JPH06267794A - 分極性電極材の製造方法 - Google Patents

分極性電極材の製造方法

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JPH06267794A JP5250593A JP5250593A JPH06267794A JP H06267794 A JPH06267794 A JP H06267794A JP 5250593 A JP5250593 A JP 5250593A JP 5250593 A JP5250593 A JP 5250593A JP H06267794 A JPH06267794 A JP H06267794A
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繁 村上
Keigo Sasabayashi
敬吾 笹林
Hisaomi Shinohara
久臣 篠原
Shigeru Kobayashi
茂 小林
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面積が大きく静電容量を大きくでき、また
電気抵抗、耐食性や強度に優れ、さらに製造、取扱いも
容易なん分極性電極材を作る。 【構成】 活性炭粉末とセルロース質繊維とフェノール
樹脂とから主としてなるシートを硬化、焼成後、水蒸気
賦活する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は分極性電極材の製造方法
に関するものであり、更に詳しく述べるならば電極表面
と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した分
極性電極材の製造方法に関する。この電極は電気二重層
コンデンサ、二次電池、エレクトロクロミックディスプ
レイなどに使用されるものである。
【0002】
【従来の技術】電気二重層コンデンサを例にとり、その
基本構成を図2に示す。図において1は電解液を含む分
極性電極であり、電極の中央部は電気絶縁材でイオン透
過性につくられたセパレータ2で仕切られている。そし
て分極性電極1の周辺は封止材3で密閉され、また分極
性電極1の外側には集電極となる導電性シート4が配置
される。
【0003】分極性電極(以下単に「電極」と云う)は
静電容量を大きくするために表面積が大きい必要がある
ことから活性炭粉末や活性炭素繊維などが多く使用され
ている。電極の形態としては(1)硫酸水溶液等の電解
液で活性炭素粉末をペースト状としたペースト状電極
(特開昭62−130506、同63−244609、
特開平2−174210)、(2)多孔質の炭素成形体
に電解液を含浸して使用するもので、この炭素成形体と
してフェノール樹脂成形体を発泡、炭化、賦活した多孔
質電極(特開平2−297915)、メソピッチを賦活
し、成形、炭化した多孔質電極(特開平2−18500
8)、(3)活性炭素繊維の織布等を用い、電解液を含
浸する炭素繊維電極(特開昭64−82514)などが
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】電極は静電容量を大き
くするため表面積が大きいことの他に、電気抵抗が小さ
いこと、耐食性がよいこと、耐電圧が大きいことなどが
要求される。前記したペースト状電極(1)では活性炭
粉末の大きな比表面積がそのまま電極の表面積に生かさ
れるので表面積が大きい利点はあるが、電気抵抗が大き
く、またコンデンサの組立作業が面倒である。成形体に
した多孔質電極(2)は炭素が骨格を成して連続的に連
なっているので、電気抵抗は低いが、成形体の賦活で表
面積を大きくすることが難しい。また活性炭素繊維はそ
れ自体が高価であり、これを使用する電極(3)はコス
ト高となるばかりでなく、電気抵抗や表面積についても
十分なものではない。したがって本発明は表面積が大き
く従って静電容量を大きくでき、また電気抵抗、耐食性
や強度に優れ、さらに製造、取扱いも容易な電極を製造
する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するため案出されたものであり、その要旨は活性炭粉
末とパルプ等のセルロース質繊維とフェノール樹脂とか
ら主としてなるシートを硬化、焼成後、水蒸気賦活する
ことを特徴とする分極性電極材の製造法である。
【0006】活性炭はやしがら、おが屑、石炭、フェノ
ール樹脂などを炭化し、賦活したものなど通常の活性炭
が用いられる。この活性炭を50μm以下程度に粉砕し
て使用することが好ましい。
【0007】セルロース質繊維としては通常紙に使用さ
れるパルプが好適であるが、その他レーヨン、綿等セル
ロース繊維を短くしたものが使用できる。繊維は活性炭
粉末、フェノール樹脂とともにシートにされるが、その
際抄紙法が製造上容易であり、そのまた抄紙される繊維
の長さは5mm以下が好ましい。フェノール樹脂はレゾー
ル型のものが好ましい。未硬化液状のフェノール樹脂は
セルロール質繊維シートに均一含浸が可能であり、この
方法が最も有利な樹脂含浸法である。この際含浸を容易
にするためにフェノール樹脂にアセトン等の有機溶剤を
