JPH06263904A

JPH06263904A - 多孔フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH06263904A
Application number: JP5421393A
Authority: JP
Inventors: Kanzo Tabata; 貫三田端; Satoshi Kodera; 智小寺
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】マトリックスがポリアミドであって、分散樹
脂が均一に分散し、通気性に優れた多孔フィルムを延伸
法により作成する製造方法を提供する。【構成】マトリックス樹脂に、分散樹脂からなる粒子
が分散していて、少なくとも一軸方向に延伸して作成さ
れた多孔フィルムにおいて、マトリックス樹脂が脂肪族
ポリアミド又は半芳香族ポリアミドを含有する多孔フィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔フィルムの製造方
法に関し、特に、ポリアミドをマトリックスとして延伸
法で作成される多孔フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔フィルム及びその製造方法は、数多
く知られているが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンをマトリックスとする多孔フィルムにつ
いて、研究開発が盛んである。例えば、特公昭４９−８
６４５８号公報には、有極性熱可塑性樹脂と無極性熱可
塑性樹脂とからなるシートをロール圧延し、次いで、延
伸する熱可塑性樹脂多孔体の製造方法が記載されてい
る。この２種類の樹脂の界面が、シートを延伸すること
で引き離され、気孔を生じることを利用し、多孔フィル
ムとするのである。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、塩化ビニル、スチレン系樹脂等が用いられている。

【０００３】ポリオレフィンをマトリックスとする多孔
フィルムをこのように延伸法により製造する方法は、多
孔フィルムの製造方法として有用であり、この製造方法
は、更に、特開昭５８−１９８５３６号公報、特開昭６
３−２７０７４８号公報、特開昭６４−２６６５５号公
報等にも記載されている。例えば、特開昭５８−１９８
５３６号公報には、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂Ａ
と樹脂Ａに対して相溶性が乏しく、且つ溶融点が少なく
とも２０℃高い熱可塑性樹脂Ｂとを用いる延伸法による
多孔フィルムの製造方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公報
では、極性が小さいポリオレフィンをマトリックス用の
熱可塑性樹脂として用い、分散材はポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリエーテル等の極性の
熱可塑性樹脂を用いることを念頭に置いている。何れも
ポリアミドをマトリックスとして用いることは、何等記
載がない。

【０００５】また、マトリックス樹脂と分散樹脂と混練
し、製膜し、延伸するこれらの方法では、空孔はフィル
ムの厚み方向ではなく、延伸方向に延伸して形成するた
め、フィルムの厚み方向に空孔が連通して、通気性に優
れたフィルムを得ることは、一般に困難である。製膜後
であって延伸前に、マトリックス樹脂と分散樹脂とは、
これらの従来例では、相溶性に乏しいため、分散樹脂が
良好に分散することが困難であり、また、このような状
態から延伸すると、延伸後も孔形状が整わず、フィルム
の厚さ方向に貫通孔が形成し難く、フィルムの通気性が
限られていた。更に、このマトリックスと分散材との従
来の組み合わせを逆にし、アミド基という極性が大きい
官能基を有するポリアミドのマトリックスと、極性が小
さい熱可塑性樹脂の分散材とを組み合わせ、延伸法を行
って、多孔フィルムを製造することは、ポリアミドが、
ポリオレフィンより結晶化度が低く、均一な積層ラメラ
を生成し難いため、従来のポリオレフィンがマトリック
スである従来の多孔フィルムの製造より、更に技術的に
困難である。

【０００６】このようにポリアミドをマトリックスとし
た多孔フィルムは、特開昭６０−６５０４０号公報に提
案されている。この多孔フィルムは、分散相にポリオレ
フィン樹脂を用い、分散相とマトリックスとの相溶性を
高めるため、マトリックス又は分散相の相溶性がある別
個の樹脂を用いている。しかしながら、このように相溶
性のある樹脂を新たに添加しても、製膜後であって延伸
前のフィルムにおいて、分散相がマトリックスに良好に
分散させることは困難であり、従って、膜方向に貫通す
る空孔があるような通気性に優れた多孔フィルムを得る
ことは容易ではなかった。なお、ポリアミドフィルムに
延伸法を施し、空孔を作成することは、特開昭５３−１
４３５７１号公報に記載されている。しかし、この多孔
ポリアミドフィルムには、分散樹脂を用いることについ
ての記載はない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上述
したような従来の多孔膜の欠陥を解消し、ポリアミドが
含有するマトリックスを用いて、微細かつ均一な空孔を
有する多孔膜フィルムを得るべく種々検討の結果、特定
の物性を有するマトリックス樹脂と分散樹脂との組み合
わせでは、そのような多孔フィルムを得ることができる
製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、マトリックス樹脂と、マトリックス樹
脂の溶融点より少なくとも２０℃高い溶融点を有する分
散樹脂との混合物を分散樹脂の溶融点以上の温度で混練
し、マトリックス樹脂の溶融点より高く分散樹脂の溶融
点より低い温度で、混練された溶融物をシート状に成形
し、次いで、マトリックス樹脂の溶融点より低い温度で
少なくとも一方向に延伸する多孔フィルムの製造方法に
おいて、上記マトリックス樹脂と上記分散樹脂との界面
張力が８ｍＮ／ｍ以下であり、マトリックス樹脂が脂肪
族ポリアミド又は芳香族ポリアミドを含有することを特
徴とする多孔フィルムの製造方法が提供される。

