンスル
ホン酸塩、４−アニリノベンゼンジアゾニウムの硫酸塩
および４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムのトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ならびに実施例の項に記
載の化合物である。４−メチル−６−トリクロロメチル
−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシスチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロプ
ロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズ
イミダゾール、２−トリブロモメチルキノリン−４−オ
ン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼ
ン、３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４
−ジブロモアセチル安息香酸、１，４−ビス−ジブロモ
メチル−ベンゼン、置換４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、例えば２−（６−メトキシナフタ
レン−２−イル）−、２−ナフタレン−１−イル−、２
−ナフタレン−２−イル−、２−［４−（２−エトキシ
エチル）−ナフタレン−１−イル］−、２−ベンゾピラ
ン−３−イル、２−フェナントレン−９−イル−および
２−（４−メトキシアントラセン−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンおよびトリ
ス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジンを使用することも
できる。
【００２０】混合物中の酸形成剤ａ）の比率は混合物の
組成により異なる。混合物中の固体の総重量に対して約
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％
で、良好な結果が得られている。特に厚さが１０μm を
超える複写層の場合、比較的少量の酸形成剤を使用する
のが有利である。
組成により異なる。混合物中の固体の総重量に対して約
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％
で、良好な結果が得られている。特に厚さが１０μm を
超える複写層の場合、比較的少量の酸形成剤を使用する
のが有利である。
【００２１】酸により開裂し得る重合体ｂ）の比率は、
混合物中の固体の総重量に対して一般的に約５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％、である。
混合物中の固体の総重量に対して一般的に約５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％、である。
【００２２】本発明による、酸により開裂し得る化合物
に加えて、混合物中には他の物質も存在できる。これら
の物質は、特にｔ−ブトキシカルボニル基を含む重合体
である。しかし、その様な酸により開裂し得る他の化合
物を含む混合物は一般的に好ましくない。
に加えて、混合物中には他の物質も存在できる。これら
の物質は、特にｔ−ブトキシカルボニル基を含む重合体
である。しかし、その様な酸により開裂し得る他の化合
物を含む混合物は一般的に好ましくない。
【００２３】特に好適な重合体状バインダーｃ）はフェ
ノール樹脂、特にクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック（融点がＤＩＮ５３１８１により１０５〜１２０
℃）およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
（融点がＤＩＮ５３１８１により１１０〜１２０℃）、
である。
ノール樹脂、特にクレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック（融点がＤＩＮ５３１８１により１０５〜１２０
℃）およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
（融点がＤＩＮ５３１８１により１１０〜１２０℃）、
である。
【００２４】バインダーの種類および量は用途により異
なるが、混合物中の固体の総重量に対して好ましくは３
０〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％、で
ある。
なるが、混合物中の固体の総重量に対して好ましくは３
０〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％、で
ある。
【００２５】酸の作用によりアルカリ溶解性が増加する
バインダーも、本発明の混合物中に使用できる。その様
なバインダーは、例えばポリヒドロキシスチレンであっ
て、そのフェノール性ＯＨ基は、アルカリ溶解性を下げ
る、酸に敏感な基を備えている。本発明による化合物
は、混合物の感光性に悪影響を及ぼさずに、ダークアブ
レーションを著しく低下させる。
バインダーも、本発明の混合物中に使用できる。その様
