JPH06263862A - ポリカーボネート系重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐刷性及び電子写真特性に優れた電荷輸送層
を有する電子写真感光体を容易に実現できる優れた光導
電性ポリカーボネート系重合体とその製造法；そのポリ
カーボネート系重合体を用いた電子写真感光体を提供す
る。 【構成】 下記繰り返し単位（Ｉ）、又は繰り返し単位
（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するポリカーボネート系重合
体。ジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）、又はジヒドロキシ
化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を、炭酸エステル形成性
化合物と反応させる上記ポリカーボネート系重合体の製
造法。感光層の電荷輸送物質として上記ポリカーボネー
ト系重合体を用いた電子写真感光体。 ［式中、Ｘはヒドラゾノ基を有するジヒドロキシ化合物
に由来する２価の基、Ｒ⁸、Ｒ⁹はハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｘ、ｙは０〜
４の整数、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＲ^{1 0}Ｒ¹¹−、１，１−シクロアルキリデ
ン基α，ω−アルキレン基である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリカーボネー
ト系重合体とその製造法及びそれを用いた電子写真感光
体に関する。より詳しくは、本発明は、電子写真感光体
の電荷輸送層の電荷輸送物質兼バインダー樹脂、ＥＬ素
子用素材等として好適に利用することができ、特に耐刷
性及び電子写真特性に優れた電荷輸送層を有する電子写
真感光体を容易に実現することができる優れた光導電性
ポリカーボネートであり、電子写真感光体の製造分野を
はじめとする各種の高分子利用分野に好適に使用するこ
とができる新規な構造のポリカーボネート系重合体とそ
の製造法、並びにこのポリカーボネート系重合体を用い
て製造される耐刷性及び電子写真特性に優れた電子写真
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは様々な分野で素材と
して用いられているが、用途分野の拡大に伴って更に性
能の優れたものの開発が望まれている。

【０００３】最近の電子写真感光体においては、積層型
の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を
発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷を輸送する電荷
輸送層（ＣＴＬ）との少なくとも２層を有する積層型の
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）や、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一
層からなる単層型の電子写真感光体が提案され利用され
ている。積層型の電子写真感光体の電荷輸送層及び単層
型電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポ
リカーボネート樹脂が広く利用されている。ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールＺを原料とするポリカーボネ
ート樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良いため、これ
を感光層中のバインダー樹脂として用いて感光体を作製
した場合、電気特性が良好であり、また比較的機械的強
度が大きい感光体を得ることができる。

【０００４】従来のこの種の有機電子写真感光体におい
ては、電荷輸送層の光導電性を向上させるためにバイン
ダー樹脂であるポリカーボネート中に大量の低分子の電
荷輸送物質を分散させており、その電荷輸送物質の割合
は重量部で４〜５割をも占めている。このため、耐刷性
の向上を目的としたバインダー樹脂としてのポリカーボ
ネート本来の機能が十分に発揮されていないという問題
点がある。

【０００５】ところで、特開平１−９９６４号公報及び
特開平４−３１４０４号公報には、低分子電荷輸送物質
であるアリールアミン化合物を重合させたポリアリール
アミン、及びヒドラゾン化合物を共重合させたスチレン
共重合体が各々開示されている。このポリアリールアミ
ン及びヒドラゾン単位を有するスチレン共重合体は、そ
れ自体で光導電作用を有するポリマーであり、これを従
来の電荷輸送物質分散型のものに代えて電荷輸送層に利
用することにより上記の問題点を解決しようとすること
が提案されている。このようにそれ自身で光導電性を有
するポリマーを電荷輸送物質兼バインダー樹脂として電
荷輸送層に利用するという考えは、上記の問題点の解決
に有効な手法と思われる。しかしながら、上記従来の光
導電性ポリカーボネート（ポリアリールアミン）及びヒ
ドラゾンを有するスチレン共重合体を電荷輸送層に利用
した場合には、十分な耐刷性が得られないという問題点
がある。また、その電子写真特性は従来の分散型のもの
と比べて幾分向上しているものの、大幅な改善には至っ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものである。本発明の目的は、前記問
題点を解決し、電子写真感光体の電荷輸送層に電荷輸送
物質又は電荷輸送物質兼バインダー樹脂として好適に利
用することができ、特に耐刷性及び電子写真特性に優れ
た電荷輸送層を有する電子写真感光体を容易に実現し、
電子写真感光体の製造分野をはじめとする各種の高分子
材料利用分野に好適に利用することができる新規な構造
のポリカーボネート系重合体を提供することにある。

【０００７】また、本発明は、上記ポリカーボネート系
重合体の好適な製造法を提供しようとするものである。

【０００８】更に、本発明は、上記ポリカーボネート系
重合体を電荷輸送物質として用いて製造され、長期間に
わたって優れた耐刷性及び電子写真特性を維持する電子
写真感光体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドラゾン構造
を繰り返し単位中に有する特定のポリカーボネートが電
子写真感光体の電荷輸送物質又は電荷輸送物質兼バイン
ダー樹脂として好適に用いられ、また、これを用いて製
造される電子写真感光体が耐刷性に優れ、かつ良好な電
子写真特性を有することを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化９】 ［式中、Ｘは

