JPH0124295B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/38—Quinones containing —CHO or non—quinoid keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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-
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Description
本発明は拡散転写写真法に使用するのに適した
キノノイド化合物を含有する写真材料に関する。 写真拡散転写法は数年前から知られており、例
えばカート・アイ・ジヤコブソンおよびラルフ・
イー・ジヤコブソンによる「イメージング・シス
テムズ」1977年ザ・フオーカル・プレス発行中に
集約されている。 写真像転写法は感光性像記録層中に像を形成
し、上記層から少なくとも１種の物質を像に応じ
た模様で拡散させて隣接受像層中で像を形成せし
め、かつ／または上記受像層中に像に応じて分配
された転写物質を残すことに基いている。 一般に知られている黒白DTR法（拡散転写反
転法）においては、銀錯塩が像に応じて露光され
たハロゲン化銀乳剤層から受像材料に像に応じて
転写させ、そこで現像剤によりそして現像核によ
つて促進されて銀錯塩が銀に還元される。 拡散転写カラー法においては、像染料供与性物
質がハロゲン化銀乳剤と共同して作用する。通常
のネガハロゲン化銀乳剤の現像によつて受像材料
中にポジ転写像を与える像染料供与性物質はポジ
作用性と称されている。同様にして、通常のネガ
ハロゲン化銀乳剤の現像によつて受像層中にネガ
転写像を与える像染料供与性材料はネガ作用性と
称されている。 感光性ハロゲン化銀を作用させる染料拡散法は
多くの方法で実施できるが、それらは全て同じ原
理に基いている、即ち感光性ハロゲン化銀の像に
応じた還元によつて制御された化合物の染料形成
性構造部分または染料の移動性の変化に基いてい
る。 従つてカラー像転写法に使用される像形成性物
質は、初期移動性または初期不動性物質として定
義できる。これらの語は、拡散転写法を実施する
ため使用する処理液で写真材料を滲透させたとき
像形成性物質が写真材料中で拡散性であるか非拡
散性であることを意味すると一般に理解されてい
る。不動性物質は、これらの物質がそれらの始め
の位置から実質的に拡散しないよう写真材料を処
理溶液で滲透させたとき写真材料中で充分な不動
性を与えるため一般に嵩高にされる。不動性物質
の特別の群は像に応じて露光されたハロゲン化銀
のアルカリ処理中、像に応じた模様で拡散性部分
を放出する分解または置換反応を受ける化合物を
含有する。形成された移動性化合物は、それらが
受容体材料中で像に応じた模様で不溶性または不
動性にされるまで写真材料中で拡散する。 公開されたヨーロツパ特許出願第0004399号に
記載された発明によれば、少なくとも一つの非露
光アルカリ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳
剤層であつて、この層がそれと作用接触状態でま
たはその中にキノノイド化合物を含有する層を担
持する支持体からなる写真ハロゲン化銀材料が提
供されており、上記化合物はアルカリ透過性コロ
イド媒体中で始め不動性であり、ハロゲン化銀現
像剤の還元作用およびアルカリ度によつてそこか
ら写真的に有用な物質例えば染料、染料プリカー
サー、発色剤、かぶり抑制化合物、現像遅延化合
物、または写真像形成に活性な他の種を拡散状態
で分離でき、上記キノノイド化合物は下記一般式 および に相当することが記載されている。上記一般式(A)
および(B)において、（Nuox）1および（Nuox）2の
各々は同じであつても異なつてもよく、０＝基ま
たはHN＝基の如き酸化された求核性基を表わ
し、ＺはR4およびR5を担持する炭素原子に対し
て電気陰性である２価原子基例えばスルホニル基
を表わし、ＱはＺと共に分離しうる写真的に有用
な基例えば拡散性染料基を表わし、R1、R2およ
びR3の各々は単原子基例えば水素、ハロゲン原
子、または多原子基例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基（このアシル基は脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸またはスルホン酸から誘導
される）であり、あるいはR1およびR2は環上で
隣接位置にあるとき分子の残りと共に縮合して環
例えばベンゼン環を形成し、あるいはR2および
R3は分子の残りと共に縮合して環例えばベンゼ
ン環を形成し、R4および5の各々は同じであつて
も異なつてもよく、水素または置換炭化水素基を
含めた炭化水素基例えばアルキル基を表わす。 置換基R1、R2、R3、R4またはR5の少なくとも
一つの中に、上記化合物を写真材料のアルカリ透
過性層中で不動性にするのに充分な大きさの嵩高
基Ｘ例えばアルキル基が存在する。 上述したキノノイド化合物から写真的に有用な
物質を分離するに当つて作用する反応機構は、下
記二つの段階(A)および(B)からなる。 上記反応式中「Ballast」は嵩高基を表わし、
Ｄは写真的に有用な基例えば染料部分を表わす。
しかしながら、嵩高基は＝CH基に結合している
必要はない。事実、キノノイド核のどの位置でも
初期拡散抵抗性キノノイド化合物（）を得る目
的を満足させる。 還元剤として作用する現像剤には例えばアスコ
ルビルパルミテートがあり、これは所望によつて
１−アリール−３−ピラゾリジノン現像剤との混
合物の形で使用する。 実際には、写真的に有用な物質が急速に分離さ
れるが、しかし露光されたハロゲン化銀の濃度に
実質的に逆比例して分離される系に対する要求が
ある。換言すると、キノノイド化合物および現像
剤と作用的に共動してネガ型の像に応じて露光さ
れたハロゲン化銀剤乳を処理するとき、上記拡散
性物質は写真に写された原画または情景の白色部
分に相当する部分で許容し得ない程度にまで遊離
されるべきでなく、しかも混像剤の濃度が大のま
ま残つている非露光部域または露光程度の小さい
部域では充分に急速に放出されるべきである。現
像剤での化合物（）の還元および化合物（）
の加水分解が露光されたハロゲン化銀の還元より
も優勢なときには、多すぎる量の写真的に有用な
物質が望まぬ部域で分離する。写真的に有用な物
質が染料である場合、受容体材料中に望ましから
ぬ染料かぶりが得られる。しかしながらキノノイ
ド化合物（）の還元度が遅すぎるときには、必
要とする適当な処理時間例えばインスタント写真
に用いられるカメラ内処理時間内で許容しうる染
料濃度が得られない。 短い処理時間で写真的に有用な物質を充分に像
に従つて分離させることといわゆるかぶりの程度
の間の関係を妥協させるため、工程(A)および／ま