なバインダーは、例えばポリヒドロキシスチレンであっ
て、そのフェノール性ＯＨ基は、アルカリ溶解性を下げ
る、酸に敏感な基を備えている。本発明による化合物
は、混合物の感光性に悪影響を及ぼさずに、ダークアブ
レーションを著しく低下させる。
【００２６】他のアルカリ可溶性樹脂、例えばメタクリ
ル酸およびメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびクロ
トン酸、ならびに無水マレイン酸およびスチレンから得
られる共重合体も、同様にバインターとして好適であ
る。
ル酸およびメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびクロ
トン酸、ならびに無水マレイン酸およびスチレンから得
られる共重合体も、同様にバインターとして好適であ
る。
【００２７】さらに、他の多くの樹脂、好ましくはビニ
ル重合体、例えばポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリル酸
エステル、ポリ（ビニルエーテル）、およびポリ（ビニ
ルピロリドン）、も同時に使用できるが、これらの樹脂
はコモノマーにより変性してあってもよい。これらの樹
脂の最も有利な比率は使用上の必要条件および現像条件
に対する影響により異なる。その比率は一般的に、混合
物中の固体の総重量に対して２０重量％以下である。
ル重合体、例えばポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリル酸
エステル、ポリ（ビニルエーテル）、およびポリ（ビニ
ルピロリドン）、も同時に使用できるが、これらの樹脂
はコモノマーにより変性してあってもよい。これらの樹
脂の最も有利な比率は使用上の必要条件および現像条件
に対する影響により異なる。その比率は一般的に、混合
物中の固体の総重量に対して２０重量％以下である。
【００２８】特殊な要件、例えばたわみ性、接着性また
は光沢、を満たすために、放射線感応性混合物はさらに
ポリグリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセル
ロース、湿潤剤、染料および細かく分散した顔料、の様
な物質を含んでもよい。特に有用であることが分かって
いる染料は、特にカルビノール塩基の形のトリフェニル
メタンである。各成分の最も有利な量的比率はそれぞれ
の場合に対して実験により容易に見出だすことができ
る。
は光沢、を満たすために、放射線感応性混合物はさらに
ポリグリコール、セルロース誘導体、例えばエチルセル
ロース、湿潤剤、染料および細かく分散した顔料、の様
な物質を含んでもよい。特に有用であることが分かって
いる染料は、特にカルビノール塩基の形のトリフェニル
メタンである。各成分の最も有利な量的比率はそれぞれ
の場合に対して実験により容易に見出だすことができ
る。
【００２９】最後に、本発明は基材および本発明の混合
物を含む放射感応性層を含む記録材料にも関する。記録
材料は通常、基材を混合物の溶液で被覆することにより
製造される。
物を含む放射感応性層を含む記録材料にも関する。記録
材料は通常、基材を混合物の溶液で被覆することにより
製造される。
【００３０】本発明の放射線感応性混合物に好適な溶剤
は、（イ）ケトン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）
塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンや１，１，
１−トリクロロエタン、（ハ）アルコール、例えばｎ−
プロパノール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、（ホ）グリコールエーテル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテル、および（ヘ）エステル、例
えば酢酸ブチル、である。また、特殊な目的のために溶
剤、例えばアセトニトリル、ジオキサンまたはジメチル
ホルムアミド、をさらに含むことができる混合物を使用
することも可能である。原則的に、層の成分と不可逆的
に反応しないすべての溶剤を使用することができる。し
かし、溶剤は、意図する塗布方法、層の厚さおよび乾燥
装置を考慮して選択されるべきである。実験的な量で約
５μm までの薄い層は、好ましくはスピンコーティング
により塗布する。６０μm を超える層厚は、固体含有量
が約４０％までの溶液を、回転ディスクに１回塗布する
ことにより、またはドクターナイフを使用することによ
り、達成できる。両面コーティングは好ましくは浸し塗
りにより行い、表面を急速に乾燥させるのが有利であ
り、これは低沸点溶剤を使用して行うことで達成され
る。細片状の基材にはシートダイスを使用してコーティ
ング溶液をスプレーすることにより、あるいはローラー
を使用して塗布することができる。各種の板、例えば亜
鉛または多金属板、はカーテンコーティングにより被覆
することができる。
は、（イ）ケトン、例えばメチルエチルケトン、（ロ）
塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレンや１，１，
１−トリクロロエタン、（ハ）アルコール、例えばｎ−
