JPH06263906A

JPH06263906A - 多孔フィルム

Info

Publication number: JPH06263906A
Application number: JP8020593A
Authority: JP
Inventors: Kanzo Tabata; 貫三田端; Satoshi Kodera; 智小寺; Yoshihiro Urata; 嘉浩浦田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】延伸法により、ポリアミドがマトリックスで
あり、分散樹脂が均一に分散し、かつ、通気性に優れた
多孔フィルムを提供する。【構成】マトリックス樹脂に、分散樹脂からなる粒子
が分散していて、少なくとも一軸方向に延伸して作成さ
れた多孔フィルムにおいて、マトリックス樹脂が脂肪族
ポリアミド又は半芳香族ポリアミドを含有する多孔フィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔フィルムに関し、
特に、ポリアミドをマトリックスとして延伸法で作成さ
れる多孔フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔フィルム及びその製造方法は、数多
く知られているが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンをマトリックスとする多孔フィルムにつ
いて、研究開発が盛んである。例えば、特公昭４９−８
６４５８号公報には、有極性熱可塑性樹脂と無極性熱可
塑性樹脂とからなるシートをロール圧延し、次いで、延
伸する熱可塑性樹脂多孔体の製造方法が記載されてい
る。この２種類の樹脂の界面が、シートを延伸すること
で引き離され、気孔を生じることを利用し、多孔フィル
ムとするのである。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、塩化ビニル、スチレン系樹脂等が用いられている。

【０００３】ポリオレフィンをマトリックスとする多孔
フィルムをこのように延伸法により製造する方法は、多
孔フィルムの製造方法として有用であり、この製造方法
は、更に、特開昭５８−１９８５３６号公報、特開昭６
３−２７０７４８号公報、特開昭６４−２６６５５号公
報等にも記載されている。例えば、特開昭５８−１９８
５３６号公報には、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂Ａ
と該樹脂Ａに対して相溶性が乏しく、且つ溶融点が少な
くとも２０℃高い熱可塑性樹脂Ｂとを用いる延伸法によ
る多孔フィルムの製造方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公報
では、ポリオレフィンをマトリックス用の熱可塑性樹脂
として用い、分散材はポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエーテル等の熱可塑性樹脂を用
いることを念頭に置いている。何れもポリアミドをマト
リックスとして用いることは、何等記載がない。

【０００５】また、マトリックス樹脂と分散樹脂と混練
し、製膜し、延伸するこれらの方法では、空孔はフィル
ムの厚み方向ではなく、延伸方向に延伸して形成するた
め、フィルムの厚み方向に空孔が連通して、通気性に優
れたフィルムを得ることは、一般に困難である。製膜後
であって延伸前に、マトリックス樹脂と分散樹脂とは、
これらの従来例では、相溶性に乏しいため、分散樹脂が
良好に分散することが困難であり、また、このような状
態から延伸すると、延伸後も孔形状が整わず、フィルム
の厚さ方向に貫通孔が形成し難く、フィルムの通気性が
限られていた。更に、このマトリックスと分散材との従
来の組み合わせを逆にし、アミド基という極性が大きい
官能基を有するポリアミドのマトリックスと、熱可塑性
樹脂の分散材とを組み合わせ、延伸法を行って、多孔フ
ィルムを製造することは、ポリアミドが、ポリオレフィ
ンより結晶化度が低く、均一な積層ラメラを生成し難い
ため、従来のポリオレフィンがマトリックスである従来
の多孔フィルムの製造より、更に技術的に困難である。