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】（ただし、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８
の置換若しくは無置換のアリール基であり、ただし、Ｒ
¹及びＲ²が共に水素原子であることはなく、Ｒ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、ア
ルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、炭素数６
〜１８の置換若しくは無置換のアリール基、アリールア
ミノ基、ビスアリールアミノ基、ビスアラルキルアミノ
基若しくはアルキルアリールアミノ基又は炭素数５〜７
の置換若しくは無置換のシクロアルキル基であり、Ｒ⁶
及びＲ⁷は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基又は炭素数６〜１８の置換若しくは無置換のア
リール基であり、ａは０又は１の整数であり、ｂは０〜
２の整数であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４
の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜３の
整数であり、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０〜６の
整数であり、Ｚ¹は＝ＮＲ⁶、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、
Ｚ²は＝ＮＲ⁷、−Ｓ−又は−Ｏ−である。）である。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）を有するか、繰り返し単
位（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化１２】

【００１６】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の置
換若しくは無置換のシクロアルキル基又は炭素数６〜１
２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｘ及びｙ
は各々独立に、０〜４の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−
（ただし、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に、水素原子、トリ
フルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であ
る。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキリデン
基又は炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基であ
る。］で表わされる繰り返し単位（ＩＩ）を有し、塩化
メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０
℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．２〜１０．０ｄ
ｌ／ｇであることを特徴とするポリカーボネート系重合
体を提供するものである。

【００１７】本発明のポリカーボネート系重合体は、繰
り返し単位（Ｉ）又は繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）
を有するが、ヒドラゾン構造である繰り返し単位（Ｉ）
を、重合体の繰り返し単位の合計に対するモル比で０．
０１〜１、好ましくは０．１５〜０．７５の範囲で含有
することが望ましい。繰り返し単位（Ｉ）のモル比が
０．０１未満であると、光導電性が不十分となり、電子
写真感光体用途での効果がない。

【００１８】なお、本発明のポリカーボネート系重合体
は、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他の
繰り返し単位を有していてもよい。

【００１９】本発明のポリカーボネート系重合体は、塩
化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２
０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が０．２〜１０．０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲に
ある。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満ではポリカーボネ
ート系重合体の機械的強度が低く、特にこのポリカーボ
ネート系重合体を含有する層の表面硬度が不足し、感光
体が摩耗して耐刷寿命が短くなる。還元粘度が１０．０
ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネート系重合体の溶液
粘度が上昇し、溶液塗工法による感光体製造が困難にな
ることがある。

【００２０】なお、一般式（Ｉ）中のヒドラゾノ基で好
ましいものはＲ¹及びＲ²がメチル基又はフェニル基であ
るものであり（以下、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す。）、なかでも下記式で表されるヒドラ
ゾノ基が好ましい。

【００２１】

【化１３】

【００２２】また、Ｒ¹及びＲ²の例である炭素数６〜１
８の置換アリール基の置換の例としては、アルキル基、
アルコキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ビスアリールアミノ基、ビスア
ラルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基等が挙げ
られる。

【００２３】Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で好ましいものは例えば
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基で
ある。

【００２４】また、Ｒ⁶及びＲ⁷で好ましいものは例えば
メチル基、エチル基、フェニル基である。

【００２５】本発明は、また、上記本発明のポリカーボ
ネート系重合体の製造法を提供するものである。本発明
のポリカーボネート系重合体の製造法は特に限定される
ものではないが、本発明の方法によれば上記ポリカーボ
ネート系重合体を好適に製造することができる。

【００２６】すなわち、本発明の上記ポリカーボネート
系重合体の製造法は、下記一般式（ＩＩＩ）

【００２７】

【化１４】 ［式中、Ｘは上記と同じ意味を有する。］で表されるジ
ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）、又は該ジヒドロキシ化合
物（ＩＩＩ）と下記一般式（ＩＶ）

【００２８】

【化１５】

【００２９】［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ｘ、ｙ及びＹは上記と
同じ意味を有する。］で表わされるジヒドロキシ化合物
（ＩＶ）とを、炭酸エステル形成性化合物と反応させる
ことを特徴とする。

【００３０】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、あるいは、炭酸エステル
形成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用い
るエステル交換反応を行うなどの方法によって行われ
る。

【００３１】ヒドラゾノ基を有する上記ジヒドロキシ化
合物（ＩＩＩ）は、対応するフェノール性水酸基２個を
有するアルデヒド誘導体と対応するヒドラジン誘導体と
を原料として合成することができる。

