JPH08236406A - 電気二重層コンデンサ用電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気二重層コンデンサの電極材に最適な細孔を
多数備えた多孔質炭素の製造に際し、特別な装置を用い
る事なく、より容易に多孔質炭素粒子を相互に接合、固
形化する製造方法を提供する。 【構成】ポリ塩化ビニリデン樹脂を窒素雰囲気中にて７
００℃〜９００℃に加熱して生成した多孔質炭素粉末
と、ポリ塩化ビニリデン樹脂粉末とを混合、成型し、再
度前記条件と同じ条件で加熱処理又は窒素・水蒸気雰囲
気中で加熱処理をする事により、電気二重層コンデンサ
の電極の最適な材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気二重層コンデンサ用
電極及びその製法に関し、特に大静電容量を得るのに最
適な電気二重層コンデンサ用電極及びその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気二重層に基づく電荷の蓄積、
すなわち電気二重層原理を用いた電気二重層コンデンサ
が開発されて製品化されており、該コンデンサは大静電
容量が得られるため、小型のものは電子機器の半導体メ
モリ−用のバックアップ電源から、大型のものは車載の
鉛バッテリの用途の一部にまで使用されている。

【０００３】この種の電気二重層コンデンサ用の電極材
として、微細な細孔を有する活性炭微粒子が使用されて
おり、この活性炭微粒子については従来より種々の研究
がなされている。

【０００４】また、特許文献としても、例えば特開昭５
９−１３８３２７号公報、特開昭５９−１７２２３０号
公報、特開昭６０−２１１８２１号公報、特開昭６１−
１０２０２３号公報、特開昭６１−２１４４１７号公
報、特開昭６３−１８７６１４号公報、特開平１−１６
５１０８号公報、特開平１−２２７４１７号公報に開示
されており、これらはすべて活性炭を電極材としてい
る。ただし、電気二重層コンデンサ用の電極としては均
一な細孔径を有する材料を必要としているのに対し、活
性炭の細孔径分布は広い範囲の分布をしており、必ずし
も電気二重層コンデンサ用の電極材料として最適である
とは云い難い。

【０００５】こうした事情に鑑み、本出願人は、電気二
重層コンデンサ用電極に関して鋭意研究開発を行った結
果、ポリ塩化ビニリデン樹脂を非酸化雰囲気中で加熱
し、それによって原子および分子欠陥を生じさせて細孔
を形成した電極材料を開発し、これについて特許出願を
行った（特願平６−６７８２７号）。この材料は、非常
に微細な細孔を有する多孔質炭素材料であって、従来の
活性炭に比べ高容量の電極材料となっている。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】この新規な電極材料
は、上述の如く優秀な材料であるが、電極として成形固
形化する時の工程などに、未だ改良の余地を残したもの
であった。例えば多孔質炭化材料の粉末を成形すると
き、その形状の保持が困難なこと、粉末を相互に接合し
固形化するには相当のエネルギ−を要すること等の点で
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、前記の課題
を解決し、また、製造コストの低減を目的として、非酸
化雰囲気中で加熱処理して炭化させたポリ塩化ビニリデ
ン樹脂の炭化粉末粒子と、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉
末粒子とを混合し、この混合粒子を加圧成形した後、さ
らに非酸化雰囲気又は非酸化水蒸気雰囲気中で加熱処理
して固形化させた点を特徴とする。ポリ塩化ビニリデン
樹脂の炭化粉末粒子とポリ塩化ビニリデン樹脂の粉末粒
子との混合割合は５：５〜７：３の割合であることが好
ましい。また、始めにポリ塩化ビニリデン樹脂を加熱す
る時の温度は７００℃〜９００℃であることが好まし
く、また、加圧成形後の固形化する時の加熱温度及び加
熱時間は、始めの加熱の時と同程度であることが望まし
い。