たは(B)の反応の反応速度を制御できることが有利
である。実施した実験では、ハロゲン化銀現像の
アルカリ性条件下では、工程(B)の反応が工程(A)の
反応よりも非常に早く進行することを示した。こ
こで上記かぶりを避けるため、反応工程(A)の反応
速度を制御し、これによつて処理速度および拡散
性物質の像に従つた分離のぎせいをできる限り小
さくすることを試みた。 本発明者等は芳香族特性を有する１価有機環ま
たは環系置換基でキノン核の直接置換すると、か
く置換された化合物によつて、比較的短い処理時
間、１分以内で、許容し得ないかぶりが生ずるこ
となく写真的に有用な物質の像に応じた分離を生
ぜしめるよう本発明の目的により良好に適合する
還元度を与えることを見出した。 本発明によれば、下記一般式 に相当するパラキノノイド核を有するキノノイド
化合物を用いる。 上記式において、Ｚは−Ｓ−または−SO2−を
表わし、Ｑは基Ｚと共に分離性の写真的に有用な
基を表わし、Y1およびY2は一緒になつて、 基に対しオルソ位でアルコキシフエニル基で置換
されたｐ−キノノイド環を閉環するのに必要な原
子を表わし、R1およびR2の各々は同じであつて
も異なつてもよく、水素または置換炭化水素基を
含む炭化水素基を表わし、少なくともR1、R2ま
たはｐ−キノノイド環上の置換基は写真材料のア
ルカリ透過性層がアルカリ性液体と接触したと
き、上記層中で上記化合物を不動のまま保つに充
分な大きさの嵩高基Ｘであるかまたはかかる基を
含有する。 更に本発明によれば、始めはアルカリ透過性コ
ロイド媒体中で不動性であり、ハロゲン化銀現像
剤の還元作用およびアルカリ度によつてそこから
写真的に有用な物質、例えば染料、染料プリカー
サー、発色剤、かぶり抑制化合物、現像遅延化合
物、定着化合物または他の写真像形成に活性な種
を拡散性状態で分離されるキノノイド化合物をア
ルカリ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層
と作用的に接触してまたはその中に含有する少な
くとも一つの非露光アルカリ透過性ハロゲン化銀
親水性コロイド乳剤層を担持する支持体からなる
写真ハロゲン化銀材料であつて、上記キノノイド
化合物が上記一般式(A)に相当することを特徴とす
る写真ハロゲン化銀材料を提供する。 ここで使用する「非拡散性」なる語は写真にお
ける用語に普通に用いられる意味を有し、任意の
実際上の応用に当つて、アルカリ性媒体で滲透さ
せた時有機コロイド層例えばゼラチン中を移動し
ないことを意味する。同じ意味を「不動性」なる
語にも適用する。 本発明の材料に対して用いるとき「拡散性」な
る語は、反対の意味を有し、アルカリ性媒体中で
写真材料のコロイド層中を有効に拡散する性質を
有する材料を意味する。「移動性」は同じ意味を
有する。 「作用的に接触する」なる語は、写真ハロゲン
化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理液を適用し
たとき像に従つて分離された写真的に有用な物質
の拡散転写を生ぜしめるための本発明において、
上記キノノイド化合物が、像に従つて露光された
ハロゲン化銀乳剤層の像に従つて現像しうるハロ
ゲン化銀によつて制御された量で現像剤と化学的
に反応接触するようになりうることを意味する。 上記キノノイド化合物は、染料残基の分子がそ
れ自体充分な大きさであることができることか
ら、上述した置換基が長鎖アルキル残基を含有し
ないときでさえも拡散に対して充分に抵抗性であ
ることができる。他の場合に、化合物はそれらに
充分に大きな残基を与えることによつて拡散に対
して充分に抵抗性にすることができる。 拡散抵抗性を与える残基は、本発明による化合
物を写真材料に普通使用される親水性コロイド中
に拡散抵抗性の形で混入できるようにする残基で
ある。一般に直鎖または分枝鎖脂肪族基を担持
し、一般に炭素原子８〜20を有する同素環または
複素環または芳香族基も担持しうる有機基がこの
目的のために使用して好ましい。これらの残基は
分子の残部に直接的にまたは間接的に例えば下記
の基：−NHCO−基；−NHSO2−基；−NR−
基（Ｒは水素またはアルキル基を表わす）；−Ｏ
−基；−Ｓ−基；または−SO2−基を介して結合
する。拡散抵抗性を与える残基は更に水中での溶
解性を与える基例えばスルホ基またはカルボキシ
ル基を担持していてもよく、これらはアニオン性
の形で存在することができる。拡散性は全体とし
ての化合物の分子の大きさによつて決るから、あ
る場合、例えば分子が全体として充分な大きさで
あるとき、それは「拡散抵抗性を与える基」とし
て一つ以上の短い鎖の基を使用するのに充分であ
る。 本発明により使用するのに特に好適な化合物の
例をそれらの構造式によつて下表１に示す。
キノノイド化合物を含有する写真材料に関する。 写真拡散転写法は数年前から知られており、例
えばカート・アイ・ジヤコブソンおよびラルフ・
イー・ジヤコブソンによる「イメージング・シス
テムズ」1977年ザ・フオーカル・プレス発行中に
集約されている。 写真像転写法は感光性像記録層中に像を形成
し、上記層から少なくとも１種の物質を像に応じ
た模様で拡散させて隣接受像層中で像を形成せし
め、かつ／または上記受像層中に像に応じて分配
された転写物質を残すことに基いている。 一般に知られている黒白DTR法（拡散転写反
転法）においては、銀錯塩が像に応じて露光され
たハロゲン化銀乳剤層から受像材料に像に応じて
転写させ、そこで現像剤によりそして現像核によ
つて促進されて銀錯塩が銀に還元される。 拡散転写カラー法においては、像染料供与性物
質がハロゲン化銀乳剤と共同して作用する。通常
のネガハロゲン化銀乳剤の現像によつて受像材料
中にポジ転写像を与える像染料供与性物質はポジ
作用性と称されている。同様にして、通常のネガ
ハロゲン化銀乳剤の現像によつて受像層中にネガ
転写像を与える像染料供与性材料はネガ作用性と
称されている。 感光性ハロゲン化銀を作用させる染料拡散法は
多くの方法で実施できるが、それらは全て同じ原
理に基いている、即ち感光性ハロゲン化銀の像に
応じた還元によつて制御された化合物の染料形成
性構造部分または染料の移動性の変化に基いてい
る。 従つてカラー像転写法に使用される像形成性物
質は、初期移動性または初期不動性物質として定
義できる。これらの語は、拡散転写法を実施する
ため使用する処理液で写真材料を滲透させたとき
像形成性物質が写真材料中で拡散性であるか非拡
散性であることを意味すると一般に理解されてい
る。不動性物質は、これらの物質がそれらの始め
の位置から実質的に拡散しないよう写真材料を処
理溶液で滲透させたとき写真材料中で充分な不動
性を与えるため一般に嵩高にされる。不動性物質
の特別の群は像に応じて露光されたハロゲン化銀
のアルカリ処理中、像に応じた模様で拡散性部分
を放出する分解または置換反応を受ける化合物を
含有する。形成された移動性化合物は、それらが