【０００６】このようにポリアミドをマトリックスとし
た多孔フィルムは、特開昭６０−６５０４０号公報に提
案されている。この多孔フィルムは、分散相にポリオレ
フィン樹脂を用い、分散相とマトリックスとの相溶性を
高めるため、マトリックス又は分散相の相溶性がある別
個の樹脂を更に添加している。しかしながら、このよう
に相溶性のある樹脂を新たに添加しても、製膜後であっ
て延伸前のフィルムにおいて、分散相がマトリックスに
良好に分散させることは困難であり、従って、膜方向に
貫通する空孔があるような通気性に優れた多孔フィルム
を得ることは容易ではなかった。なお、ポリアミドフィ
ルムに延伸法を施し、空孔を作成することは、特開昭５
３−１４３５７１号公報に記載されている。しかし、こ
の多孔ポリアミドフィルムには、分散樹脂を用いること
についての記載はない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上述
したような従来の多孔膜の欠陥を解消し、ポリアミドを
マトリックスとして用いて、微細かつ均一な空孔を有す
る多孔膜フィルムを得るべく種々検討の結果、特定の物
性を有する分散樹脂との組み合わせでは、そのような多
孔フィルムを得ることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。本発明によれば、マトリックス樹脂
に、分散樹脂からなる粒子が分散していて、少なくとも
一軸方向に延伸して作成された多孔フィルムにおいて、
上記マトリックス樹脂が脂肪族ポリアミド又は半芳香族
ポリアミドを含有し、長径と短径との縦横比が６以下で
ある上記粒子の割合が全上記粒子に対して８５％以上で
あり、上記分散樹脂の割合が、上記マトリックス樹脂に
対して、３４〜５０容量％であることを特徴とする多孔
フィルムが提供される。

【０００８】また、本発明において、分散樹脂の融点又
は流動開始温度が、マトリックス樹脂の融点又は流動開
始温度より、高いことは好ましい。また、本発明におい
て、マトリックス樹脂の融点又は流動開始温度が３００
℃より小さく、分散樹脂の融点又は流動開始温度が３０
０℃以上であることは、好ましい。更に、本発明におい
て、マトリックス樹脂が、実質的に脂肪族ポリアミドか
らなり、分散樹脂が実質的にポリスルホン、ポリアリー
ルエーテルスルホン若しくはポリエーテルスルホン又は
これらの混合物若しくは共重合体からなることは好まし
い。

【０００９】

【作用】本発明のマトリックス樹脂は、脂肪族ポリアミ
ド又は半芳香族ポリアミドを含有する。マトリックス樹
脂が、実質的に脂肪族ポリアミド又は半芳香族ポリアミ
ドからなることは好ましい。脂肪族ポリアミドとして
は、例えば、ナイロン−４，６、ナイロン−６，６、ナ
イロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，
１２、ナイロン−６、ナイロン−３、ナイロン−４、ナ
イロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン
−１１、若しくはナイロン１２等、又はこれらの共重合
体を用いることができる。また、ＭＸＤ６ナイロン等の
いわゆる半芳香族ポリアミドを用いることができる。ま
た、これらの混合物を用いることができる。しかし、ケ
ブラー、ノーメックスは、融点が高すぎるので、好まし
くない。

【００１０】また、本発明では、分散樹脂の融点又は流
動開始温度が、マトリックス樹脂の融点又は流動開始温
度より、高いことは好ましい。マトリックス樹脂と分散
樹脂と混練し、製膜し、延伸する方法で、フィルムの厚
み方向に空孔が連通して、通気性に優れたフィルムを得
るためには、混練後の混合物で分散樹脂が球状に又はそ
れに近似する形状でマトリックス樹脂に分散している必
要があり、更に、この混合物をフィルムに成形しても、
その分散状態を保っていることが必要となる。

【００１１】しかし、この製膜工程では、せん断応力が
加わったり、ダイスリップ直後の引き落としにより、分
散樹脂は、層状又は繊維状に変形し易い。このように製
膜後であって延伸前のフィルムで、分散樹脂が層状又は
繊維状になっていると、延伸により、両ポリマーの界面
が剥離し一定の空孔が発生する。しかしながら、このよ
うな空孔では、その気孔率が小さく、空孔どうしが連通
するまでには至らない。その上、空孔は膜の厚さ方向に
生じ難い。これらの結果、多孔フィルムの通気性は限ら
れる。