【００３２】このフェノール性水酸基２個を有するアル
デヒド誘導体は、フェノール誘導体をアルカリ溶液中で
クロロホルムと反応させる方法（Ｒｅｉｍｅｒ−Ｔｉｅ
ｍａｎｎ反応）、無水青酸及び乾燥塩化水素をフェノー
ル誘導体若しくはフェノールエーテル誘導体と反応さ
せ、加水分解する方法（Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ−Ｋｏｃ
ｈ反応）、アリールスルホノヒドラゾンの分解反応、ア
リールスルホニルエステルを酸化し加水分解する方法、
オキシ塩化リン存在下、フェノール誘導体とホルムアミ
ドを反応させ、加水分解する方法（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ
反応）、フェノール誘導体とジフェニルホルムアミジン
を反応させ、加水分解する方法、カルボン酸誘導体の還
元、アルコール誘導体の酸化等、公知の方法を応用して
合成することができる。

【００３３】上記ジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）、即ち
水酸基を２つ有するヒドラゾン化合物の例としては、下
記のものが挙げられ、なかでも四角で囲んだものが好適
である。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】なお、これらジヒドロキシ化合物（ＩＩ
Ｉ）は一種単独で用いることもできるし、２種以上を併
用することもできる。

【００４２】前記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロキ
シ化合物（ＩＶ）としては、具体的には、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−
フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、１，１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニ
ル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙
げられる。これらジヒドロキシアリール化合物は、１種
単独で用いることもできるし、また２種以上を併用する
こともできる。

【００４３】特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが用いられ
る。

【００４４】前記炭酸エステル形成性化合物として上記
ジハロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行
う反応は、通常、溶媒中で行われる。

【００４５】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００４６】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物など
が用いられる。

【００４７】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に
対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を
用いることが好ましい。

【００４８】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で
あるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例と
しては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチ
レン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水
素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合反応を行なってもよい。

【００４９】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェニルフェノール
などの分子量調節剤を添加して反応を行なうことが望ま
しい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範
囲の温度で行なわれる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧
のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応
系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温
度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時
間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００５０】また、まずジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）
及び（ＩＶ）からなる反応原料の一部と炭酸エステル形
成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次
いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段
階法を用いることもできる。このような２段階法によれ
ば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コント
ロールを行なうことができる。

【００５１】後者のジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）とビスアリールカーボネートとのエステル交換
法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、固
相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行なう場
合は、上記２種又は３種の単量体を混合し、減圧下で高
温において溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度
において行なわれる。固相重縮合法を行なう場合は、上
記２種又は３種の単量体を混合し、固相状態のまま、生
成ポリカーボネート系重合体の融点以下の温度に加熱し
て重縮合を行なう。いずれの場合においても、反応の最
終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エ
ステル交換反応により生成した上記ビスアリールカーボ
ネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。
反応時間は反応温度や減圧度などによって左右される
が、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴン
などの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、ま
た、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤など
を添加して反応を行なってもよい。

【００５２】得られるポリカーボネート系重合体の還元
粘度［η_sp／ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前
記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各
種の方法によってなすことができる。また、場合によ
り、得られたポリカーボネート系重合体に適宜物理的処
理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー
反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還
元粘度［η_sp／ｃ］のポリカーボネート系重合体として
取得することもできる。

【００５３】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート系重合体として回収すること
ができる。

【００５４】ポリカーボネート系重合体の製造に上記ジ
ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）（ＩＶ）として分子が非対
象な化合物を用いた場合には、重合法によっては得られ
る重合体の配向が同一であったりランダムであったりす
ることがあるが、本発明のポリカーボネート系重合体は
どちらの配向状態にあるポリカーボネート系重合体も含
むものである。

【００５５】このようにして得られる本発明のポリカー
ボネート系重合体のうち好ましいものの例としては、下
記のポリカーボネート系重合体が挙げられる。

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】また、本発明は更に、導電性基板上に感光
層を設けた電子写真感光体において、該感光層中の電荷
輸送物質として、本発明のポリカーボネート系重合体を
用いたことを特徴とする電子写真感光体を提供するもの
である。

【００５９】本発明の電子写真感光体は、本発明のポリ
カーボネート系重合体を感光層中の電荷輸送物質として
用いている限り、公知の種々の形式の電子写真感光体は
もとよりどのようなものとしてもよいが、感光層が、少
なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送
層を有する積層型電子写真感光体において、電荷輸送層
のバインダー樹脂として用いることが好ましい。

【００６０】積層型電子写真感光体としては、感光層
中、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されているもので
もよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されて
いるものでもよい。また、必要に応じて表面層に導電性
又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、
各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷
のブロッキングの役目を果たすブロッキング層等の中間
層などが形成されているものであってもよい。

【００６１】本発明の電子写真感光体において、本発明
のポリカーボネート系重合体は、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、本発
明のポリカーボネート系重合体はそれ自体が電荷輸送物
質としてのみならずバインダー樹脂としての機能も有す
るが、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、
他の電荷輸送物質又は他のポリカーボネート等をバイン
ダー樹脂成分として含有させてもよい。