受容体材料中で像に応じた模様で不溶性または不
動性にされるまで写真材料中で拡散する。 公開されたヨーロツパ特許出願第0004399号に
記載された発明によれば、少なくとも一つの非露
光アルカリ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳
剤層であつて、この層がそれと作用接触状態でま
たはその中にキノノイド化合物を含有する層を担
持する支持体からなる写真ハロゲン化銀材料が提
供されており、上記化合物はアルカリ透過性コロ
イド媒体中で始め不動性であり、ハロゲン化銀現
像剤の還元作用およびアルカリ度によつてそこか
ら写真的に有用な物質例えば染料、染料プリカー
サー、発色剤、かぶり抑制化合物、現像遅延化合
物、または写真像形成に活性な他の種を拡散状態
で分離でき、上記キノノイド化合物は下記一般式 および に相当することが記載されている。上記一般式(A)
および(B)において、（Nuox）1および（Nuox）2の
各々は同じであつても異なつてもよく、０＝基ま
たはHN＝基の如き酸化された求核性基を表わ
し、ＺはR4およびR5を担持する炭素原子に対し
て電気陰性である２価原子基例えばスルホニル基
を表わし、ＱはＺと共に分離しうる写真的に有用
な基例えば拡散性染料基を表わし、R1、R2およ
びR3の各々は単原子基例えば水素、ハロゲン原
子、または多原子基例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基（このアシル基は脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸またはスルホン酸から誘導
される）であり、あるいはR1およびR2は環上で
隣接位置にあるとき分子の残りと共に縮合して環
例えばベンゼン環を形成し、あるいはR2および
R3は分子の残りと共に縮合して環例えばベンゼ
ン環を形成し、R4および5の各々は同じであつて
も異なつてもよく、水素または置換炭化水素基を
含めた炭化水素基例えばアルキル基を表わす。 置換基R1、R2、R3、R4またはR5の少なくとも
一つの中に、上記化合物を写真材料のアルカリ透
過性層中で不動性にするのに充分な大きさの嵩高
基Ｘ例えばアルキル基が存在する。 上述したキノノイド化合物から写真的に有用な
物質を分離するに当つて作用する反応機構は、下
記二つの段階(A)および(B)からなる。 上記反応式中「Ballast」は嵩高基を表わし、
Ｄは写真的に有用な基例えば染料部分を表わす。
しかしながら、嵩高基は＝CH基に結合している
必要はない。事実、キノノイド核のどの位置でも
初期拡散抵抗性キノノイド化合物（）を得る目
的を満足させる。 還元剤として作用する現像剤には例えばアスコ
ルビルパルミテートがあり、これは所望によつて
１−アリール−３−ピラゾリジノン現像剤との混
合物の形で使用する。 実際には、写真的に有用な物質が急速に分離さ
れるが、しかし露光されたハロゲン化銀の濃度に
実質的に逆比例して分離される系に対する要求が
ある。換言すると、キノノイド化合物および現像
剤と作用的に共動してネガ型の像に応じて露光さ
れたハロゲン化銀剤乳を処理するとき、上記拡散
性物質は写真に写された原画または情景の白色部
分に相当する部分で許容し得ない程度にまで遊離
されるべきでなく、しかも混像剤の濃度が大のま
ま残つている非露光部域または露光程度の小さい
部域では充分に急速に放出されるべきである。現
像剤での化合物（）の還元および化合物（）
の加水分解が露光されたハロゲン化銀の還元より
も優勢なときには、多すぎる量の写真的に有用な
物質が望まぬ部域で分離する。写真的に有用な物
質が染料である場合、受容体材料中に望ましから
ぬ染料かぶりが得られる。しかしながらキノノイ
ド化合物（）の還元度が遅すぎるときには、必
要とする適当な処理時間例えばインスタント写真
に用いられるカメラ内処理時間内で許容しうる染
料濃度が得られない。 短い処理時間で写真的に有用な物質を充分に像
に従つて分離させることといわゆるかぶりの程度
の間の関係を妥協させるため、工程(A)および／ま
たは(B)の反応の反応速度を制御できることが有利
である。実施した実験では、ハロゲン化銀現像の
アルカリ性条件下では、工程(B)の反応が工程(A)の
反応よりも非常に早く進行することを示した。こ
こで上記かぶりを避けるため、反応工程(A)の反応
速度を制御し、これによつて処理速度および拡散
性物質の像に従つた分離のぎせいをできる限り小
さくすることを試みた。 本発明者等は芳香族特性を有する１価有機環ま
たは環系置換基でキノン核の直接置換すると、か
く置換された化合物によつて、比較的短い処理時
間、１分以内で、許容し得ないかぶりが生ずるこ
となく写真的に有用な物質の像に応じた分離を生
ぜしめるよう本発明の目的により良好に適合する
還元度を与えることを見出した。 本発明によれば、下記一般式 に相当するパラキノノイド核を有するキノノイド
化合物を用いる。 上記式において、Ｚは−Ｓ−または−SO2−を
表わし、Ｑは基Ｚと共に分離性の写真的に有用な
基を表わし、Y1およびY2は一緒になつて、 基に対しオルソ位でアルコキシフエニル基で置換
されたｐ−キノノイド環を閉環するのに必要な原
子を表わし、R1およびR2の各々は同じであつて
も異なつてもよく、水素または置換炭化水素基を
含む炭化水素基を表わし、少なくともR1、R2ま
たはｐ−キノノイド環上の置換基は写真材料のア
ルカリ透過性層がアルカリ性液体と接触したと
き、上記層中で上記化合物を不動のまま保つに充
分な大きさの嵩高基Ｘであるかまたはかかる基を
含有する。 更に本発明によれば、始めはアルカリ透過性コ
ロイド媒体中で不動性であり、ハロゲン化銀現像
剤の還元作用およびアルカリ度によつてそこから
写真的に有用な物質、例えば染料、染料プリカー
サー、発色剤、かぶり抑制化合物、現像遅延化合
物、定着化合物または他の写真像形成に活性な種
を拡散性状態で分離されるキノノイド化合物をア
ルカリ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層
と作用的に接触してまたはその中に含有する少な
くとも一つの非露光アルカリ透過性ハロゲン化銀
親水性コロイド乳剤層を担持する支持体からなる
写真ハロゲン化銀材料であつて、上記キノノイド
化合物が上記一般式(A)に相当することを特徴とす
る写真ハロゲン化銀材料を提供する。 ここで使用する「非拡散性」なる語は写真にお
ける用語に普通に用いられる意味を有し、任意の
実際上の応用に当つて、アルカリ性媒体で滲透さ
せた時有機コロイド層例えばゼラチン中を移動し
ないことを意味する。同じ意味を「不動性」なる
語にも適用する。 本発明の材料に対して用いるとき「拡散性」な
る語は、反対の意味を有し、アルカリ性媒体中で
写真材料のコロイド層中を有効に拡散する性質を
有する材料を意味する。「移動性」は同じ意味を
有する。 「作用的に接触する」なる語は、写真ハロゲン