【００１２】そこで、製膜工程におけるこのような分散
樹脂の変形を防ぐためには、製膜工程の温度下におい
て、マトリックス樹脂は製膜できる程度の可塑性を有
し、一方、分散樹脂が固体のように容易に流動しない形
態で存在していることが好ましい。即ち、分散樹脂の融
点又は流動開始温度が、マトリックス樹脂の融点又は流
動開始温度より、高いことは好ましい。また、分散樹脂
の融点又は流動開始温度が、マトリックス樹脂の融点又
は流動開始温度より、２０℃以上高いことは、更に、好
ましく、４０℃以上高いことは、更になお好ましい。更
に、分散樹脂の融点又は流動開始温度が３００℃以上で
あることは、好ましい。また、マトリックス樹脂の融点
又は流動開始温度が３００℃より小さいことは好まし
い。

【００１３】本発明に用いるマトリックス樹脂は、脂肪
族ポリアミド又は半芳香族ポリアミドを含有するので、
これらの樹脂の融点等を考慮すると、本発明に用いる分
散樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アリレート、ポリエーテル等のポリマーを含有すること
が好ましく、分散樹脂が、実質的にポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテル等の
ポリマーからなることが更に好ましい。また、分散樹脂
に含有するこれらのポリマーは、モノマー単位に芳香族
が含有していることが好ましい。更に、上記したポリマ
ーのモノマー単位に含有するスルホン基、アリレート
基、エーテル基の官能基が、アリール基、特に好ましく
はフェニル基（置換フェニル基を含む。）と結合してい
ることは、更に好ましい。更に、このフェニル基は、パ
ラ型になっていることが好ましい。モノマー単位には、
スルホン基、アリレート基、エーテル基のいずれかの官
能基が二つのアリール基と結合していることが好まし
い。モノマー単位には、アリール基が二つ以上含有して
いて、スルホン基、アリレート基、エーテル基のいずれ
かの官能基が二つ以上含有していることが更に好まし
い。図３及び図４で、本発明の分散樹脂に含有し得るポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリレート
のモノマー単位の例を式（１）〜式（１８）に示す。分
散樹脂は、これらの混合物又は共重合体であってもよ
い。例えば、式（１）のポリマーとしては、アモコ社の
商品名、ＵＤＥＬを用いることができる。式（２）は、
ＩＣＩ社の商品名ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＳ、式（３）
は、ユニチカ社の商品名ＵポリマーＵ１００、式（４）
はアモコ社の商品名ＲＡＤＥＬ−Ｒ、式（５）はＩＣＩ
社の商品名ＶＩＣＴＲＥＸ−ＨＴＡを用いることができ
る。また、式（２）と式（６）の共重合物としてはアモ
コ社の商品名ＲＡＤＥＬ−Ａを用いることができる。

【００１４】また、分散樹脂には、これらのポリマー単
位と少量のオレフィンとの共重合体又はこれらのポリマ
ーと少量のポリオレフィンとの混合物を用いることもで
きる。これにより、分散樹脂の融点又は流動開始温度が
制御することができ、これらの変性による分散樹脂の特
性変化は許容範囲内であるからである。即ち、これらの
変性によっても、例えば、３００℃以上でポリアミドを
含有するマトリックス樹脂と共に溶融して混練すると
き、分散樹脂は凝集することなく、微細に、かつ、均一
に分散することができるからである。これらのマトリッ
クス樹脂及び／又は分散樹脂が、必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、顔料、染料等
を含有することは好ましい。

【００１５】本発明に係る多孔フィルムでは、分散相で
ある熱可塑性樹脂からなる粒子の長径と短径との縦横比
が６以下の粒子の割合が全粒子に対して８５％以上であ
る。縦横比は、分散相が均一に分散しているかの知見に
ついて参考になるものである。縦横比が６以下の粒子の
割合が全粒子に対して９０％以上であることは、好まし
く、９５％以上であることは更に好ましい。