プロパノール、（ニ）エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、（ホ）グリコールエーテル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテル、および（ヘ）エステル、例
えば酢酸ブチル、である。また、特殊な目的のために溶
剤、例えばアセトニトリル、ジオキサンまたはジメチル
ホルムアミド、をさらに含むことができる混合物を使用
することも可能である。原則的に、層の成分と不可逆的
に反応しないすべての溶剤を使用することができる。し
かし、溶剤は、意図する塗布方法、層の厚さおよび乾燥
装置を考慮して選択されるべきである。実験的な量で約
５μm までの薄い層は、好ましくはスピンコーティング
により塗布する。６０μm を超える層厚は、固体含有量
が約４０％までの溶液を、回転ディスクに１回塗布する
ことにより、またはドクターナイフを使用することによ
り、達成できる。両面コーティングは好ましくは浸し塗
りにより行い、表面を急速に乾燥させるのが有利であ
り、これは低沸点溶剤を使用して行うことで達成され
る。細片状の基材にはシートダイスを使用してコーティ
ング溶液をスプレーすることにより、あるいはローラー
を使用して塗布することができる。各種の板、例えば亜
鉛または多金属板、はカーテンコーティングにより被覆
することができる。
【００３１】他のポジ型層、特にｏ−ナフトキノンジア
ジド系の層と比較して、本発明の混合物の感光性は厚さ
によりあまり変化しないので、より厚い層を形成するこ
ともできる。厚さが１００μm 以上の層を露光および処
理することも可能である。
ジド系の層と比較して、本発明の混合物の感光性は厚さ
によりあまり変化しないので、より厚い層を形成するこ
ともできる。厚さが１００μm 以上の層を露光および処
理することも可能である。
【００３２】層厚が１０μm を超える場合に好適な基材
はプラスチックシートであり、これは転写層のための一
時的な基材として役立つ。この目的およびカラーシート
には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト製、のシートが好ましい。しかし、ポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、のシートも同様に好適である。
層の厚さが１０μm 未満である場合、使用するフィルム
基材は通常は金属である。オフセット印刷板は、機械的
に、または電気化学的に粗面化し、所望によりアノード
処理したアルミニウムを使用して製造できるが、そのア
ルミニウムは化学的に前処理（例えばポリビニルホスホ
ン酸、ケイ酸塩またはリン酸塩で）することができる。
また、最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを有す
る多金属板も好適である。凸版印刷板の製造には、本発
明の混合物から製造した層を亜鉛またはマグネシウム
板、またはパウダーレスエッチングにはそれらの市販の
微結晶合金に、あるいはエッチング可能なプラスチッ
ク、例えばポリオキシメチレン、に塗布することができ
る。ロトグラビアまたはハーフトーン版用には、これら
の層が、良好な密着性および銅またはニッケル表面上の
耐侵食性のために好適である。同様に、これらの層はフ
ォトレジストおよび化学研削にも使用できる。
はプラスチックシートであり、これは転写層のための一
時的な基材として役立つ。この目的およびカラーシート
には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト製、のシートが好ましい。しかし、ポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、のシートも同様に好適である。
層の厚さが１０μm 未満である場合、使用するフィルム
基材は通常は金属である。オフセット印刷板は、機械的
に、または電気化学的に粗面化し、所望によりアノード
処理したアルミニウムを使用して製造できるが、そのア
ルミニウムは化学的に前処理（例えばポリビニルホスホ
ン酸、ケイ酸塩またはリン酸塩で）することができる。
また、最上層としてＣｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒを有す
る多金属板も好適である。凸版印刷板の製造には、本発
明の混合物から製造した層を亜鉛またはマグネシウム
板、またはパウダーレスエッチングにはそれらの市販の
微結晶合金に、あるいはエッチング可能なプラスチッ
ク、例えばポリオキシメチレン、に塗布することができ
る。ロトグラビアまたはハーフトーン版用には、これら
の層が、良好な密着性および銅またはニッケル表面上の
耐侵食性のために好適である。同様に、これらの層はフ
ォトレジストおよび化学研削にも使用できる。
【００３３】最後に、絶縁板の片面または両面を銅で被
覆したプリント回路基板、所望により前処理して密着性
を強化したガラスまたはセラミック材料、およびとりわ
け、所望により表面に窒化物または酸化物の層を有する
ことがあるシリコンウエハー、上に、直接、または一時
的な基材から乾燥した層を転写することにより、コーテ
ィングを施すことができる。さらに、木、織物、および
投影により画像形成するのが好ましく、アルカリ性現像
剤に対して耐性がある多くの材料、の表面に被覆するこ
とができる。