化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理液を適用し
たとき像に従つて分離された写真的に有用な物質
の拡散転写を生ぜしめるための本発明において、
上記キノノイド化合物が、像に従つて露光された
ハロゲン化銀乳剤層の像に従つて現像しうるハロ
ゲン化銀によつて制御された量で現像剤と化学的
に反応接触するようになりうることを意味する。 上記キノノイド化合物は、染料残基の分子がそ
れ自体充分な大きさであることができることか
ら、上述した置換基が長鎖アルキル残基を含有し
ないときでさえも拡散に対して充分に抵抗性であ
ることができる。他の場合に、化合物はそれらに
充分に大きな残基を与えることによつて拡散に対
して充分に抵抗性にすることができる。 拡散抵抗性を与える残基は、本発明による化合
物を写真材料に普通使用される親水性コロイド中
に拡散抵抗性の形で混入できるようにする残基で
ある。一般に直鎖または分枝鎖脂肪族基を担持
し、一般に炭素原子８〜20を有する同素環または
複素環または芳香族基も担持しうる有機基がこの
目的のために使用して好ましい。これらの残基は
分子の残部に直接的にまたは間接的に例えば下記
の基：−NHCO−基；−NHSO2−基；−NR−
基（Ｒは水素またはアルキル基を表わす）；−Ｏ
−基；−Ｓ−基；または−SO2−基を介して結合
する。拡散抵抗性を与える残基は更に水中での溶
解性を与える基例えばスルホ基またはカルボキシ
ル基を担持していてもよく、これらはアニオン性
の形で存在することができる。拡散性は全体とし
ての化合物の分子の大きさによつて決るから、あ
る場合、例えば分子が全体として充分な大きさで
あるとき、それは「拡散抵抗性を与える基」とし
て一つ以上の短い鎖の基を使用するのに充分であ
る。 本発明により使用するのに特に好適な化合物の
例をそれらの構造式によつて下表１に示す。
【表】
【表】
【表】
比較具体例 Ｃ
化合物C1の代りに表１のシアン染料供与性化
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 比較具体例 Ｄ 化合物C1の代りに表１のシアン染料供与性化
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 比較具体例 Ｅ 化合物C1の代りに表１のシアン染料供与性化
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 上記化合物の分散液は下記成分をサンドミル
で作つた。 化合物 8.5ｇ 蒸溜水 174.5ml ゼラチン 8.5ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 5.1ml イソプロパノール 8.5ml 酢酸ナトリウム 0.85ｇ 感度測定結果
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 比較具体例 Ｄ 化合物C1の代りに表１のシアン染料供与性化
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 比較具体例 Ｅ 化合物C1の代りに表１のシアン染料供与性化
合物を用いた以外は比較具体例Ａを繰返した。 上記化合物の分散液は下記成分をサンドミル
で作つた。 化合物 8.5ｇ 蒸溜水 174.5ml ゼラチン 8.5ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 5.1ml イソプロパノール 8.5ml 酢酸ナトリウム 0.85ｇ 感度測定結果
【表】
実施例 ２
比較具体例 Ｍ
両側を15ｇ／m2のポリエチレン層で被覆した
110ｇ／m2の紙シートからなる下塗りした耐水性
紙支持体をコロナ放電処理し、次いで材料１m2に
ついて下記の量で、下記の層を下記の順序で被覆
した。 (1) 乾燥後１m2について下記成分を含有するアル
カリ透過性コロイド層： ゼラチン 2.163ｇ マゼンタ染料供与性キノノイド化合物M1（後述
した如く作つた分散液から付付した）
0.339ｇ（0.360ミリモル） 塩化銀（ゼラチン−塩化銀から付与した）
1.535ｇ（９ミリモル） アスコルビルパルミテート（実施例１に記載し
た如く作つた分散液から付与した）
0.564ｇ（1.36ミリモル） (2) １m2について下記成分を含有する保護層： ゼラチン ２ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン（実施例１
に記載した如く作つた分散液から付与した）
0.165ｇ 処 理 処理は下記組成物を用いて実施例１の如く行な
つた。 水酸化ナトリウム ７ｇ オルトリン酸ナトリウム 25ｇ Ｎ−メチルピロリジノン 30ml １−フエニル−３−ピラゾリジノン ５ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−オンの１
％のエタノール溶液 20ml 臭化カリウム ５ｇ 蒸溜水で 1000mlにした。 −−マゼンタ染料供与性化合物M1の分散液の製
造： 製造は下記成分を用いサンドミルで行なつた。 化合物M1（後掲の表２に示し、後述する如く作つ
た） 3.8ｇ 蒸溜水 186.4ml ゼラチン 3.8ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 2.28ml イソプロパノール 3.8ml 酢酸ナトリウム １ｇ 比較具体例 Ｎ 化合物M1の代りに表１のマゼンタ染料供与性
化合物を用いた以外は比較具体例Ｍを繰返し
た。 上記化合物の分散液は下記成分を用いて作つ
た。 化合物 5.5ｇ 蒸溜水 525.2ml ゼラチン 13.8ｇ マーロンＡ−396（商品名）の10％水溶液 5.5ml 化合物を先ず酢酸エチルに溶解し、指示の量
の水に溶解したゼラチンに烈しく撹拌しながら加
えた。次いで酢酸エチルを減圧下に蒸発させて除
去した。 感度測定結果
110ｇ／m2の紙シートからなる下塗りした耐水性
紙支持体をコロナ放電処理し、次いで材料１m2に
ついて下記の量で、下記の層を下記の順序で被覆
した。 (1) 乾燥後１m2について下記成分を含有するアル
カリ透過性コロイド層： ゼラチン 2.163ｇ マゼンタ染料供与性キノノイド化合物M1（後述
した如く作つた分散液から付付した）
0.339ｇ（0.360ミリモル） 塩化銀（ゼラチン−塩化銀から付与した）
1.535ｇ（９ミリモル） アスコルビルパルミテート（実施例１に記載し
た如く作つた分散液から付与した）
0.564ｇ（1.36ミリモル） (2) １m2について下記成分を含有する保護層： ゼラチン ２ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン（実施例１
に記載した如く作つた分散液から付与した）
0.165ｇ 処 理 処理は下記組成物を用いて実施例１の如く行な
