JPH06263993A - アゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びインドフェノール系染料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に安価に、また酸化剤を用いることな
く、穏和な条件下で、副生物の生成を抑え、選択的にア
ゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びインドフェ
ノール系染料を合成する。 【構成】 このアゾメチン系染料、インドアニリン系染
料及びインドフェノール系染料の製造方法は、カプラー
及び塩基存在下に、ｐ−ニトロソアニリン、ニトロソフ
ェノールまたはそれらの誘導体を、電極反応でカップリ
ングさせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化銀写真感
光材料、光学的記録材料、感熱転写記録材料等に有用な
アゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びインドフ
ェノール系染料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】このようなアゾメチン系染料、インドア
ニリン系染料及びインドフェノール系染料を製造するに
あたり、その合成方法として最も良く利用されている方
法としては、例えば特公昭４４−１６５９３号及び特公
昭５０−１００１１６号等に記載されているように、カ
プラーとｐ−フェニレンジアミン類を塩基と酸化剤（例
えば赤血塩、過硫酸アルカリ、ハロゲン化銀、過酸化水
素水等）の共存化に酸化カップリングすることによって
合成する方法がある。

【０００３】また上記染料の合成方法としては、特公平
２−１２９２６８号に記載されているように、カプラー
とｐニトロソアニリン類を塩基と酸無水物または酸ハロ
ゲン化物の共存化でカップリングすることによって合成
する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
ようにカプラーとｐ−フェニレンジアミン類を塩基と酸
化剤（例 えば赤血塩、過硫酸アルカリ、ハロゲン化銀、
過酸化水素水等）の共存化に酸化カップリングすること
によって合成する方法では、ｐ−フェニレンジアミン類
をｐ−ニトロソアニリン類から得るため合成経路が長く
なり工業的に不利になる。また赤血塩などの酸化剤を用
いるため、反応終了後に出る廃液の処理に問題があった
り、酸化剤の添加を充分制御して行なわないと、ｐ−フ
ェニレジアミンの二量化等の副反応が起こり、目的とす
る染料を得るためには、精製を繰り返し行なわなければ
ならず、その結果として収率の低下をまねくなどの問題
を有していた。

【０００５】また、後者のようにカプラーとｐニトロソ
アニリン類を塩基と酸無水物または酸ハロゲン化物の共
存化でカップリングすることによって合成する方法で
は、用いる酸無水物または酸ハロゲン物の処理に問題が
あったり、酸無水物または酸ハロゲン化物の添加を充分
制御して行なわないと、収率の低下をまねくなどの問題
を有していた。

【０００６】この発明はかかる点に鑑みなされたもの
で、工業的に安価に、また酸化剤を用いることなく、穏
和な条件下で、副生物の生成を抑え、選択的にアゾメチ
ン系染料、インドアニリン系染料及びインドフェノール
系染料を合成するアゾメチン系染料、インドアニリン系
染料及びインドフェノール系染料の製造法を提供するこ
とを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、この発明のアゾメチン系染料、インドアニリン系染
料及びインドフェノール系染料の製造方法は、カプラー
及び塩基存在下に、ｐ−ニトロソアニリン、ニトロソフ
ェノールまたはそれらの誘導体を、電極反応でカップリ
ングさせることを特徴としている。

【０００８】この発明を更に詳しく説明すると、カプラ
ー（発色剤）とは一般に活性水素原子を有し、ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体等の酸化体と結合し得る化合物の
総称であり、例えば開鎖ケトメチレン類、５−ピラゾロ
ン類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロトリアゾール
類、フェノール類、ナフトール類及び米国特許第4,174,
070 号、同第4,183,752 号、同第4,174,969 号、同第3,
961,959 号または同第4,171,223 号に記載のヘテロ環類
が挙げられる。