【００１６】本発明に係る多孔フィルムでは、分散樹脂
の割合が、上記マトリックス樹脂に対して、３４〜５０
容量％である。この割合が３４容量％より小さいと、充
分な体積の空孔を生じない。一方、この割合が５０容量
％より大きいと、延伸前のシートが脆くなり、延伸を施
すことが困難になる。また、延伸前に分散樹脂が凝集し
易くなるので、微細な空孔を得ることが難しくなる。こ
の割合が４０〜４６容量％であることは、通気性のある
多孔フィルムを得る点で、好ましい。

【００１７】以下、本発明に係る多孔フィルムの製造方
法を説明する。マトリックス樹脂と分散樹脂とは、溶融
混練し、均一なペレット等としておくことが好ましい。
混練するときの温度は、マトリックス樹脂及び分散樹脂
の溶融温度より高い温度とする。

【００１８】このような混合物を従来方法により、例え
ば、押出機にＴダイ等を取付けた押出成形により、又
は、熱プレスにより、フィルムとする。成形温度は、マ
トリックス樹脂の溶融点と分散樹脂の溶融点の間にある
ことが好ましい。延伸前のフィルムの厚さは、１０〜３
００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであ
ることが更に好ましい。

【００１９】次いで、フィルムを多孔化するため、延伸
処理を行う。一軸延伸であっても、二軸延伸であっても
よく、同時二軸延伸法を用いることもできる。

【００２０】延伸温度は、マトリックスのポリアミドの
種類によって異なるが、一般に、７０〜２５０℃が好ま
しく、更に、１００〜１８０℃が好ましい。また、延伸
倍率は、各方向で１．２〜４倍である。延伸速度は、１
０〜２０００％／ｍｉｎが好ましく、３０〜５００％／
ｍｉｎが更に好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。

【００２２】（実施例１）ナイロン−６（宇部興産、宇
部ナイロン１０２４Ｂ）５０容量％とポリスルホン樹脂
（アモコ社、ＵＤＥＬ、Ｐ１７００；モノマー単位は、
図３式（１）に示す。）５０容量％とを同方向回転２軸
混練機を用いて、３１０℃で混練しながら円柱形状に押
し出した。これを水冷後、切断し、乾燥し、両樹脂が混
合した、直径３ｍｍ、長さ４〜５ｍｍのペレットを得
た。なお、以下、混練するときの温度を混練温度とい
う。

【００２３】直径３０ｍｍの押出機に幅３００ｍｍのＴ
ダイを装着した製膜機を用いて、２５０℃の成形温度で
このペレットを幅２８０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルム
に成形し、このフィルムを幅１５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ
の短冊状フィルムに切断した。試験用一軸延伸機を用い
て、ひずみ速度５０％／ｍｉｎでこのフィルムを長手方
向に３００％延伸し、幅１４８ｍｍ、長さ２４０ｍｍの
白色不透明な多孔フィルムを得た。

【００２４】ガス透過度試験装置を用いて、圧力差１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² でこのフィルムの窒素ガス透過度を測定し
たところ、２５００ｌ／ｍ²・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）であった。なお、１ｋｇｆは、９．８０６６５Ｎ
に相当する。

【００２５】このフィルムを液体窒素に浸して、充分に
冷却し、延伸方向と平行な方向に破断し、その断面を走
査型電子顕微鏡で観察し、そこから無作為に抽出した３
領域を撮影倍率３０００倍で写真撮影をした。この３枚
の写真から、ポリスルホン樹脂の個々の粒子の長径と短
径を測定し、平均粒子径及び長径と短径との比、即ち、
縦横比を求めた。この多孔フィルムの分散相の平均粒子
径は、８．２μｍ、粒子の平均縦横比は１．６であっ
た。