覆したプリント回路基板、所望により前処理して密着性
を強化したガラスまたはセラミック材料、およびとりわ
け、所望により表面に窒化物または酸化物の層を有する
ことがあるシリコンウエハー、上に、直接、または一時
的な基材から乾燥した層を転写することにより、コーテ
ィングを施すことができる。さらに、木、織物、および
投影により画像形成するのが好ましく、アルカリ性現像
剤に対して耐性がある多くの材料、の表面に被覆するこ
とができる。
【００３４】コーティングは、通常の装置を使用し、通
常の条件下で乾燥させることができる。コーティングは
１００℃前後の温度に、短時間ならば１２０℃までの温
度に、放射線感応性が失われることなく、耐えることが
できる。
常の条件下で乾燥させることができる。コーティングは
１００℃前後の温度に、短時間ならば１２０℃までの温
度に、放射線感応性が失われることなく、耐えることが
できる。
【００３５】照射は、通常の放射線光源、例えば管状ラ
ンプ、パルス状発光キセノンランプ、金属ハロゲン化物
でドーピングした高圧水銀蒸気ランプおよびカーボンア
ークランプ、を使用して行うことができる。さらに、従
来の投影拡大装置で、金属フィラメントランプの下で照
射することができる、あるいは通常の電球を使用して接
触露光することもできる。あるいは、レーザーの干渉光
で照射を行うこともできる。この目的に好適なレーザー
は、高出力短波長レーザー、例えば１９３〜６３３nmの
光を発生する、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ダイレーザー、ヘリウム−カドミウムレ
ーザーおよびエキシマレーザーである。レーザーは通
常、コンピュータ制御でラスターまたはストローク状に
記録層を通過させ、像様に照射する。
ンプ、パルス状発光キセノンランプ、金属ハロゲン化物
でドーピングした高圧水銀蒸気ランプおよびカーボンア
ークランプ、を使用して行うことができる。さらに、従
来の投影拡大装置で、金属フィラメントランプの下で照
射することができる、あるいは通常の電球を使用して接
触露光することもできる。あるいは、レーザーの干渉光
で照射を行うこともできる。この目的に好適なレーザー
は、高出力短波長レーザー、例えば１９３〜６３３nmの
光を発生する、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ダイレーザー、ヘリウム−カドミウムレ
ーザーおよびエキシマレーザーである。レーザーは通
常、コンピュータ制御でラスターまたはストローク状に
記録層を通過させ、像様に照射する。
【００３６】電子線の照射によっても画像形成すること
ができる。電子線は、他の多くの有機材料と同様に、本
発明による混合物を完全に分解し、次いで架橋させるこ
とができるので、非照射区域を溶剤により、あるいはパ
ターンを使用せずに露光し、現像することにより陰画像
を形成することができる。電子線の強度がより低い、お
よび／またはその書き込み速度が高い場合、電子線は反
対に溶解度が高い方向で画像形成効果を有する、すなわ
ち照射された層の部分を現像剤により除去することがで
きる。選択すべき最も好ましい状態は実験により容易に
決定することができる。
ができる。電子線は、他の多くの有機材料と同様に、本
発明による混合物を完全に分解し、次いで架橋させるこ
とができるので、非照射区域を溶剤により、あるいはパ
ターンを使用せずに露光し、現像することにより陰画像
を形成することができる。電子線の強度がより低い、お
よび／またはその書き込み速度が高い場合、電子線は反
対に溶解度が高い方向で画像形成効果を有する、すなわ
ち照射された層の部分を現像剤により除去することがで
きる。選択すべき最も好ましい状態は実験により容易に
決定することができる。
【００３７】像様に露光または照射した層は、必要であ
れば熱的な二次処理の後、市販のナフトキノンジアジド
層およびフォトレジスト用の現像剤と事実上同じ現像剤
で除去することができ、これらの新規な層は、それらの
複写条件に関する限り、従来の手段、例えば現像剤やプ
ログラム化したスプレー現像装置、に効果的に適合させ
ることができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属
のリン酸塩、ケイ酸塩または水酸化物を含み、さらに湿
潤剤ならびに少量の有機溶剤を含むこともできる。場合
により、水性アルカリ現像剤の代わりに、有機溶剤また
は有機溶剤と水の混合物を現像剤として使用することも
できる。しかし、好ましい現像剤はアルカリ水溶液であ
る。
れば熱的な二次処理の後、市販のナフトキノンジアジド
層およびフォトレジスト用の現像剤と事実上同じ現像剤
で除去することができ、これらの新規な層は、それらの
複写条件に関する限り、従来の手段、例えば現像剤やプ
ログラム化したスプレー現像装置、に効果的に適合させ
ることができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属
のリン酸塩、ケイ酸塩または水酸化物を含み、さらに湿
潤剤ならびに少量の有機溶剤を含むこともできる。場合
により、水性アルカリ現像剤の代わりに、有機溶剤また
は有機溶剤と水の混合物を現像剤として使用することも
できる。しかし、好ましい現像剤はアルカリ水溶液であ
る。
【００３８】最も有利な現像剤は、それぞれの場合の層