【００６２】なお、繰り返し単位（Ｉ）を５０モル％を
超えて含有する本発明のポリカーボネート系重合体を用
いて電子写真感光体を製造する場合には、従来の低分子
の電荷輸送物質を添加することなしに十分な電子写真特
性を有する電子写真感光体を得ることができる。繰り返
し単位（Ｉ）の含有量が５０モル％以下のポリカーボネ
ート系重合体を用いる場合には、従来の低分子電荷輸送
物質を添加することが好ましい。ただし、低分子電荷輸
送物質の添加量は、積層型の電子写真感光体の場合には
電荷輸送層の５０重量％を超えない範囲とすることが望
ましく、単層型の電子写真感光体の場合には、感光層の
５０重量％を超えない範囲とすることが望ましい。

【００６３】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用
することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、
真ちゅう、銅、ニッケル、鋼等の金属板、金属ドラム若
しくは金属シート、プラスチックシート上にアルミニウ
ム、ニッケル、クロム、パラジウム、グラファイト等の
導電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコー
ティングするなどして導電化処理を施したもの、金属ド
ラムの表面を電極酸化などにより金属酸化物処理したも
の、あるいは、ガラス、プラスチック板、布、紙等の基
板に導電化処理を施したもの等を使用することができ
る。

【００６４】積層型電子写真感光体の電荷発生層は少な
くとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生
層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等に
より電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地
となる基板上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて
結着してなる層を形成せしめることによって得ることが
できる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法
としては公知の方法等各種の方法を使用することができ
るが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と
共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、
所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめる方法等
が好適に使用される。

【００６５】前記電荷発生物質としては、公知のものな
ど各種のものを使用することができ、具体的には、例え
ば、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、セレ
ン−テルル等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃ 等のセレン
化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−
Ｓｅ等の第ＩＩ族及び第ＩＶ族元素からなる無機材料、
酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン
などのシリコン系材料等の各種の無機材料、金属若しく
は無金属フタロシアニン、シアニン、アントラセン、ビ
スアゾ化合物、ピレン、ペリレン、ピリリウム塩、チア
ピリリウム塩、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウ
ム顔料等の各種の有機材料等を挙げることができる。

【００６６】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして、併用する
こともできる。

【００６７】前記電荷発生層におけるバインダー樹脂と
しては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを
使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂を使用することができる。

【００６８】次に、前記電荷輸送層は、下地となる基板
上に、本発明のポリカーボネート系重合体の層、又は本
発明のポリカーボネート系重合体に他の電荷輸送物質分
散させた層を形成することによって得ることができる。

【００６９】この電荷輸送層の形成方法としては、公知
の方法等の各種の方式を使用することができるが、通
常、本発明のポリカーボネート系重合体、又は本発明の
ポリカーボネート系重合体と他の電荷輸送物質を共に適
当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地
となる基板上に塗布し、乾燥する方式などが使用され
る。

【００７０】この電荷輸送層において、本発明のポリカ
ーボネート系重合体は１種単独で用いることもできる
し、また２種以上を混合して用いることもできる。ま
た、本発明の目的を阻害しない範囲で、バインダー樹脂
を併用することも可能である。

【００７１】本発明において使用することのできる本発
明のポリカーボネート系重合体以外の電荷輸送物質とし
ては、例えば、従来用いられている電子輸送性物質及び
正孔輸送性物質がある。

【００７２】電子輸送性物質の具体例としては、例えば
クロラニル、ブロマニル、２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロキサントン、２，４，９−トリニトロチオキサント
ン、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，４′−ジフェノキノン等の電子吸引物質やこ
れらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。な
お、これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種
以上を混合するなどして併用することもできる。

【００７３】正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エ
チルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，１′−ジ
フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（５）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−δ−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）エタン等のポリアリールアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（エチルフ
ェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（プロピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（イソプロ
ピルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（クロロフェニル）ベンジジン等のベ
ンジジン系化合物、あるいはブタジエン系化合物、トリ
フェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルア
クリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、有
機ポリシラン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることが
できる。

【００７４】なお、これらは、１種単独で用いてもよ
く、あるいは、２種以上を混合するなどして併用しても
よい。

【００７５】本発明の電子写真感光体には、その性能を
向上させるために従来使用されてきた種々の添加剤を電
荷発生層、電荷輸送層に添加することができる。

【００７６】これらの添加剤には、電子写真感度を改良
するための分光感度増感剤（増感染料）、分光感度増感
剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、
帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的の種々の化
学物質、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面活
性剤、その他、酸化防止剤、カール防止剤、レベリング
剤等がある。

【００７７】具体的な増感染料としては、例えば、メチ
ルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブル
ー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタ
ン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３
Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表される
アクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等
に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブ
ルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染
料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩
染料、チオピリリュウム塩染料等がある。