つた。 水酸化ナトリウム ７ｇ オルトリン酸ナトリウム 25ｇ Ｎ−メチルピロリジノン 30ml １−フエニル−３−ピラゾリジノン ５ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−オンの１
％のエタノール溶液 20ml 臭化カリウム ５ｇ 蒸溜水で 1000mlにした。 −−マゼンタ染料供与性化合物M1の分散液の製
造： 製造は下記成分を用いサンドミルで行なつた。 化合物M1（後掲の表２に示し、後述する如く作つ
た） 3.8ｇ 蒸溜水 186.4ml ゼラチン 3.8ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 2.28ml イソプロパノール 3.8ml 酢酸ナトリウム １ｇ 比較具体例 Ｎ 化合物M1の代りに表１のマゼンタ染料供与性
化合物を用いた以外は比較具体例Ｍを繰返し
た。 上記化合物の分散液は下記成分を用いて作つ
た。 化合物 5.5ｇ 蒸溜水 525.2ml ゼラチン 13.8ｇ マーロンＡ−396（商品名）の10％水溶液 5.5ml 化合物を先ず酢酸エチルに溶解し、指示の量
の水に溶解したゼラチンに烈しく撹拌しながら加
えた。次いで酢酸エチルを減圧下に蒸発させて除
去した。 感度測定結果
【表】
実施例 ３
比較具体例 Ｙ
両側を15ｇ／m2のポリエチレン層で被覆した
110ｇ／m2の紙シートからなる下塗りした耐水性
紙支持体をコロナ放電処理し、次いで材料１m2に
ついて下記の量で、下記の層を下記の順序で被覆
した。 (1) 乾燥後１m2について下記成分を含有するアル
カリ透過性コロイド層： ゼラチン 1.448ｇ 黄色染料供与性キノノイド化合物Y1（後述する
如く作つた分散液から付与した）
0.395ｇ（0.446ミリモル） 塩化銀（ゼラチン塩化銀乳剤から付与した）
1.207ｇ（７ミリモル） アスコルビルパルミテート（後述する如くして
作つた分散液から付与した）
0.497ｇ（1.2ミリモル） (2) １m2について下記成分を含有する保護層： ゼラチン ２ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン（後述する
如くして作つた分散液から付与した） 0.165ｇ 処 理 処理は実施例１の如く行なつた。 −−黄色染料供与性化合物Y1の分散液の製造： 化合物Y1の分散液は下記成分を用いて作つた。 化合物Y1 ５ｇ 蒸溜水 477.5ml ゼラチン 12.5ｇ マーロンＡ−396（商標名）の10％水溶液 ５ml 化合物Y1を先ず酢酸エチルに溶解し、指示量
の水に溶解したゼラチンに烈しく撹拌しながら加
えた。次いで酢酸エチルを減圧下に蒸発させて除
去した。 比較具体例 Ｘ 化合物Y1の代りに表１の黄色染料供与性化合
物を用いて比較具体例Ｙを繰返した。 上記化合物の分散液は下記成分をサンドミル
で処理して作つた。 化合物 6.4ｇ 蒸溜水 252ml ゼラチン 6.4ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 ４ml イソプロパノール 6.4ml 酢酸ナトリウム 0.64ml 感度測定結果
110ｇ／m2の紙シートからなる下塗りした耐水性
紙支持体をコロナ放電処理し、次いで材料１m2に
ついて下記の量で、下記の層を下記の順序で被覆
した。 (1) 乾燥後１m2について下記成分を含有するアル
カリ透過性コロイド層： ゼラチン 1.448ｇ 黄色染料供与性キノノイド化合物Y1（後述する
如く作つた分散液から付与した）
0.395ｇ（0.446ミリモル） 塩化銀（ゼラチン塩化銀乳剤から付与した）
1.207ｇ（７ミリモル） アスコルビルパルミテート（後述する如くして
作つた分散液から付与した）
0.497ｇ（1.2ミリモル） (2) １m2について下記成分を含有する保護層： ゼラチン ２ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン（後述する
如くして作つた分散液から付与した） 0.165ｇ 処 理 処理は実施例１の如く行なつた。 −−黄色染料供与性化合物Y1の分散液の製造： 化合物Y1の分散液は下記成分を用いて作つた。 化合物Y1 ５ｇ 蒸溜水 477.5ml ゼラチン 12.5ｇ マーロンＡ−396（商標名）の10％水溶液 ５ml 化合物Y1を先ず酢酸エチルに溶解し、指示量
の水に溶解したゼラチンに烈しく撹拌しながら加
えた。次いで酢酸エチルを減圧下に蒸発させて除
去した。 比較具体例 Ｘ 化合物Y1の代りに表１の黄色染料供与性化合
物を用いて比較具体例Ｙを繰返した。 上記化合物の分散液は下記成分をサンドミル
で処理して作つた。 化合物 6.4ｇ 蒸溜水 252ml ゼラチン 6.4ｇ ロマーＤ（商標名）の40％水溶液 ４ml イソプロパノール 6.4ml 酢酸ナトリウム 0.64ml 感度測定結果
【表】
【表】
上記比較化合物は公開されたヨーロツパ特許出
願第0004399号明細書に記載されている種類のも
ので、下記の如く作ることができる。 化合物C1の製造 (a) ２，３−ジメチル−６−ミリストイル−ハイ
ドロキノン 93ｇの２，３−ジメチルハイドロキノンおよ
び168ｇのミリスチン酸を撹拌しつつ300mlの
１，２−ジクロロエタンに溶解し、80℃に加熱
した。三弗化硼素を４時間吹き込み、撹拌を80
℃で２時間続けた。反応混合物を200ｇの溶解
した酢酸ナトリウムを含有する水1800mlに注入
した。有機層を分離し、水洗し、溶媒を回転蒸
発機で蒸発させた。洗浄中形成される沈澱は
別すべきであり、これを蒸発後の残渣と共に再
結晶した。結晶化は１，２−ジクロロエタンと
ベンゼンの混合物（１：１容量）で行なつた。
収量：126ｇ。融点：100℃。 (b) ２，３−ジメチル−４−アリロキシ−６−ミ
リストイル−フエノール 418ｇの化合物（C1a）を4.8のメチルエチ
ルケトンに溶解し、これに252ｇの微粉砕無水
炭酸カリウムを加えた。撹拌しながら混合物を
還流温度にまでした。次いで165ｇの臭化アリ
ルを２時間で滴下した。還流加熱を20時間続け
た。次いで反応混合物を30℃に冷却し、800ml
の水に注入した。有機層を分離し、500mlの25
重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。回転
蒸発機で、溶媒を除去し、残渣を４のメタノ
ールで処理した。15℃に冷却後、沈澱を吸引
過し、乾燥した。収量：370ｇ。融点：65〜66
℃。 (c) ２，３−ジメチル−５−アリル−６−ミリス
トイル−ハイドロキノン 370ｇの化合物（C1b）を窒素雰囲気下に油浴
上で200〜210℃で１時間加熱した。 次いで反応混合物を70℃に冷却し、その上に
撹拌しつつ殆ど沸とうしているベンジンを注い
だ。冷却後、固体生成物を吸引過した。収
量：221ｇ。融点68〜69℃。 (d) ２，３−ジメチル−５−ｎ−プロピル−６−