【０００９】好ましくは下記一般式[I] 〜 [IX] で示さ
れる化合物である。 式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基またはアリールア
ミノ基を示す。Ｒ₂ はアリール基を表し、好ましくはフ
ェニル基を表す。Ｒ₃ はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₄ はアルキル基、アシルアミノ基、アリールア
ミノ基またはウレイド基を表す。Ｒ₅ アルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ア
リールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニ
ル基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、アリール
基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリー
ルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル
基を表す。Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、アリール基、
カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表
す。Ｒ₈は水素原子、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはウレイド基をあらわす。Ｒ₉ またはＲ₁₀は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、イミド基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｘは水素原子または脱離基を表
す。ｉは０〜４の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表
す。ｋは０から５の整数を表す。

【００１０】Ｒ₁〜Ｒ₁₀ で表される各基は置換基を有す
るものも含み、好ましい置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、
スルホンアミド基、アリール基が挙げられる。

【００１１】ニトロソ誘導体としては、下記一般式[X]
で示される４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン
誘導体が挙げられる。

【００１２】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は置換もしくは無置換
のアルキル基を表し、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｌは０〜４
の整数を表す。

【００１３】この発明で使用する塩基としては、カプラ
ーの活性水素を引き抜き、カプラーアニオンを生成させ
ることができる程度のｐＫａをもつ塩基であることが必
要であり、反応に使用するカプラーに合わせ選択され
る。

【００１４】また、この発明で使用される溶媒として
は、（１）塩基に対する親和性、（２）支持電解質の溶
解力、（３）極性（高い融電率）、（４）電気化学的安
定性、（５）コスト、（６）反応試材としての可能性等
を考慮して選択される。このような条件を満たす好まし
い溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン等及び
これら水溶液が挙げられる。また、水及び水と非混和性
の有機溶媒との２層系で反応を行なうこともできる。

【００１５】この発明に用いることができる陽極の材料
としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属、各種炭素材料、Ｐｔ
やＴｉＯ₂、ＲｕＯ₂ などの金属酸化物を被覆したＴｉ
（Ｐｔ／Ｔｉ、ＴｉＯ₂ ／Ｔｉ、ＲｕＯ₂ ／Ｔｉ）、Ｐ
ｂＯ₂ ／Ｐｂ、Ｎｉ（Ｏ）ＯＨ／Ｎｉ、マグネタイト及
びフェライト等が挙げられる。一方、陰極としては、炭
素材料及び各種金属を用いることができる。

【００１６】電極反応の場合、溶媒にイオン導電性を与
えるために、支持電解質が加えられる。この発明に用い
られる支持電解質としては、用いる溶媒の融電率が低い
（例えばテトラヒドロフラン）場合にはテトラアルキル
アンモニウム塩（すなわち、陽イオンとしては炭素数１
〜８までのアルキル基をもつテトラアンモニウムカチオ
ン、陰イオンとしてはハロゲン原子、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＯＡｃ等のアニオン等例えば
ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、
テトラブチルアンモニウムブロマイドなど）等の有機塩
が挙げられる。溶媒の融電率が高い（例えば水、ジメチ
ルホルムアミド、メタノールなど）場合には、有機塩以
外に無機塩、酸及び塩基なども使用できる。

【００１７】この発明の方法は、基本的には無隔膜法で
行なうことができるが、生成する染料が陽極酸化を受け
やすい場合には、隔膜を用いて、陰極室と陽極室とを分
離することが好ましい。隔膜の素材としてはアスベス
ト、ガラスフィルタ、素焼材料及び多孔性プラスチック
フィルムなどのろか膜及びイオン交換膜が挙げられる。

【００１８】電極反応の方式としては、定電流法と定電
位法の２つが挙げられ、どちらの方式でもこの発明の方
法として用いることができる。但し、装置の簡便さ及び
反応時間算出の容易さの点で定電流法が好ましい。ま
た、この発明では、反応スケールを容易に拡大できると
いう利点がある。

【００１９】

【作用】この発明の製造方法では、カプラー及び塩基存
在下にｐニトロソアニリン、ニトロソフェノールまたは
それらの誘導体を電極反応でカップリングすることによ
って、アゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びイ
ンドフェノール系染料を高純度・高収率で得ることがで
き、有害な重金属酸化剤を用いないため廃液処理を必要
としないこと及び反応条件が穏和であり、電流のコント
ロールにより反応のコントロールが容易であるため副反
応生成物がほとんど生成せず精製が容易である。