で実験することにより決定できる。必要であれば、現像
を機械的に補助することもできる。印刷中の強靭性およ
び浸出剤、補正剤およびＵＶ光硬化性インクに対する耐
性を高めるには、現像した板を短時間高温で加熱すると
よい。
で実験することにより決定できる。必要であれば、現像
を機械的に補助することもできる。印刷中の強靭性およ
び浸出剤、補正剤およびＵＶ光硬化性インクに対する耐
性を高めるには、現像した板を短時間高温で加熱すると
よい。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明のＮ，Ｎ−二置換スルホンア
ミド化合物、それらの合成、およびそれらをを使用して
製造した好ましい感光性混合物の例を説明するが、本発
明はそれらの例に限定されるものではない。例中、 pbw
は重量部を表す。
ミド化合物、それらの合成、およびそれらをを使用して
製造した好ましい感光性混合物の例を説明するが、本発
明はそれらの例に限定されるものではない。例中、 pbw
は重量部を表す。
【００４０】例１〜１８ Ｎ−置換スルホンアミド１ molおよび４−ジメチルアミ
ノピリジン０．０２ molを酢酸エチルまたはテトラヒド
ロフラン７００mlに溶解させる。この溶液に、攪拌しな
がら室温で、二炭酸ジ−ｔ−ブチルｎ molを酢酸エチル
またはテトラヒドロフラン３００mlに溶解させた溶液を
３０分間かけて滴下して加える。反応が完了した後、溶
剤を減圧下で除去するか、あるいは反応溶液を水中に注
ぎ込んで生じた沈殿を吸引濾別し、乾燥することによ
り、生成物を分離する。この方法により、表１に示す
Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミドが得られる。
ノピリジン０．０２ molを酢酸エチルまたはテトラヒド
ロフラン７００mlに溶解させる。この溶液に、攪拌しな
がら室温で、二炭酸ジ−ｔ−ブチルｎ molを酢酸エチル
またはテトラヒドロフラン３００mlに溶解させた溶液を
３０分間かけて滴下して加える。反応が完了した後、溶
剤を減圧下で除去するか、あるいは反応溶液を水中に注
ぎ込んで生じた沈殿を吸引濾別し、乾燥することによ
り、生成物を分離する。この方法により、表１に示す
Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミドが得られる。
【００４１】表１ 本発明のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド 例 式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ｎ ｍｐ （℃） １ Ｉ メチル t-Bu p-トリル １ 72-73 ２ Ｉ n-プロピル t-Bu p-トリル １ 43-44 ３ Ｉ n-ブチル t-Bu p-トリル １ 51-52 ４ Ｉ フェニル t-Bu p-トリル １ 122-123 ５ Ｉ フェニル t-Bu メチル １ 109-110 ６ Ｉ フェニル t-Bu 2-ナフチル １ 152-153 ７ Ｉ フェニル t-Bu 1-ナフチル １ 82-83 ８ II ビフェニル- t-Bu n-プロピル ２ 153-154 4,4'- ジイル ９ II ナフタレン- t-Bu フェニル ２ 251-252 1,5-ジイル １０ II ビフェニル- t-Bu フェニル ２ 223-224 4,4'- ジイル １１ II オキシビフェニル- t-Bu ベンジル ２ 131-132 4,4'- ジイル １２ II ビフェニル- t-Bu ベンジル ２ 246-249 4,4'- ジイル １３ Ｉ ブタン- t-Bu p-トリル ２ 132-133 1,4-ジイル １４ Ｉ p-フェニレン t-Bu p-トリル ２ 277-278 １５ Ｉ オキシビフェニル- t-Bu p-トリル ２ 163 4,4'- ジイル １６ Ｉ 4,9-ジオキサ t-Bu p-トリル ２ 84-85 ドデカン- 1,12- ジイル １７ Ｉ 4,7,10- トリオキサ t-Bu p-トリル ２ オイル トリデカン- 1,13- ジイル １８ Ｉ メチレン−ビス− t-Bu p-トリル ２ 174-175 シクロヘキサン 4,4'- ジイル
【００４２】例１９ ノボラック ６．５０ pbw それぞれの場合に、表１に示す Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミドの１種類 ２．５０ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン ジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含むコーティング溶液を、電気化学的に活性化し、ア
ノード処理したアルミニウムの板にスピンコーティング
し、乾燥オーブン中、１００℃で乾燥させて、乾燥後の
層厚１．８〜２．０μm による。これらの板を１１０cm
の距離から５ kWハロゲン化金属ランプの下で、濃度ス
テップ０．１５で１３段を有するハーフトーンステップ
ウェッジを通して露光し、次いで乾燥オーブン中、１０
０℃で１分間加熱し、下記の組成を有する水性アルカリ
現像剤中で現像する。 メタケイ酸ナトリウム・９Ｈ2 Ｏ ５．５ pbw リン酸三ナトリウム・１２Ｈ2 Ｏ ３．４ pbw 無水リン酸一ナトリウム ０．４ pbw 脱イオン水 ９０．７ pbw