ミリストイル−ハイドロキノン 221ｇの化合物（C1c）に２の容量をうるの
に充分なエタノールを加えた。これに水素化触
媒としてラニーニツケルを加えた。還元は23℃
で28.12Kg／m2の水素圧下40分間行なつた。触
媒を別し、回転蒸発機で液の溶媒を除去し
た。収量：216ｇ。融点：70℃。 (e) ２，３−ジメチル−５−ｎ−プロピル−６−
ヒドロキシテトラデシル−ハイドロキノン 97.5ｇ（0.25モル）の化合物（C1d）を粉砕
し、窒素雰囲気下撹拌しつつ2.5のメタノー
ルに溶解した。得られた溶液に、氷冷しつつ
125mlの水に溶解した9.5ｇ（0.25モル）の水素
化硼素ナトリウムの溶液を滴下した。添加後、
冷却を停止し、窒素雰囲気下に撹拌を30分間続
けた。反応の終了は薄層クロマトグラフイでチ
エツクした。終了時に80mlの酢酸を滴下した。
10分後反応混合物を撹拌下15mlの濃硫酸を含有
する2.5の氷水に滴下した。撹拌を15分続け、
形成された沈澱を吸引過し、中性になるまで
水洗し、乾燥した。収量：99ｇ。融点：90℃。 (f) ハイドロキノンの形の化合物C1 12ｇの化合物（C1e）を60℃で600mlの酢酸に
溶解し、溶液Ａを形成した。 溶液Ａに60℃に加熱した下記混合物を加え
た：26ｇの公開されたヨーロツパ特許出願第
0004399号明細書により作つた化合物5a、３ｇ
の酢酸ナトリウム、500mlの酢酸および360mlの
水。得られた反応混合物を75℃で45分間撹拌し
た。冷却後、形成された沈澱を吸引過し、メ
タノール／水（１：１容量）混合物で洗浄し、
乾燥した。収量：28.3ｇ。 (g) 化合物C1 22.2ｇ（20ミリモル）の化合物（C1f）を75
℃で250mlのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル中で撹拌した。次に2.5ｇ（23ミリモル）
のｐ−ベンゾキノンを加えて完全な溶液を得
た。 反応混合物を75℃で30分間撹拌し、冷却し、
次いで70mlの水を加えた。12時間放置し、沈澱
を吸引過し、メタノール／水（１：２容量）
混合物で洗浄し、乾燥し、溶離剤としてメチレ
ンクロライド／酢酸エチル（95／５容量）を用
い、シリカゲル吸着剤で分取カラムクロマトグ
ラフイで精製した。収量：18.3ｇ。 化合物M1の製造 (a) ハイドロキノン型の化合物M1 ６ｇの化合物（C1e）を60℃で300mlの酢酸に
溶解し、溶液Ａを作つた。 8.6ｇの化合物（ｃ）、1.5ｇの酢酸ナトリ
ウム、および250mlの酢酸を60℃で180mlの水に
溶解し、次いで溶液Ａに加えた。反応混合物を
70℃で３時間加熱し、次いで冷却した。形成さ
れた沈澱を吸引別し、乾燥した。収量：5.5
ｇ。 (b) 化合物M1 5.5ｇの化合物（M1a）を50mlのエチレング
リコールモノメチルエーテルに溶解し、1.5ｇ
のｐ−ベンゾキノンを加えた。反応混合物を20
℃で1.5時間撹拌した。次いでそれを類滴の塩
酸で酸性にした水中に注入した。形成された沈
澱を水で処理し、溶離剤としてメチレンクロラ
イド／酢酸エチル（90／10容量）混合物を用
い、シリカゲル吸着剤で分取カラムクロマトグ
ラフイで精製した。収量：1.9ｇ 化合物Y1の製造 (a) ３−メチル−６−ミリストイル−ハイドロキ
ノン 228ｇ（１モル）のミリスチン酸および136ｇ
（1.1モル）のモノメチルハイドロキノンを100
℃で撹拌しながら溶融し、三弗化硼素で４時間
飽和させた。100℃で２時間撹拌した後、混合
物を３の水に注入した。形成された生成物を
水の下で粉砕し、400mlの水中の110ｇの炭酸ナ
トリウムの溶液で中和し、吸引過し、水洗
し、乾燥し、ベンジンで再結晶した。収量：
305ｇ。融点：83℃。 (b) ３−メチル−４−アリロキシ−６−ミリスト
イル−フエノール 100ｇ（0.3モル）の化合物（Y1a）を１の
メチルエチルケトンに溶解した。次いで61.2ｇ
の粉末無水炭酸カリウムを加えた。反応混合物
を撹拌し、還流温度まで加熱した。次に30ml
（41.4ｇ）の臭化アリルを徐々に滴下した。反
応混合物を８時間還流加熱し、冷却し、600ml
の水に注入した。有機層を分離し、塩化ナトリ
ウムの25重量％水溶液で２回洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発機で除去
した。残渣をメタノールで結晶化した。収量：
72ｇ。化合物（Y1b）の構造はNMRで確認し
た。 (c) ３−メチル−５−アリル−６−ミリストイル
−ハイドロキノン 269ｇの化合物（Y1b）を200〜210℃で窒素
雰囲気下に１時間で溶融した。冷却後、880ml
のベンジンを加えた。反応混合物を撹拌し、15
℃まで冷却した。形成された沈澱を吸引別
し、ベンジンで洗つた。収量：221ｇ。融点：
60℃。 (d) ３−メチル−５−ｎ−プロピル−６−ミリス
トイル−ハイドロキノン 170.5ｇの化合物（Y1c）に、混合物の容量を
1.7にするに充分な量のエタノールを加えた。
水素化触媒としてラニーニツケルを加えた。水
素化は20℃で5.6Kg／cm2の水素圧下20分行なつ
た。触媒を別した後、有機溶媒を回転蒸発機
で除去した。残渣を750mlのベンジンで再結晶
した。３℃に冷却して、149.6ｇの化合物
（Y1d）を得た。融点：62℃。構造はNMRで確
認した。 (e) ３−メチル−５−ｎ−プロピル−α−ヒドロ
キシテトラデシルハイドロキノン 窒素雰囲気下263.2ｇ（0.7モル）の化合物
（Y1d）を３の熱メタノールに溶解した。溶
液を40℃に冷却し、140mlの水中の30.6ｇの水
素化硼素ナトリウムの溶液を撹拌下氷水で冷却
を続けながら加えた。撹拌を30分間続けた。反
応の終了は薄層クロマトグラフイーでチエツク
した。次に200mlの酢酸を滴下した。反応混合
物を撹拌しつつ、40mlの濃硫酸を加えた４の
氷水中に注入した。沈澱を吸引別し、洗浄
し、乾燥した。収量：270ｇ。融点：123℃。 (f) ハイドロキノン型の化合物Y1 7.6ｇ（20ミリモル）の化合物（Y1e）を50℃
で150mlの酢酸に溶解して溶液Ａを形成した。
20.8ｇの公開されたヨーロツパ特許出願第
0004399号による化合物（ｅ）、２ｇの酢酸ナ
トリウム、および360mlの酢酸の240mlの水中の
溶液を50℃で溶液Ａに加えた。これを４時間60
℃に加熱し、２時間70℃に加熱した。混合物を
冷却し、形成された沈澱を吸引過し、メタノ
ール／水（１：１容量）の混合物で洗い、乾燥
した。収量：9.5ｇ。 (g) 化合物Y1 9.5ｇの化合物（Y1f）を50℃で90mlのエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに溶解した。
次いで２ｇのｐ−ベンゾキノンを60℃で30分内
で加えた。次いで反応混合物を冷却し、形成し
た沈澱を吸引過し、メタノール／水（１：１
容量）の混合物で洗浄し、溶離剤としてメチレ
ンクロライド／酢酸エチル（95：５容量）混合