【０００８】また、本発明において、マトリックス樹脂
が脂肪族ポリアミドを主成分として含有することは好ま
しい。更に、本発明において、分散樹脂が、エステル
基、アミド基、スルホン基、エーテル基、アリレート基
からなる群の少なくとも一つの官能基を繰り返し単位に
有するポリマーを主成分とすることは好ましい。

【０００９】

【作用】本発明のマトリックス樹脂は、脂肪族ポリアミ
ド又は半芳香族ポリアミドを含有する。マトリックス樹
脂が、実質的に脂肪族ポリアミド又は半芳香族ポリアミ
ドからなることは好ましい。脂肪族ポリアミドとして
は、例えば、ナイロン−４，６、ナイロン−６，６、ナ
イロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，
１２、ナイロン−６、ナイロン−３、ナイロン−４、ナ
イロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン
−１１若しくはナイロン１２等、又はこれらの共重合体
を用いることができる。また、ＭＸＤ６ナイロン等のい
わゆる半芳香族ポリアミドを用いることができる。ま
た、これらの混合物を用いることができる。しかし、ケ
ブラー、ノーメックスは、融点が高すぎるので、好まし
くない。

【００１０】熱可塑性樹脂である分散樹脂は、マトリッ
クス樹脂の溶融点より少なくとも２０℃高い溶融点を有
する。この条件で、以下、説明するように、製膜後であ
って延伸前のフィルムにおいて、分散樹脂が良好に分散
するからである。マトリックス樹脂と分散樹脂と混練
し、製膜し、延伸する方法で、フィルムの厚み方向に空
孔が連通して、通気性に優れたフィルムを得るために
は、混練後の混合物で分散樹脂が球状に又はそれに近似
する形状でマトリックス樹脂に分散している必要があ
り、更に、この混合物をフィルムに成形しても、その分
散状態を保っていることが必要となる。

【００１１】しかし、この製膜工程では、せん断応力が
加わったり、ダイスリップ直後の引き落としにより、分
散樹脂は、層状又は繊維状に変形し易い。このように製
膜後であって延伸前のフィルムで、分散樹脂が層状又は
繊維状になっていると、延伸により、両ポリマーの界面
が剥離し一定の空孔が発生する。しかしながら、このよ
うな空孔では、その気孔率が小さく、空孔どうしが連通
するまでには至らない。その上、空孔は膜の厚さ方向に
生じ難い。これらの結果、多孔フィルムの通気性は限ら
れる。

【００１２】そこで、製膜工程におけるこのような分散
樹脂の変形を防ぐためには、製膜工程の温度下におい
て、マトリックス樹脂は製膜できる程度の可塑性を有
し、一方、分散樹脂が固体のように容易に流動しない形
態で存在していることが好ましい。従って、本発明で
は、マトリックス樹脂と分散樹脂とはこのような物性を
有するように定めるため、マトリックス樹脂と分散樹脂
との界面張力が８ｍＮ／ｍ以下である。これにより、製
膜後であって延伸前のフィルムにおいて、分散樹脂がマ
トリックス樹脂に均一、かつ、微細に分散することがで
きる。また、このフィルムを延伸することにより、延伸
後も分散樹脂粒子がマトリックスに均一かつ微細に分散
することができる。更に、こうして得られた多孔フィル
ムは、空孔が膜の厚さ方向にも生じ、通気性が優れてい
る。また、この界面張力の値は、マトリックス樹脂と分
散樹脂の相溶性を示すパラメーターでもある。即ち、こ
の値が大きいほど、分散相の分散樹脂は凝集しやすい。