【００７８】分光感度増感剤とは別に、繰り返し使用に
対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下
を防止する目的の種々の化学物質の具体的な例としては
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ベンゾキ
ノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ナフトキノン、
ジフェノキノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾ
フェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−
シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチ
ル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−
シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロ
ロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン
等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００７９】可塑剤の具体的な例としては、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペ
ート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウ
リル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、
ジメチルグリコールフタレート等が挙げられる。

【００８０】これら添加剤は一種単独で用いてもよい
し、あるいは、二種類以上を混合するなどして併用して
もよい。

【００８１】前記電荷発生層、電荷輸送層形成の際に使
用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等の
エステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムア
ミド等を挙げることができる。

【００８２】これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、あるいは、２種以上を混合溶媒として併用してもよ
い。

【００８３】各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装
置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チッ
プコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドク
タブレード等を用いて行なうことができる。

【００８４】単層型電子写真感光体の感光層は、少なく
とも、本発明のポリカーボネート系重合体又は本発明の
ポリカーボネート系重合体と他の前記電荷輸送物質、並
びに前記電荷発生物質を含有するものである。この感光
層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用す
ることができるが、通常、例えば、電荷発生物質又は電
荷発生物質と電荷輸送物質を、本発明のポリカーボネー
ト系重合体と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解し
て得た塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾
燥せしめる方法等を好適に使用することができる。

【００８５】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
他のバインダー樹脂を併用することも可能である。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８７】実施例１ ２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２８ｇと１−メ
チル−１−フェニルヒドラジン２４ｇをエタノール５０
０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。得られた反応液
から溶媒を留去した後、生成物をクロロホルムから再結
晶し、収量３５ｇで回収した。得られた生成物を¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、３．４９（３
Ｈ，ｓ）、６．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、６．３
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．８〜７．４
（６Ｈ，ｍ）、７．７３（１Ｈ，ｓ）（いずれもｐｐ
ｍ）であり、下記の構造を有する２，４−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ンであることが確認された。

【００８８】

【化２５】

【００８９】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン７４ｇを、６％水酸化ナトリウム水溶液５５０
ｍｌに溶解し、塩化メチレン２５０ｍｌを加えた。得ら
れた溶液を攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガス
を９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。この反
応液を静置して分離し、有機層に重合度が２〜４であ
り、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマー
の塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー塩化メ
チレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌと
した後、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド−Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン２５．４ｇを８％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解した溶液と
混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール３．０ｇを加えた。次いでこの混合溶液を
激しく攪拌しながら触媒として７％トリエチルアミン水
溶液２ｍｌを加え、２８℃において、攪拌下、１．５時
間反応を行った。反応終了後に、反応生成物を塩化メチ
レン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２
回、０．０１規定塩酸１リットル、水１リットルで２回
の順で洗浄した。さらに有機層をメタノール中に投入す
ることにより、再沈精製した。

【００９０】このようにして得られた共重合体（収量：
８０ｇ）は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／
ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp ／ｃ］が
０．８４ｄｌ／ｇであった。この共重合体の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル分析の結果は、１．７０（６Ｈ，ｓ）、
３．４６（０．５３Ｈ，ｓ）、６．９４（０．１８Ｈ，
ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０５〜７．４５（９．１Ｈ，
ｍ）、７．５８（０．１８Ｈ，ｓ）、８．０４（０．１
８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）（いずれもｐｐｍ）であった。
また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ^-1、
１５９０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1にベンゼン環の吸収、１
６５０ｃｍ^-1にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ
^-1にエーテル結合による吸収がみられ、カーボネート結
合を有することが認められた。以上の結果から、得られ
た共重合体は下記の繰り返し単位からなることが確認さ
れた。

【００９１】

【化２６】

【００９２】実施例２ 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇの代りに１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン８７ｇを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行い、還元粘度［η_sp ／ｃ］が
０．７２ｄｌ／ｇである共重合体７５ｇを得た。この共
重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認し
たところ、実施例１と同様の吸収がみられ、下記の構造
と組成を有することが確認された。

【００９３】

【化２７】

【００９４】実施例３ ２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２８ｇとジフェ
ニルヒドラジン塩酸塩４４ｇをエタノール５００ｍｌに
溶解し、２時間加熱還流した。得られた反応液から溶媒
を留去した後、生成物をクロロホルムから再結晶し、収
量４８ｇで回収した。得られた生成物を¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにより分析したところ、６．３０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２Ｈｚ）、６．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ）、７．８〜７．４（１１Ｈ，ｍ）、７．７７（１
Ｈ，ｓ）（いずれもｐｐｍ）であり、下記の構造を有す
る２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾンであることが確認された。

【００９５】

【化２８】

【００９６】実施例１で用いた２，４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
２５．４ｇの代りに２，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン３１．９ｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い、還元粘度［η_sp
／ｃ］が０．７５ｄｌ／ｇである共重合体７８ｇを得
た。この共重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分析に
より確認したところ、実施例１と同様の吸収がみられ、
下記の構造と組成を有することが確認された。