ノード処理したアルミニウムの板にスピンコーティング
し、乾燥オーブン中、１００℃で乾燥させて、乾燥後の
層厚１．８〜２．０μm による。これらの板を１１０cm
の距離から５ kWハロゲン化金属ランプの下で、濃度ス
テップ０．１５で１３段を有するハーフトーンステップ
ウェッジを通して露光し、次いで乾燥オーブン中、１０
０℃で１分間加熱し、下記の組成を有する水性アルカリ
現像剤中で現像する。 メタケイ酸ナトリウム・９Ｈ2 Ｏ ５．５ pbw リン酸三ナトリウム・１２Ｈ2 Ｏ ３．４ pbw 無水リン酸一ナトリウム ０．４ pbw 脱イオン水 ９０．７ pbw
【００４３】写真原画の十分な陽画像が得られる。化合
物８、９、１２または１６を使用すると、画像の品質が
やや劣っていた。
物８、９、１２または１６を使用すると、画像の品質が
やや劣っていた。
【００４４】例２０〜２７ 電気化学的に活性化し、アノード処理したアルミニウム
の板に バインダー（ＢＭ） ６．５０ pbw Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド ２．５０ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５− ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとする。こ
の板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプ
の下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフ
トーンステップウェッジを通して露光し、次いで１００
℃で３０秒間加熱し、例１９に組成を示す水性アルカリ
現像剤中で３０秒間現像する。すべての場合で、写真原
画の陽画像が得られる。表２は、ハーフトーンウェッジ
の４段目がオープンの状態で板上に再現される露光時間
を示すが、公知のフォトレジストと比較して本発明によ
る感光性層が著しく高い光感度を示すことが分かる。
の板に バインダー（ＢＭ） ６．５０ pbw Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド ２．５０ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５− ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとする。こ
の板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプ
の下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフ
トーンステップウェッジを通して露光し、次いで１００
℃で３０秒間加熱し、例１９に組成を示す水性アルカリ
現像剤中で３０秒間現像する。すべての場合で、写真原
画の陽画像が得られる。表２は、ハーフトーンウェッジ
の４段目がオープンの状態で板上に再現される露光時間
を示すが、公知のフォトレジストと比較して本発明によ
る感光性層が著しく高い光感度を示すことが分かる。
【００４５】表２ 例 表１に示す 露光時間 バインダー スルホンアミド （秒） ２０ ２ ４０ ノボラック ２１ ４ ４０ ノボラック ２２ ６ ５５ ノボラック ２３ ６ ４０ ポリ−３−メチル−ｐ− ヒドロキシスチレン ２４ １ ４５ モノメタクリル酸ピロ カテコールおよびスチレン から得られる共重合体 ２５ ７ ６５ ノボラック ２６ １７ ４０ ノボラック ２７ １ ３０ ノボラック比較＊ − ７５ ノボラック ＊ 標準ポジ型印刷板に商品名「オザゾール P61」（ヘキストＡＧ）を使用した 。
【００４６】例２８ この例は、本発明による混合物のポジ型オフセット印刷
板製造における適性を示すものである。
板製造における適性を示すものである。
【００４７】電気化学的に活性化し、アノード処理した
アルミニウムの板に ノボラック ７．００ pbw Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−フェニル− ナフタレン−２−スルホンアミド（表１の例６） ２．００ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５− ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとする。こ
の板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプ
の下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフ
トーンステップウェッジを通して３０秒間露光し、次い
で１００℃で１分間加熱し、例１９に組成を示す水性ア
ルカリ現像剤中で３０秒間現像する。この様にして得ら
れたポジ型印刷版はオフセット印刷機械で９０，０００
部を超える良品質の印刷を行う。
アルミニウムの板に ノボラック ７．００ pbw Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−フェニル− ナフタレン−２−スルホンアミド（表１の例６） ２．００ pbw ４−ｐ−トリルメルカプト−２，５− ジエトキシベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとする。こ