物を用い、吸着剤としてシリカゲルを用いて分
取カラムクロマトグラフイで精製した。収量：
5.1ｇ。
願第0004399号明細書に記載されている種類のも
ので、下記の如く作ることができる。 化合物C1の製造 (a) ２，３−ジメチル−６−ミリストイル−ハイ
ドロキノン 93ｇの２，３−ジメチルハイドロキノンおよ
び168ｇのミリスチン酸を撹拌しつつ300mlの
１，２−ジクロロエタンに溶解し、80℃に加熱
した。三弗化硼素を４時間吹き込み、撹拌を80
℃で２時間続けた。反応混合物を200ｇの溶解
した酢酸ナトリウムを含有する水1800mlに注入
した。有機層を分離し、水洗し、溶媒を回転蒸
発機で蒸発させた。洗浄中形成される沈澱は
別すべきであり、これを蒸発後の残渣と共に再
結晶した。結晶化は１，２−ジクロロエタンと
ベンゼンの混合物（１：１容量）で行なつた。
収量：126ｇ。融点：100℃。 (b) ２，３−ジメチル−４−アリロキシ−６−ミ
リストイル−フエノール 418ｇの化合物（C1a）を4.8のメチルエチ
ルケトンに溶解し、これに252ｇの微粉砕無水
炭酸カリウムを加えた。撹拌しながら混合物を
還流温度にまでした。次いで165ｇの臭化アリ
ルを２時間で滴下した。還流加熱を20時間続け
た。次いで反応混合物を30℃に冷却し、800ml
の水に注入した。有機層を分離し、500mlの25
重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。回転
蒸発機で、溶媒を除去し、残渣を４のメタノ
ールで処理した。15℃に冷却後、沈澱を吸引
過し、乾燥した。収量：370ｇ。融点：65〜66
℃。 (c) ２，３−ジメチル−５−アリル−６−ミリス
トイル−ハイドロキノン 370ｇの化合物（C1b）を窒素雰囲気下に油浴
上で200〜210℃で１時間加熱した。 次いで反応混合物を70℃に冷却し、その上に
撹拌しつつ殆ど沸とうしているベンジンを注い
だ。冷却後、固体生成物を吸引過した。収
量：221ｇ。融点68〜69℃。 (d) ２，３−ジメチル−５−ｎ−プロピル−６−
ミリストイル−ハイドロキノン 221ｇの化合物（C1c）に２の容量をうるの
に充分なエタノールを加えた。これに水素化触
媒としてラニーニツケルを加えた。還元は23℃
で28.12Kg／m2の水素圧下40分間行なつた。触
媒を別し、回転蒸発機で液の溶媒を除去し
た。収量：216ｇ。融点：70℃。 (e) ２，３−ジメチル−５−ｎ−プロピル−６−
ヒドロキシテトラデシル−ハイドロキノン 97.5ｇ（0.25モル）の化合物（C1d）を粉砕
し、窒素雰囲気下撹拌しつつ2.5のメタノー
ルに溶解した。得られた溶液に、氷冷しつつ
125mlの水に溶解した9.5ｇ（0.25モル）の水素
化硼素ナトリウムの溶液を滴下した。添加後、
冷却を停止し、窒素雰囲気下に撹拌を30分間続
けた。反応の終了は薄層クロマトグラフイでチ
エツクした。終了時に80mlの酢酸を滴下した。
10分後反応混合物を撹拌下15mlの濃硫酸を含有
する2.5の氷水に滴下した。撹拌を15分続け、
形成された沈澱を吸引過し、中性になるまで
水洗し、乾燥した。収量：99ｇ。融点：90℃。 (f) ハイドロキノンの形の化合物C1 12ｇの化合物（C1e）を60℃で600mlの酢酸に
溶解し、溶液Ａを形成した。 溶液Ａに60℃に加熱した下記混合物を加え
た：26ｇの公開されたヨーロツパ特許出願第
0004399号明細書により作つた化合物5a、３ｇ
の酢酸ナトリウム、500mlの酢酸および360mlの
水。得られた反応混合物を75℃で45分間撹拌し
た。冷却後、形成された沈澱を吸引過し、メ
タノール／水（１：１容量）混合物で洗浄し、
乾燥した。収量：28.3ｇ。 (g) 化合物C1 22.2ｇ（20ミリモル）の化合物（C1f）を75
℃で250mlのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル中で撹拌した。次に2.5ｇ（23ミリモル）
のｐ−ベンゾキノンを加えて完全な溶液を得
た。 反応混合物を75℃で30分間撹拌し、冷却し、
次いで70mlの水を加えた。12時間放置し、沈澱
を吸引過し、メタノール／水（１：２容量）
混合物で洗浄し、乾燥し、溶離剤としてメチレ
ンクロライド／酢酸エチル（95／５容量）を用
い、シリカゲル吸着剤で分取カラムクロマトグ
ラフイで精製した。収量：18.3ｇ。 化合物M1の製造 (a) ハイドロキノン型の化合物M1 ６ｇの化合物（C1e）を60℃で300mlの酢酸に
溶解し、溶液Ａを作つた。 8.6ｇの化合物（ｃ）、1.5ｇの酢酸ナトリ
ウム、および250mlの酢酸を60℃で180mlの水に
溶解し、次いで溶液Ａに加えた。反応混合物を
70℃で３時間加熱し、次いで冷却した。形成さ
れた沈澱を吸引別し、乾燥した。収量：5.5
ｇ。 (b) 化合物M1 5.5ｇの化合物（M1a）を50mlのエチレング
リコールモノメチルエーテルに溶解し、1.5ｇ
のｐ−ベンゾキノンを加えた。反応混合物を20
℃で1.5時間撹拌した。次いでそれを類滴の塩
酸で酸性にした水中に注入した。形成された沈
澱を水で処理し、溶離剤としてメチレンクロラ
イド／酢酸エチル（90／10容量）混合物を用
い、シリカゲル吸着剤で分取カラムクロマトグ
ラフイで精製した。収量：1.9ｇ 化合物Y1の製造 (a) ３−メチル−６−ミリストイル−ハイドロキ
ノン 228ｇ（１モル）のミリスチン酸および136ｇ
（1.1モル）のモノメチルハイドロキノンを100
℃で撹拌しながら溶融し、三弗化硼素で４時間
飽和させた。100℃で２時間撹拌した後、混合
物を３の水に注入した。形成された生成物を
水の下で粉砕し、400mlの水中の110ｇの炭酸ナ
トリウムの溶液で中和し、吸引過し、水洗
し、乾燥し、ベンジンで再結晶した。収量：
305ｇ。融点：83℃。 (b) ３−メチル−４−アリロキシ−６−ミリスト
イル−フエノール 100ｇ（0.3モル）の化合物（Y1a）を１の
メチルエチルケトンに溶解した。次いで61.2ｇ
の粉末無水炭酸カリウムを加えた。反応混合物
を撹拌し、還流温度まで加熱した。次に30ml
（41.4ｇ）の臭化アリルを徐々に滴下した。反
応混合物を８時間還流加熱し、冷却し、600ml
の水に注入した。有機層を分離し、塩化ナトリ
ウムの25重量％水溶液で２回洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発機で除去
した。残渣をメタノールで結晶化した。収量：
72ｇ。化合物（Y1b）の構造はNMRで確認し
た。 (c) ３−メチル−５−アリル−６−ミリストイル
−ハイドロキノン 269ｇの化合物（Y1b）を200〜210℃で窒素
雰囲気下に１時間で溶融した。冷却後、880ml
のベンジンを加えた。反応混合物を撹拌し、15
℃まで冷却した。形成された沈澱を吸引別
し、ベンジンで洗つた。収量：221ｇ。融点：
60℃。 (d) ３−メチル−５−ｎ−プロピル−６−ミリス