【００９７】

【化２９】

【００９８】実施例４ ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２８ｇと１−メ
チル−１−フェニルヒドラジン２４ｇをエタノール５０
０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。得られた反応液
から溶媒を溜去した後、生成物をクロロホルムから再結
晶し、収量３０ｇで回収した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
により分析したところ、３．３６（３Ｈ，ｓ）、６．６
−７．５（８Ｈ，ｍ）７．６６（１Ｈ，ｓ）（いずれも
ｐｐｍ）であり、下記の構造を有する２，５−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾンであることが確認された。

【００９９】

【化３０】

【０１００】実施例１で用いた２，４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
２５．４ｇの代りに２，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒドＮ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン３１．９ｇを
用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、還元粘度
［η_sp ／ｃ］が０．６３ｄｌ／ｇである共重合体８２ｇ
を得た。この共重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分
析により確認したところ、実施例１と同様の吸収がみら
れ、下記の構造と組成を有することが確認された。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】実施例５ １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド３８ｇと
ジフェニルヒドラジン塩酸塩４４ｇをエタノール５００
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。得られた反応液か
ら溶媒を留去した後、生成物をクロロホルムから再結晶
し、収量５０ｇで回収した。得られた生成物を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにより分析したところ、６．８〜７．７
（１５Ｈ，ｍ）、７．７４（１Ｈ，ｓ）（いずれもｐｐ
ｍ）であり、下記の構造を有する１，４−ジヒドロキシ
−２−ナフトアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ンであることが確認された。

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】実施例１で用いた２，４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
２５．４ｇの代りに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフト
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン３７．２ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、還元粘度
［η_sp ／ｃ］が０．７３ｄｌ／ｇである共重合体７８ｇ
を得た。この共重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分
析により確認したところ、実施例１と同様の吸収がみら
れ、下記の構造と組成を有することが確認された。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】実施例６ ９−エチル−３，６−ジヒドロキシカルバゾール−１−
カルボアルデヒド５５ｇと１，１−ジフェニルヒドラジ
ン塩酸塩４４ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、２時
間加熱還流した。得られた反応液から溶媒を留去した
後、生成物をクロロホルムから再結晶し、収量４５ｇで
回収した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したとこ
ろ、１．４４（３Ｈ，ｓ）、４．３６（２Ｈ，ｓ）、
６．６−８．５（１６Ｈ，ｍ）（いずれもｐｐｍ）であ
り、下記の構造を有する９−エチル−３，６−ジヒドロ
キシ−カルバゾール−１−カルボアルデヒド−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラゾンであることが確認された。

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】実施例１で用いた２，４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
２５．４ｇの代りに９−エチル−３，６−ジヒドロキシ
カルバゾール−１−カルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン４４．２ｇを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、還元粘度［η_sp ／ｃ］が０．８１ｄｌ／
ｇである共重合体８６ｇを得た。この共重合体の構造と
組成をＩＲスペクトル分析により確認したところ、実施
例１と同様の吸収がみられ、下記の構造と組成を有する
ことが確認された。

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】実施例７ 濃度３規定の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン３０．３ｇ、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２８．５ｇを溶解させ
た溶液、及び、塩化メチレン２５０ｍｌを１リットルの
フラスコに導入した。外部冷却により液温１０℃付近に
保持しながら反応液を激しく攪拌し、ホスゲンガスを３
４０ｍｌ／分の割合で３０分間吹き込んだ。その後、１
時間攪拌を続け重合を完了させた。反応終了後、有機層
に塩化メチレン５００ｍｌを加えて希釈し、水、希塩
酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入して再沈
精製し、還元粘度［η_sp ／ｃ］が０．８８ｄｌ／ｇであ
る共重合体７５ｇを得た。

【０１１１】この共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分
析の結果は、１．７０（６Ｈ，ｓ）、３．４６（３Ｈ，
ｓ）、６．９４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０５〜
７．４５（１４Ｈ，ｍ）、７．５８（１Ｈ，ｓ）、８．
０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）（いずれもｐｐｍ）であ
った。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃ
ｍ^-1、１５９０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1にベンゼン環の吸
収、１６５０ｃｍ^-1にカルボニル基による吸収、１２４
０ｃｍ^-1にエーテル結合による吸収がみられ、カーボネ
ート結合を有することが認められた。以上の結果から、
得られた共重合体は下記の繰り返し単位からなることが
確認された。

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】実施例８ 実施例７で用いた２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン３０．３ｇの
代りに１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン４４．３ｇを用いた以外
は実施例７と同様の操作を行い、還元粘度［η_sp ／ｃ］
が０．８７ｄｌ／ｇである共重合体７０ｇを得た。この
共重合体の構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認
したところ、実施例７と同様の吸収がみられ、下記の構
造と組成を有することが確認された。