【００１３】この界面張力を求めるには、まず、マトリ
ックス樹脂と分散樹脂の各々の樹脂について、Properti
es of Polymers (D.W.Van Krevelen著、Elsevier発行）
２１２〜２１３ページに記載されている方法で、その構
成単位の溶解度パラメーターδ及び溶解度パラメーター
の分散成分δ^d を求める。この値により、各々の樹脂の
混練温度ｔにおける表面張力γ（ｔ）を式（１）により
求める。

【００１４】

【数１】

【００１５】また、この溶解度パラメーターδ、溶解度
パラメーターの分散成分δ^d 、及び樹脂の混練温度ｔに
おける表面張力γ（ｔ）を式（２）に代入し、表面張力
の分散成分γ^dを求める。更に、表面張力γ（ｔ）及び
表面張力の分散成分γ^dを式（３）に代入し、表面張力
の極性成分γ^p を求める。最後にマトリックス樹脂Ａ及
び分散樹脂Ｂにおけるこれらの値を式（４）に代入し、
界面張力γ_ABを求めることができる。

【００１６】

【数２】

【００１７】本発明に用いることができる分散樹脂の具
体例としては、エステル基、アミド基、スルホン基、エ
ーテル基、アリレート基等の極性な官能基の少なくとも
一つをモノマー単位に含有しているポリマーを含有して
いる分散樹脂である。分散樹脂が、実質的にこれらのポ
リマーからなることは好ましい。また、これらの官能基
の共重合体、又はこれらのポリマーの混合物を分散樹脂
として用いることもできる。

【００１８】また、少量のポリオレフィンを含有するこ
れらの共重合体又は混合物を用いることもできる。この
ような変性により、界面張力を制御することができるか
らであり、また、ポリアミドと共に溶融して混練すると
き、分散樹脂は凝集することなく、微細に、かつ、均一
に分散するからである。これらの樹脂に、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、顔
料、染料等を加えることは好ましい。

【００１９】以下、本発明に係る多孔フィルムの製造方
法を説明する。マトリックス樹脂と分散樹脂とは、溶融
混練し、均一なペレット等としておくことが好ましい。
混練するときの温度は、分散樹脂の溶融温度より高い温
度とする。

【００２０】このような混合物を従来方法により、例え
ば、押出機にＴダイ等を取付けた押出成形により、又
は、熱プレスにより、フィルムとする。分散樹脂の溶融
点がマトリックス樹脂の溶融点より高く、成形温度は、
マトリックス樹脂の溶融点と分散樹脂の溶融点の間にあ
ることが好ましい。延伸前のフィルムの厚さは、１０〜
３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍで
あることが更に好ましい。

【００２１】次いで、フィルムを多孔化するため、延伸
処理を行う。一軸延伸であっても、二軸延伸であっても
よく、同時二軸延伸法を用いることもできる。

【００２２】延伸温度は、７０〜２５０℃が好ましく、
更に、１００〜１８０℃が好ましい。また、延伸倍率
は、各方向で１．２〜４倍である。延伸速度は、１０〜
２０００％／ｍｉｎが好ましく、１０〜５００％が更に
好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。

【００２４】（実施例１）ナイロン−６（宇部興産
（株）、UBEナイロン1024B）５２容量％とポリエチレン
テレフタレート樹脂（ユニチカ、NEH2050 ）４８容量％
とを同方向回転２軸混練機を用いて、２８０℃で混練し
ながら円柱形状に押し出した。これを水冷後、切断し、
乾燥し、両樹脂が混合した、直径３ｍｍ，長さ４〜５ｍ
ｍのペレットを得た。なお、以下、混練するときの温度
を混練温度という。

【００２５】直径３０ｍｍの押出機に幅３００ｍｍのＴ
ダイを装着した製膜機を用いて、２４０℃の成形温度で
このペレットを幅２８０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルム
に成形し、このフィルムを幅１５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ
の短冊状フィルムに切断した。試験用一軸延伸機を用い
て、ひずみ速度５０％／ｍｉｎでこのフィルムを長手方
向に３００％延伸し、幅１５０ｍｍ、長さ２４０ｍｍの
白色不透明な多孔フィルムを得た。

【００２６】ガス透過度試験装置を用いて、圧力差１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² でこのフィルムの窒素ガス透過度を測定し
たところ、３００ｌ／ｍ²・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ²）
であった。なお、１ｋｇｆは、９．８０６６５Ｎに相当
する。

【００２７】このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、そこから無作為に抽出した３領域を撮影倍率３
０００倍で写真撮影をした。この３枚の写真から、ポリ
スルホン樹脂の個々の粒子の長径と短径を測定し、平均
粒子径及び長径と短径との比、即ち、縦横比を求めた。
この多孔フィルムの分散相の平均粒子径は、８．２μ
ｍ、粒子の平均縦横比は１．６であった。