トイル−ハイドロキノン 170.5ｇの化合物（Y1c）に、混合物の容量を
1.7にするに充分な量のエタノールを加えた。
水素化触媒としてラニーニツケルを加えた。水
素化は20℃で5.6Kg／cm2の水素圧下20分行なつ
た。触媒を別した後、有機溶媒を回転蒸発機
で除去した。残渣を750mlのベンジンで再結晶
した。３℃に冷却して、149.6ｇの化合物
（Y1d）を得た。融点：62℃。構造はNMRで確
認した。 (e) ３−メチル−５−ｎ−プロピル−α−ヒドロ
キシテトラデシルハイドロキノン 窒素雰囲気下263.2ｇ（0.7モル）の化合物
（Y1d）を３の熱メタノールに溶解した。溶
液を40℃に冷却し、140mlの水中の30.6ｇの水
素化硼素ナトリウムの溶液を撹拌下氷水で冷却
を続けながら加えた。撹拌を30分間続けた。反
応の終了は薄層クロマトグラフイーでチエツク
した。次に200mlの酢酸を滴下した。反応混合
物を撹拌しつつ、40mlの濃硫酸を加えた４の
氷水中に注入した。沈澱を吸引別し、洗浄
し、乾燥した。収量：270ｇ。融点：123℃。 (f) ハイドロキノン型の化合物Y1 7.6ｇ（20ミリモル）の化合物（Y1e）を50℃
で150mlの酢酸に溶解して溶液Ａを形成した。
20.8ｇの公開されたヨーロツパ特許出願第
0004399号による化合物（ｅ）、２ｇの酢酸ナ
トリウム、および360mlの酢酸の240mlの水中の
溶液を50℃で溶液Ａに加えた。これを４時間60
℃に加熱し、２時間70℃に加熱した。混合物を
冷却し、形成された沈澱を吸引過し、メタノ
ール／水（１：１容量）の混合物で洗い、乾燥
した。収量：9.5ｇ。 (g) 化合物Y1 9.5ｇの化合物（Y1f）を50℃で90mlのエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに溶解した。
次いで２ｇのｐ−ベンゾキノンを60℃で30分内
で加えた。次いで反応混合物を冷却し、形成し
た沈澱を吸引過し、メタノール／水（１：１
容量）の混合物で洗浄し、溶離剤としてメチレ
ンクロライド／酢酸エチル（95：５容量）混合
物を用い、吸着剤としてシリカゲルを用いて分
取カラムクロマトグラフイで精製した。収量：
5.1ｇ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つの非露光アルカリ透過性ハロ
ゲン化銀親水性コロイド乳剤層を有する支持体を
含み、上記層中にｐ−キノノイド核を有するキノ
ノイド化合物を含有し、上記化合物がアルカリ性
液体と接触した時アルカリ透過性コロイド媒体中
で不動性であり、写真的に有用な基および嵩高基
を含有する写真ハロゲン化銀材料において、上記
化合物が写真材料中で像に従つて現像しうるハロ
ゲン化銀の速度よりも遅い速度でハロゲン化銀現
像剤で還元される能力を有し、還元された状態で
アルカリ性条件下に上記写真的に有用な基を分離
する能力を有し、上記キノノイド化合物が、下記
一般式 （式中Ｚは−Ｓ−または−SO2−を表わし、Ｑは
基Ｚと共に分離性の写真的に有用な基を表わし、
Y1およびY2は一緒なつて、 基に対しオルソ位でアルコキシフエニル基で置換
されたｐ−キノノイド環を閉環するのに必要な原
子を表わし、R1およびR2の各々は同じであつて
も異なつてもよく、水素または置換炭化水素基を
含む炭化水素基を表わし、少なくともR1、R2ま
たはｐ−キノノイド環上の置換基は写真材料のア
ルカリ透過性層がアルカリ性液体と接触したと
き、上記層中で上記化合物を不動のまま保つに充
分な大きさの嵩高基Ｘであるかまたはかかる基を
含有する）に相当することを特徴とする写真材
料。 ２ 分離後写真的に有用な基Ｑが染料を表わす特
許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ３ R1またはR2が置換フエニル基を含むフエニ
ル基を表わす特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の写真材料。 ４ ｐ−キノノイド核が、非芳香族炭化水素基で
更に置換されており、あるいはｐ−キノノイド核
が縮合環系の一部を形成する特許請求の範囲第１
項〜第３項の何れか一つに記載の写真材料。 ５ (1)始めはアルカリ透過性コロイド媒体中で不
動性であり、ハロゲン化銀現像剤の還元作用およ
びアルカリ度によつてシアン染料を拡散性状態で
分離する上記キノノイド化合物を作用上共動して
有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層、(2)マゼン
タ染料を拡散性状態で分離することで相異する(1)
の上記キノノイド化合物を作用上共動して有する
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層、および(3)黄色染
料を拡散性状態で分離することで相異する(1)の上
記キノノイド化合物を作用上共動して有する青色
感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含
有する特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一
つに記載の写真材料。 ６ 感光性ハロゲン化銀乳剤層がネガ作用性であ
り、非感光性受容体層として同じ支持体に付与さ
れ、アルカリ透過性であり、光に対し反射性であ
り、受容体層とハロゲン化銀乳剤層の間に位置し
た不透明層および非感光性受容体層と感光性層の
一体的組合せを形成するようにした特許請求の範
囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の写真材
料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8012242 | 1980-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56164342A JPS56164342A (en) | 1981-12-17 |
| JPH0124295B2 true JPH0124295B2 (ja) | 1989-05-11 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5545481A Granted JPS56164342A (en) | 1980-04-14 | 1981-04-13 | Photographic material adapted for diffusion transfer photographic method |
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| JP (1) | JPS56164342A (ja) |
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