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】実施例９ 実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇの代りに２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン７
８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
還元粘度［η_sp ／ｃ］が０．８１ｄｌ／ｇである重合体
７５ｇを得た。この重合体の構造と組成をＩＲスペクト
ル分析により確認したところ、実施例１と同様の吸収が
みられ、下記の構造と組成を有することが確認された。

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】実施例１０ 実施例１で用いた２，２ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７４ｇの代りに１，４−ジヒドロキシ−２
−ナフトアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１
１５ｇを、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド−Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン２５．４ｇの代りに
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン３７．２ｇを用いた以外は実施
例１と同様の操作を行い、還元粘度［η_sp／ｃ］が０．
８２ｄｌ／ｇである重合体７６ｇを得た。この重合体の
構造と組成をＩＲスペクトル分析により確認したとこ
ろ、実施例１と同様の吸収がみられ、下記の構造と組成
を有することが確認された。

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】実施例１１ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を用い
て、電荷輸送物質：実施例１のポリカーボネート系重合
体：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）溶液を調製
し、塗工液とした。この塗工液は１カ月間放置しても、
白濁、ゲル化は見られなかった。アルミニウム製導電性
基板上に形成されたオキソチタニウムフタロシアニンか
らなる電荷発生層（厚み約２０μｍ）上に、この塗工液
を浸漬塗工法により塗布、乾燥して電荷輸送層（厚み
０．１μｍ）を形成し、積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工時において電荷輸送層が結晶化することはなか
った。

【０１２０】得られた積層型電子写真感光体の電子写真
特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００
（（株）川口電気製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ
放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕ
ｘ、５秒）後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）
を測定して行った。結果を表１に示す。

【０１２１】また、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試
験機を用いて、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上でサン
プルを１２００回往復運動させ、その摩耗量を測定する
ことにより評価した。結果を表２に示す。 電荷輸送物質（１−フェニル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′，
１′−ジフェニルヒドラゾン）

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】実施例１２ 実施例２で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２４】実施例１３ 実施例３で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２５】実施例１４ 実施例４で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２６】実施例１５ 実施例５で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２７】実施例１６ 実施例６で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２８】実施例１７ 実施例７で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１２９】実施例１８ 実施例８で得られたポリカーボネート系重合体を用いて
実施例１１と同様にして積層型電子写真感光体を作製し
た。塗工液の安定性、塗布時の結晶性の評価結果はいず
れも実施例１１と同様であった。また、電子写真特性及
び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表１、表２に示した。

【０１３０】実施例１９ 電荷輸送物質として実施例１１で用いたヒドラゾン誘導
体を用いることなく、実施例７で得られたポリカーボネ
ート系重合体を用い、その重合体２０重量％の塩化メチ
レン溶液を用いて、実施例１１と同様にして積層型電子
写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶
性の評価結果はいずれも実施例１１と同様であった。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。

【０１３１】実施例２０ 電荷輸送物質として実施例１１で用いたヒドラゾン誘導
体を用いることなく、実施例８で得られたポリカーボネ
ート系重合体を用い、その重合体２０重量％の塩化メチ
レン溶液を用いて、実施例１１と同様にして積層型電子
写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶
性の評価結果はいずれも実施例１１と同様であった。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。

【０１３２】実施例２１ 電荷輸送物質として実施例１１で用いたヒドラゾン誘導
体を用いることなく、実施例９で得られたポリカーボネ
ート系重合体を用い、その重合体２０重量％の塩化メチ
レン溶液を用いて、実施例１１と同様にして積層型電子
写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶
性の評価結果はいずれも実施例１１と同様であった。ま
た、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ表
１、表２に示した。

【０１３３】実施例２２ 電荷輸送物質として実施例１１で用いたヒドラゾン誘導
体を用いることなく、実施例１０で得られたポリカーボ
ネート系重合体を用い、その重合体２０重量％の塩化メ
チレン溶液を用いて、実施例１１と同様にして積層型電
子写真感光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結
晶性の評価結果はいずれも実施例１１と同様であった。
また、電子写真特性及び耐摩耗性の評価結果をそれぞれ
表１、表２に示した。

【０１３４】比較例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをモ
ノマー原料として製造され下記構造を有する市販のポリ
カーボネート（［η_sp ／ｃ］＝０．７８ｄｌ／ｇ）を用
いて、実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作製
した。その結果、塗工液は２日目には白濁し、ゲルが発
生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写
真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】比較例２ 実施例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７４ｇの代りに１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン８７ｇを、２，４−ジヒドロキ
シベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ゾン２５．４ｇの代りに１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン３５ｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、下記構造のポリカーボネートを
得た（［η_sp ／ｃ］＝０．８４ｄｌ／ｇ）。このポリカ
ーボネートを用いて実施例５と同様に積層型電子写真感
光体を作製した。塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評
価結果は実施例１１と同様であった。得られた積層型電
子写真感光体の電子写真特性及び耐摩耗性を表１、表２
に示した。