【００２６】（実施例２〜１０）マトリックス樹脂と分
散樹脂との組み合わせ、両者の体積分率、混練温度、成
形温度、延伸温度、延伸倍率を変えた以外は、実施例１
と同様にして、多孔フィルムを得た。なお、延伸方向及
び延伸速度は、実施例１と同じである。ポリエーテルス
ルホンとしては、ＩＣＩ社の商品名ＶＩＣＴＲＥＸ３６
００Ｇを用いた。そのモノマー単位は、図３（２）に示
す。なお、これらの実施例における樹脂の融点又は流動
開始温度は、ナイロン−６が２２５℃、ナイロン−１２
が１７６℃、ナイロン−６，６が２５７℃、そして、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリレート
が３１０℃である。

【００２７】得られた多孔フィルムより、実施例１と同
様に、窒素ガス透過度、平均粒子径、平均縦横比を求め
た。なお、走査型電子顕微鏡の撮影倍率は、分散相の粒
子の大きさに応じて、６００〜３０００倍の範囲で変更
した。実施例３の多孔フィルムの表面スライス面の走査
型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、実施例３の多孔
フィルムの断面スライス面の走査型電子顕微鏡写真を図
２に示す。これらの結果を表１及び表２にまとめる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】（比較例１〜６）マトリックス樹脂と分散
樹脂との組み合わせ、両者の体積分率、混練温度、成形
温度、延伸温度、延伸倍率を変えた以外は、実施例１と
同様にして、多孔フィルムを得た。なお、延伸方向及び
延伸速度は、実施例１と同じである。得られた多孔フィ
ルムより、実施例１と同様に、窒素ガス透過度、平均粒
子径、平均縦横比を求めた。なお、操作型電子顕微鏡の
撮影倍率は、分散相の粒子の大きさに応じて、６００〜
３０００倍の範囲で変更した。これらの結果を表２にま
とめる。本発明の多孔フィルムでは、比較例の多孔フィ
ルムより、縦横比が６以上の分散樹脂からなる粒子の割
合が小さく、分散樹脂がより均一に分散していることが
分かる。また、本発明の多孔フィルムでは、比較例の多
孔フィルムより、空孔率及び窒素ガス透過度が大きく、
通気性に優れていることが分かる。

【００３１】

【発明の効果】本発明では、延伸法により、マトリック
ス樹脂がポリアミドを含有し、分散樹脂が均一に分散
し、かつ、通気性に優れた多孔フィルムを得ることがで
きる。

【００３２】本発明に係るポリアミドフィルムは、例え
ば、フィルター、包装シート、電池用隔膜、油含浸絶縁
体、ガス分離膜、瀘過用膜、磁器テープ、写真用フィル
ム、マイクロフィルム、感圧テープ、人工皮革、滅菌紙
等の種々の用途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔フィルムの一具体例における表面
スライス面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明の多孔フィルムの一具体例における断面
スライス面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明の分散樹脂に含有し得るポリスルホン、
ポリエーテルスルホン及びポリアリレートのモノマー単
位を示した説明図である。

【図４】本発明の分散樹脂に含有し得るポリスルホン、
ポリエーテルスルホン及びポリアリレートのモノマー単
位を示した説明図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】本発明の多孔フィルムの一具体例における表
面スライス面の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】本発明の多孔フィルムの一具体例における断
面スライス面の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス樹脂に、分散樹脂からなる
粒子が分散していて、少なくとも一軸方向に延伸して作
成された多孔フィルムにおいて、（１）上記マトリックス樹脂が脂肪族ポリアミド又は
半芳香族ポリアミドを含有し、（２）長径と短径との縦横比が６以下である上記粒子
の割合が全上記粒子に対して８５％以上であり、（３）上記分散樹脂の割合が、上記マトリックス樹脂
に対して、３４〜５０容量％であることを特徴とする多
孔フィルム。