【００２０】

【実施例】以下に、この発明のアゾメチン系染料、イン
ドアニリン系染料及びインドフェノール系染料の製造方
法を実施例によって説明するが、これらはその一例に過
ぎず、この発明は何等これに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ シアン染料（Ｃ−１）の合成 メタノール５０ｍリットル中に、化合物１ １．６６
ｇ、化合物２ ２．８５ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ
及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを溶
かした。この反応溶液に対し、陰極、陽極ともに白金板
を用い、０．１Ａで定電流電解を行なった。６時間通電
した後、メタノールを減圧留去し、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーにて精製し、シアン染料（Ｃ−１）の
純品２．１３ｇを得た。構造はＮＭＲ及びマススペクト
ルによって確認した。

【００２２】λｍａｘ（メチルアルコール中）６３２ｎ
ｍ 実施例２ イエロー色素（Ｙ−１）の合成 メタノール５０ｍリットル中に、化合物３ ２．８３
ｇ、化合物４ ２．８５ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ
及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを溶
かした。この反応溶液に対し、陰極、陽極ともに白金板
を用い、０．２Ａで定電流電解を行なった。６時間通電
した後、メタノールを減圧留去し残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーにて精製し、イエロー染料（Ｙ−１）の
純品３．１０ｇを得た。構造はＮＭＲ及びマススペクト
ルによって確認した。

【００２３】λｍａｘ（メチルアルコール中）４３６ｎ
ｍ 実施例３ マゼンタ色素（Ｍ−１）の合成 メタノール５０ｍリットル中に、化合物５ ２．３０
ｇ、化合物２ ２．８５ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ
及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを溶
かした。この反応溶液に対し、陰極、陽極ともに白金板
を用い、０．１Ａで定電流電解を行なった。６時間通電
した後、メタノール減圧留去し、残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーにて精製し、マゼンタ染料（Ｍ−１）の
純品２．５０ｇを得た。構造はＮＭＲ及びマススペクト
ルによって確認した。

【００２４】λｍａｘ（メチルアルコール中）５４２ｎ
ｍ 実施例４ シアン染料（Ｃ−２）の合成 ジメチルホルムアミド５０ｍリットル中に、化合物６
１．８４ｇ、化合物７１．９６ｇ、トリエチルアミン
２．５ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．
５ｇを溶かした。この反応溶液に対し、陰極、陽極とも
に白金板を用い、０．１Ａで定電流電解を行なった。６
時間通電した後、析出した染料をろ取し、水洗した。乾
燥後、ジメチルホルムアミドで再結晶することによっ
て、シアン染料（Ｃ−２）の純品２．０６ｇを得た。構
造はＮＭＲ及びマススペクトルによって確認した。

【００２５】λｍａｘ（メチルアルコール中）６６４ｎ
ｍ

【００２６】

【発明の効果】前記したように、この発明は、カプラー
及び塩基存在下に、ｐ−ニトロソアニリン、ニトロソフ
ェノールまたはそれらの誘導体を、電極反応でカップリ
ングさせることによって、工業的に安価に、また酸化剤
を用いることなく、穏和な条件下で、副生物の生成を抑
えるアゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びイン
ドフェノール系染料を高純度・高収率で得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 55/00 Ｂ 7306−4Ｈ 57/00 Ｚ 7306−4Ｈ // Ｇ０３Ｃ 1/83 (71)出願人 391012822 大野 敏信 大阪府東大阪市加納７−23−６−1408 (72)発明者 田中 達夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 中山 憲卓 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 西口 郁三 大阪府枚方市楠葉丘２丁目７−２ (72)発明者 前川 博史 大阪市城東区蒲生３丁目15−１フローラル ハイム402 (72)発明者 大野 敏信 大阪府東大阪市加納476−２−６−1408

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カプラー及び塩基存在下に、ｐ−ニトロ
   ソアニリン、ニトロソフェノールまたはそれらの誘導体
   を、電極反応でカップリングさせることを特徴とするア
   ゾメチン系染料、インドアニリン系染料及びインドフェ
   ノール系染料の製造方法。