加え粘度を調整することもできる。
【0008】本発明に係る電極の出発材料であるシート
の成分としての活性炭粉末は電極の表面積を大きくする
ため30重量%(以下%は「重量」%を表わす)以上が
好ましい。上限は他の成分に量を確保する制約から50
%以下が好ましい。
【0009】セルロース質繊維は抄紙を容易とし、シー
ト及び電極の強度を保つため30%以上が好ましく、他
の成分を含有させる制約から70%位までとするのがよ
い。
【0010】フェノール樹脂は、シート及び電極の強度
を保つため10%以上が好ましく、また多すぎると活性
炭粉末の細孔を塞ぐので30%以下がよい。この場合の
樹脂の量は溶媒、水分等を除く固形分換算である。
【0011】シートは以上の成分を主成分とするが、こ
れにポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等の
繊維や導電性をよくするため黒鉛微粉等を総計20%以
下程度加えることもできる。
【0012】抄紙したセルロース繊維にフェノール樹脂
(以下「樹脂」と略称する)を含浸する場合、活性炭粉
末は抄紙の際パルプ等に含有させるのが好ましいが、特
に細粉活性炭粉末の場合はフェノール樹脂に混合し、樹
脂の含浸と同時にシートに含有させることも可能であ
る。また濾紙のように市販されている紙を用いこれに活
性炭粉末及び樹脂を含有させてもよく、本発明における
シートにはこのような紙も含まれる。樹脂の含浸シート
を樹脂の溶液中に浸漬して行い、次いで引上げ、必要に
よりロール間を通すなどにより含浸量を調整する。また
含浸量は溶剤により樹脂固形分の濃度を変えることによ
っても調整することができる。
【0013】樹脂及び活性炭粉末を含むシートは次に好
ましくは120〜180℃程度で乾燥し、プリプレグシ
ートとする。プリプレグシートは厚い場合はそのまま硬
化、焼成し、製品とすることもできるが、薄いシートを
複数枚積層して圧着し、硬化、焼成することが望まし
い。シートが厚いと抄紙しにくく、また樹脂や活性炭粉
末を均一に含浸させるのが難しいので0.1〜1mmの
厚さが好ましい。
【0014】プリプレグシートは好ましくは150〜2
00℃程度である樹脂の硬化温度に加熱し、硬化させ
る。この際黒鉛板等でプリプレグシートを挟んで0.5
〜10kg/cm2 程度に圧縮すると、大きな気孔の発生が
防止され、また積層の場合は各シート間の密着性がよく
なり、電極材の密着度が大きくなることにより表面積が
大きくなるので好ましい性能をもつ電極材を作ることが
できる。
【0015】硬化したシートは次に不活性雰囲気下で焼
成する。焼成はシートが反らないよう例えば黒鉛板の間
に挟んで行なうのがよい。この際加圧して気孔率を調整
することもできる。焼成の昇温は早すぎると樹脂や繊維
の分解、揮散が急激となり、大きな気孔が発生するの
で、800℃程度までを20〜100時間かけるのが好
ましい。焼成の最終温度は特に制限なく、通常の炭素の
黒鉛化と同様3000℃近い温度まで可能である。特に
高温で焼成すると不純物が揮散除去され、電極として好
ましい。
【0016】焼成したシートは次に賦活処理する。賦活
方法は紫外線照射賦活、グロー放電賦活フッ素賦活、水
蒸気賦活等種々方法があるが、水蒸気賦活のみが好まし
い電極特性を示す方法である。水蒸気賦活の条件は温
度:750〜1000℃、時間:20分〜180分が好
ましい。温度が750℃以下時間が20分以下の場合は
処理時間が長過ぎて実用的でなく、温度が1000℃以
上時間が180分以上の場合は不均一性及び強度、電気
比抵抗等の物性低下が発現する。
【0017】
【作用】本発明のシートには、活性炭粉末がフェノール
樹脂に混合されるが、セルロース粉末の量だけ樹脂が少
なくなるので、活性炭粉末の細孔が樹脂で塞がれること
が少ない。更に、焼成後水蒸気賦活することにより新た
に細孔が造成され、従って表面積の大きな電極材を容易
に製作することができる。セルロース質繊維は炭化前に
シートを補強することによりその取扱い性を高める。セ
ルロース質繊維は炭化過程で一部分解するが、かなりの
部分は炭化した繊維の形として残る。繊維の一部分解揮
散に伴って微細な気孔が発生し、表面積の増加につなが
る。また炭化した繊維は強度の向上にも役立つ。以上の
ように各原料成分の炭化により得られた炭素のうち特定
の炭素が水蒸気により選択的に賦活されると考えられる
が、詳細は明らかでない。
【0018】
【実施例】叩解した木材パルプ(カナディアンフリーネ
ス)40%、PVA繊維(クラレ(株)製、VPB10
5、1デニール、長さ4mm)10%、活性炭粉末(武田
薬品工業(株)製、LPK−436、平均粒度8μm)
50%を混合したスラリー水溶液を丸網抄紙機((株)
東洋精機製作所製、TSS式シートマシン)により抄紙
し、混抄シートを得た。シートは厚さ0.25mmで重量
は110g であった。
【0019】このシートをフェノール樹脂(昭和高分子
(株)製、BRL−120Z)に浸漬後、130℃で1
分間乾燥し、プリプレグシートとした。樹脂含浸量(固
形分)24%であった。これを6枚積層し、黒鉛板に挟
み、5kg/cm2 で加圧して260℃、10分間加熱硬