の板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属ランプ
の下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有するハーフ
トーンステップウェッジを通して３０秒間露光し、次い
で１００℃で１分間加熱し、例１９に組成を示す水性ア
ルカリ現像剤中で３０秒間現像する。この様にして得ら
れたポジ型印刷版はオフセット印刷機械で９０，０００
部を超える良品質の印刷を行う。
【００４８】例２９〜３２ これらの例は、本発明による化合物を加えることによ
り、光感度は変らずに、複写層のダークアブレーション
が低下することを示すものである。
り、光感度は変らずに、複写層のダークアブレーション
が低下することを示すものである。
【００４９】電気化学的に活性化し、アノード処理した
アルミニウムの板に ポリヒドロキシスチレン（ＭＷ４５００）２ pbwを 二炭酸ジ−ｔ−ブチル１ pbwと 反応させることにより得られるバインダー ８．００ pbw Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド １．００ pbw 酸供与体２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルメルカプト）− ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、循環乾燥オ
ーブン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとす
る。この板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属
ランプの下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有する
ハーフトーンステップウェッジを通して露光し、次いで
１００℃で１分間加熱し、例１９に組成を示す水性アル
カリ現像剤中で３０秒間および２７０秒間現像する。結
果は表３に示す通りである。
アルミニウムの板に ポリヒドロキシスチレン（ＭＷ４５００）２ pbwを 二炭酸ジ−ｔ−ブチル１ pbwと 反応させることにより得られるバインダー ８．００ pbw Ｎ，Ｎ−二置換スルホンアミド １．００ pbw 酸供与体２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トリルメルカプト）− ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５０ pbw クリスタルバイオレットベース ０．０８ pbw メチルエチルケトン １７５ pbw を含んでなる溶液をスピンコーティングし、循環乾燥オ
ーブン中で１００℃に加熱し、層厚１．９μm をとす
る。この板を１１０cmの距離から５ kW ハロゲン化金属
ランプの下で、濃度ステップ０．１５で１３段を有する
ハーフトーンステップウェッジを通して露光し、次いで
１００℃で１分間加熱し、例１９に組成を示す水性アル
カリ現像剤中で３０秒間および２７０秒間現像する。結
果は表３に示す通りである。
【００５０】表３ 本発明による化合物による複写層のダークアブレーションの低下 例 表１のスルホン オープンハーフトーン 線（μ） アミド ステップウェッジ ３０秒 ２７０秒 ３０秒 ２７０秒 ２９ １ ３ ５ １５ ２０ ３０ ４ ３ ４ １５ ２０ ３１ ２ ３ ５ １５ ２０ ３２ ３ ３ ５ １５ ２０比較＊ − ３ ６ １５ ２０ ＊この層（比較層）では、本発明による化合物を比率を対応するより高いバイン ダーの比率で置き換えた。
Claims (10)
- 【請求項１】式 Ｒ1 ［−Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−ＳＯ2 −Ｒ3 ］n （Ｉ）
または Ｒ1 ［−ＳＯ2 −Ｎ（ＣＯ−ＯＲ2 ）−Ｒ3 ］n （II）
のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミド （式中、Ｒ1 は、ｎ＝１に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）ア
ルキル、（Ｃ3 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6 〜
Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキル基であ
り、アルキルを含む基中の個々のメチレン基は所望によ
りヘテロ原子により置換されており、ｎ＝２、３または
４に対しては、（Ｃ1 〜Ｃ20）アルカンまたは（Ｃ5 〜
Ｃ7 ）シクロアルカンのｎ価の基であり、ｎ価の（Ｃ3
〜Ｃ20）アルカン基中の個々のメチレン基は所望により
ヘテロ原子により、（Ｃ5 〜Ｃ7 ）シクロアルキレン基
により、またはフェニレンにより置換されているか、あ
るいは非縮合または縮合の単核または多核（Ｃ6 〜
Ｃ18）芳香族化合物のｎ価の基であり、Ｒ2 は（Ｃ3 〜