【００２８】（実施例２〜１１）マトリックス樹脂Ａと
分散樹脂Ｂとの組み合わせ、両者の体積分率、混練温
度、成形温度、延伸温度、延伸倍率を変えた以外は、実
施例１と同様にして、多孔フィルムを得た。なお、延伸
方向及び延伸速度は、実施例１と同じである。図１及び
図２で、本発明の分散樹脂に含有し得るポリスルホン、
ポリエーテルスルホン及びポリアリレートのモノマー単
位の例を式（１）〜式（１８）に示す。分散樹脂は、こ
れらの混合物又は共重合体であってもよい。例えば、式
（１）のポリマーとしては、アモコ社の商品名、ＵＤＥ
Ｌを用いることができる。式（２）は、ＩＣＩ社の商品
名ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＳ、式（３）は、ユニチカ社の
商品名ＵポリマーＵ１００、式（４）はアモコ社の商品
名ＲＡＤＥＬ−Ｒ、式（５）はＩＣＩ社の商品名ＶＩＣ
ＴＲＥＸ−ＨＴＡを用いることができる。また、式
（２）と式（６）の共重合物としてはアモコ社の商品名
ＲＡＤＥＬ−Ａを用いることができる。実施例３のポリ
スルホンは図１の式（１）を、実施例４のポリエーテル
スルホンは図１の式（２）を、実施例５のポリアリレー
トは図１の式（３）を用いた。

【００２９】得られた多孔フィルムより、実施例１と同
様に、窒素ガス透過度、平均粒子径、平均縦横比を求め
た。なお、走査型電子顕微鏡の撮影倍率は、分散相の粒
子の大きさに応じて、６００〜３０００倍の範囲で変更
した。これらの結果を表１にまとめる。

【００３０】

【表１】

【００３１】（比較例１〜５）マトリックス樹脂Ａと分
散樹脂Ｂとの組み合わせ、両者の体積分率、混練温度、
成形温度、延伸温度、延伸倍率を変えた以外は、実施例
１と同様にして、多孔フィルムを得た。なお、延伸方向
及び延伸速度は、実施例１と同じである。得られた多孔
フィルムより、実施例１と同様に、窒素ガス透過度、平
均粒子径、平均縦横比を求めた。なお、走査型電子顕微
鏡の撮影倍率は、分散相の粒子の大きさに応じて、６０
０〜３０００倍の範囲で変更した。これらの結果を表２
にまとめる。

【００３２】

【表２】

【００３３】本発明の製造方法によって得られた多孔フ
ィルムでは、比較例の多孔フィルムより、分散樹脂がよ
り均一に分散していることが分かる。また、本発明の製
造方法によって得られた多孔フィルムでは、比較例の多
孔フィルムより、空孔率及び窒素ガス透過度が大きく、
通気性に優れていることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明では、マトリックス樹脂と分散樹
脂との界面張力が８ｍＮ／ｍ以下としたので、マトリッ
クス樹脂がポリアミドを含有し、分散樹脂がマトリック
ス樹脂に均一、かつ、微細に分散し、通気性の優れた多
孔フィルムを得ることができる。

【００３５】本発明で製造されるポリアミドフィルム
は、例えば、フィルター、包装シート、電池用隔膜、油
含浸絶縁体、ガス分離膜、瀘過用膜、磁器テープ、写真
用フィルム、マイクロフィルム、感圧テープ、人工皮
革、滅菌紙等の種々の用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いることができるポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン及びポリアリレートのモノマー単位
を示した説明図である。

【図２】本発明に用いることができるポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン及びポリアリレートのモノマー単位
を示した説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス樹脂と、当該マトリックス
樹脂の溶融点より少なくとも２０℃高い溶融点を有する
分散樹脂との混合物を当該分散樹脂の溶融点以上の温度
で混練し、当該マトリックス樹脂の溶融点より高く当該分散樹脂の
溶融点より低い温度で、混練された溶融物をシート状に
成形し、次いで、当該マトリックス樹脂の溶融点より低い温度で少なくと
も一方向に延伸する多孔フィルムの製造方法において、上記マトリックス樹脂と上記分散樹脂との界面張力が８
ｍＮ／ｍ以下であり、当該マトリックス樹脂が脂肪族ポリアミド又は半芳香族
ポリアミドを含有することを特徴とする多孔フィルムの
製造方法。