化した。生成したシートは肉眼で観察したところ一体に
接合していた。これを4枚重ねて黒鉛板に挟み、非酸化
性雰囲気下、4日間で1000℃に昇温した。次に自然
放冷後黒鉛板から取り出した炭素板4枚は接着すること
なく、独立し、夫々良好な外観を有していた。
【0020】N2 ガスでバブリングした40℃飽和水蒸
気を850℃に温度調節された炉内に導入し、上記4枚
の内2枚を20分間、水蒸気賦活処理した。残りの2枚
の焼成板は比較材である。以上の炭素板の物性を表1に
示す。
【0021】
【表1】 焼 成 板 焼成・水蒸気賦活板 嵩密度 (g /cm3 ) 0.52 0.51 0.43 0.41 曲げ強さ (kg/cm2 ) 200 190 190 190 比表面積 (m2/g ) 760 890 1,370 1,350 電気比抵抗 (μΩ−cm) 16,000 17,000 15,000 16,000 圧縮強度 (kg/cm2 ) 91 83 85 88 灰分 (%) 0.41 0.38 0.37 0.38 腐食電流 (μA/cm2 ) 12 13 15 14
【0022】比表面積 :BET法、N2 ガス 電気比抵抗:四端子法、電流1Amp 曲げ強さ :3点曲げ法、荷重速度0.5mm/分 圧縮強度 :10mm角サンプルを5枚積層し、上下よ
り全体を加圧し破壊時の強度を測定。荷重速度0.5m
m/分 腐食電流 :100%硫酸中測定。水素標準電極使用 灰分 :850℃、5時間、空気中で燃焼し残渣を
測定
【0023】コンデンサとしての性能を調べるため、図
1に示すように基本構成(1、2、4)のものを5個重
ね、上端及び下端にAl板5を配し、導電端子とした。
ここで炭素板は直径18mm、厚さ0.4mmの円形板に加
工し、これに40%硫酸を含浸し電極1としたものであ
る。集電極となる導電シート4は緻密なガラス状炭素
(昭和電工(株)製、SGカーボン、厚さ0.4mm)の
直径23mmの円板に加工し使用した。電極の中央部を仕
切るイオン透過性で電気絶縁材からなるシート2にはポ
リエチレン製不織布(日本バイリーン(株)製)で空孔
率18%(面積比)のものを直径20mm、厚み0.11
mmにて使用した。
【0024】電極の周囲の封止はテフロン製パッキンシ
ート3(ダイキン工業(株)製、PFA)を外径23m
m、内径18mmに加工して使用した。
【0025】このようにして組み立てた電気二重層コン
デンサの上下にベークライト板6を配置に、上下より2
0kg/cm2 の荷重をかけた状態で性能を調べた。電極1
に含浸する硫酸の代わりに、真空下でプロピレンカーボ
ネイト(P.C)を含浸し電極1とし、その他の構成は
同様として性能を調べた。結果を表2に示す。
【0026】
【表2】 硫酸含浸の場合 P.C含浸の場合 電極内容 コンデンサ容量 内部抵抗 コンデンサ内容 内部抵抗 Farad /g m Ω Farad /g m Ω 焼成板 32 10 3 11 焼成・水蒸気賦活板 51 12 21 14
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、焼成後水蒸気賦活を施
すだけで比表面積が大きく静電容量の大きな電極が得ら
れる。またこの電極は電気抵抗が小さく、耐食性が大き
い。しかも炭化した繊維で補強されているので、強度が
大きいなど優れた効果を有している。そしてその製法は
抄紙法を利用しているのでシートは薄いにも拘らず取扱
容易であり、かつ生産性がよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における電気二重層コンデンサの基本構
成を示す断面図である。
【図2】図1のコンデンサを積層した状態を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 電解液を含浸した電極 2 多孔性の電気絶縁性セパレータ 3 封止材 4 導電シート 5 アルミニウム板 6 ベークライト板
フロントページの続き (72)発明者 村上 繁 長野県大町市大字大町6850 昭和電工株式 会社大町工場内 (72)発明者 笹林 敬吾 長野県大町市大字大町6850 昭和電工株式 会社大町工場内 (72)発明者 篠原 久臣 長野県長野市稲里町中氷鉋1080 川中島寮 内 (72)発明者 小林 茂 長野県長野市妻科町151−1

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭粉末とセルロース質繊維とフェノ
    ール樹脂とから主としてなるシートを硬化、焼成後、水
    蒸気賦活することを特徴とする分極性電極材の製造法。
  2. 【請求項2】 前記シートの活性炭粉末を30〜50重
    量%,セルロース質繊維を30〜70重量%、フェノー
    ル樹脂を固形分として10〜30重量%とする請求項1
    記載の分極性電極材の製造法。
  3. 【請求項3】 複数枚積層された請求項1のシートを圧
    着し、硬化焼成してなる請求項1又は2記載の分極性電
    極材の製造法。
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