Ｃ11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルまたは（Ｃ
7 〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は非置換または置
換（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ6 ）シクロアル
キル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリールまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）ア
ラルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。） - 【請求項２】基Ｒ1 において、３個までのメチレン基
が、ヘテロ原子、特に酸素原子、によりシクロアルキレ
ンおよび／またはフェニレンにより置換されている、請
求項１に記載のスルホンアミド。 - 【請求項３】ｎ＝１または２である、請求項１または２
に記載のスルホンアミド。 - 【請求項４】基Ｒ1 が、ｎ＝２に対して、式−Ａ−Ｘ−
Ｂ−を有し、ここでＸはＣ−Ｃ単結合、メチレン基また
は酸素原子であり、ＡおよびＢは、互いに独立して、ア
リーレン、特にオルト−、メタ−またはパラ−フェニレ
ン、またはシクロアルカンジイル、特にシクロヘキサン
ジイル、である、請求項１に記載のスルホンアミド。 - 【請求項５】Ｒ2 が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルま
たはｔ−ブチル基である、請求項１に記載のスルホンア
ミド。 - 【請求項６】ａ）化学線放射の影響下で酸を形成する化
合物、 ｂ）酸により開裂し得る化合物であって、その開裂生成
物が水性−アルカリ性現像剤中でその出発化合物よりも
高い溶解性を有する化合物、および ｃ）水には不溶であるが、アルカリ水溶液中に可溶であ
るか、または少なくとも膨潤し得る重合体状有機バイン
ダー を含んでなる放射線感応性混合物であって、酸により開
裂し得る化合物ｂ）が請求項１〜５のいずれか１項に記
載のＮ，Ｎ−二置換スルホンアミドであることを特徴と
する放射線感応性混合物。 - 【請求項７】酸を形成する化合物ａ）の比率が、混合物
中の固体の総重量に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは０．２〜１０重量％、である、請求項６に記載の放
射線感応性混合物。 - 【請求項８】酸により開裂し得る化合物ｂ）の比率が、
混合物中の固体の総重量に対して５〜５０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％、である、請求項６に記載の放
射線感応性混合物。 - 【請求項９】重合体状バインダーｃ）の比率が、混合物
中の固体の総重量に対して３０〜９０重量％、好ましく
は５５〜８０重量％、である、請求項６に記載の放射線
感応性混合物。 - 【請求項１０】支持体および放射感応性層を含む記録材
料であって、前記層が請求項６〜９のいずれか１項に記
載の放射線感応性混合物を含むことを特徴とする記録材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242051A DE4242051A1 (de) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | N,N-Disubstituierte Sulfonamide und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Gemisch |
| DE4242051.2 | 1992-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263716A true JPH06263716A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=6475162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5311775A Pending JPH06263716A (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | Ｎ，ｎ−二置換スルホンアミド化合物およびその化合物を使用して製造された放射線感応性混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5612169A (ja) |
| EP (1) | EP0602376B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06263716A (ja) |
| KR (1) | KR100311848B1 (ja) |
| BR (1) | BR9305036A (ja) |
| DE (2) | DE4242051A1 (ja) |
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1993
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