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】比較例３ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を用
い、バインダー樹脂として比較例１のポリカーボネート
を用い、実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作
製した。その結果、塗工液は２日目には白濁し、ゲルが
発生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写
真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【０１３９】

【化４３】

【０１４０】比較例４ 電荷輸送物質として下記構造のヒドラゾン誘導体を用
い、バインダー樹脂として比較例１のポリカーボネート
を用い、実施例１１と同様に積層型電子写真感光体を作
製した。その結果、塗工液は２日目には白濁し、ゲルが
発生した。また、塗布時には電荷輸送層の一部が結晶化
（白化）した。得られた積層型電子写真感光体の電子写
真特性及び耐摩耗性を表１、表２に示した。

【０１４１】

【化４４】

【０１４２】

【表１】 電子写真特性

【０１４３】

【表２】 摩耗特性

【０１４４】

【発明の効果】本発明によると、耐摩耗性等の機械強度
及び光導電性に優れ、電子写真感光体の製造分野をはじ
めとする各種の高分子材料利用分野に好適に使用するこ
とができる新規な構造のポリカーボネート系重合体を得
ることができる。このポリカーボネート系重合体を電子
写真感光体の電荷輸送層に電荷輸送物質兼バインダー樹
脂として利用することにより、特に耐刷性及び電子写真
特性に優れた電荷輸送層を有する電子写真感光体を容易
に実現することができる。

【０１４５】また、本発明の製造法により、本発明のポ
リカーボネート系共重合体を好適に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 秀幸 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは 【化２】 【化３】 （ただし、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の置換若しく
   は無置換のアリール基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²が共
   に水素原子であることはなく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々
   独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
   〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ
   基若しくはジアルキルアミノ基、炭素数６〜１８の置換
   若しくは無置換のアリール基、アリールアミノ基、ビス
   アリールアミノ基、ビスアラルキルアミノ基若しくはア
   ルキルアリールアミノ基又は炭素数５〜７の置換若しく
   は無置換のシクロアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々
   独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
   素数６〜１８の置換若しくは無置換のアリール基であ
   り、ａは０又は１の整数であり、ｂは０〜２の整数であ
   り、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であ
   り、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜３の整数であ
   り、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０〜６の整数であ
   り、Ｚ¹は＝ＮＲ⁶、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、Ｚ²は＝
   ＮＲ⁷、−Ｓ−又は−Ｏ−である。）である。］で表さ
   れる繰り返し単位（Ｉ）を有するか、繰り返し単位
   （Ｉ）と下記一般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の置換若しくは無
   置換のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若し
   くは無置換のアリール基であり、ｘ及びｙは各々独立
   に、０〜４の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−（ただし、
   Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に、水素原子、トリフルオロメ
   チル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２
   の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数
   ５〜１１の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２
   〜１０のα，ω−アルキレン基である。］で表わされる
   繰り返し単位（ＩＩ）を有し、塩化メチレンを溶媒とす
   る０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度
   ［η_sp／ｃ］が０．２〜１０．０ｄｌ／ｇであることを
   特徴とするポリカーボネート系重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化５】 ［式中、Ｘは 【化６】 【化７】 （ただし、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の置換若しく
   は無置換のアリール基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²が共
   に水素原子であることはなく、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々
   独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
   〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ
   基若しくはジアルキルアミノ基、炭素数６〜１８の置換
   若しくは無置換のアリール基、アリールアミノ基、ビス
   アリールアミノ基、ビスアラルキルアミノ基若しくはア
   ルキルアリールアミノ基又は炭素数５〜７の置換若しく
   は無置換のシクロアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々
   独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
   素数６〜１８の置換若しくは無置換のアリール基であ
   り、ａは０又は１の整数であり、ｂは０〜２の整数であ
   り、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数であ
   り、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜３の整数であ
   り、ｇは０又は１の整数であり、ｈは０〜６の整数であ
   り、Ｚ¹は＝ＮＲ⁶、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、Ｚ²は＝
   ＮＲ⁷、−Ｓ−又は−Ｏ−である。）である。］で表さ
   れるジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）、又は該ジヒドロキ
   シ化合物（ＩＩＩ）と下記一般式（ＩＶ） 【化８】 ［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に、ハロゲン原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７の置換若しくは無
   置換のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若し
   くは無置換のアリール基であり、ｘ及びｙは各々独立
   に、０〜４の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−（ただし、
   Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に、水素原子、トリフルオロメ
   チル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２
   の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数
   ５〜１１の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２
   〜１０のα，ω−アルキレン基である。］で表わされる
   ジヒドロキシ化合物（ＩＶ）とを、炭酸エステル形成性
   化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載のポ
   リカーボネート系重合体の製造法。
3. 【請求項３】 導電性基板上に感光層を設けた電子写真
   感光体において、該感光層の電荷輸送物質として、請求
   項１記載のポリカーボネート系重合体を用いたことを特
   徴とする電子写真感光体。