【０００８】

【作用】炭化されたポリ塩化ビニリデン樹脂の粉末粒子
に対し、炭化されていない粉末粒子（ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂そのものの粉末）はバインダ−として作用する。
つまり、炭化粉末粒子に「濡れ性」を付与することによ
り炭化粉末粒子相互間の粘着力を高め、加圧成形時にお
ける形状の保持性を大幅に向上させる。さらに、加熱処
理によって固形化することが可能であるので、固形化の
ために大量の電力を消費するものと比べると、はるかに
少ないエネルギ−で固形化することができ、装置として
も通常のものを使用することができる。

【０００９】製造された多孔質炭素材料は、もともとポ
リ塩化ビニリデン樹脂を原料とするものであるから、電
気二重層コンデンサの電極としての性能は、始めから炭
化粒子となっているもののみを固形化したものと比べ、
勝ってはいても劣ることはない。

【００１０】

【実施例】この発明の電気二重層コンデンサ電極用多孔
質炭素材料の製造工程を図１に示す。まず、実施例１に
ついて説明する。粉末状のポリ塩化ビニリデン樹脂（Ｐ
ＶＤＣ）を加熱処理し、これを炭化してポリ塩化ビニリ
デン樹脂の炭化粉末粒子を製造する。この工程では、窒
素ガス雰囲気等非酸化雰囲気中の加熱炉において、７０
０℃〜９００℃の温度で約１時間第一の加熱処理を行
う。その結果、ポリ塩化ビニリデン樹脂からは、水素、
一酸化炭素、メタノ−ル、塩化水素ガスが放出され、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂には原子又は分子欠陥による微細
な細孔が形成される。これらの細孔は極めて均一な状態
で形成され、また、イオンの吸着性に優れており、電気
二重層コンデンサに使用したときに、大容量の電荷の蓄
積が可能となる。

【００１１】このようにして形成したポリ塩化ビニリデ
ン樹脂の炭化粉末粒子と、そのままのポリ塩化ビニリデ
ン樹脂粉末粒子とを混合する。炭化粉末粒子とそのまま
の粉末粒子との割合は、炭化粉末粒子：そのままの粉末
粒子、の比率が５：５〜７：３（重量比）の範囲であ
る。さらに、このように混合した粉末粒子を金型に入
れ、約5,000kg ／cm2 〜5,500kg ／cm2 の圧力でバルク
状に成形する。

【００１２】このときに、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉
末粒子は、炭化されたものに対してバインダ−の役目を
果たす。すなわち、炭化粒子表面に「濡れ」を生じさ
せ、相互の粘着力を大きくして形状の保持性を高め、ま
た、成分蒸発に伴う凝集力で炭化粒子間の距離を短くし
て炭化粒子間の相互接合性を高める。

【００１３】次いで、バルク状に形成した材料を、再
度、第二の加熱処理を行って固形化する。このときの加
熱温度及び加熱時間は、始めにポリ塩化ビニリデン樹脂
の粉末を炭化する時と同程度とすることが好ましい。さ
らに、雰囲気としては、始めの加熱処理の時と同様窒素
ガス雰囲気等非酸化雰囲気とした。再度の加熱処理によ
って、バインダ−として作用したポリ塩化ビニリデン樹
脂の粉末粒子も炭化し、そこには、予め炭化した粒子と
同様な細孔が形成されることになる。

【００１４】こうして製造した多孔質炭素材料は、図２
に示す電気二重層コンデンサの固形電極として利用され
る。この多孔質炭素材料を用いた電気二重層コンデンサ
の固形電極の電気容量等についての実験結果を図３及び
図４に示す。これによると、第一及び第二の加熱処理温
度８００℃でＰＶＤＣ炭化粒子／ＰＶＤＣ含有率が６：
４の場合が一番体積比容量が大きくなった。また各温度
ともＰＶＤＣ炭化粒子／ＰＶＤＣ含有率が６：４の場合
が一番容量が大きくなっている。この原因は、炭化前の
ＰＶＤＣが炭化される際、不純物が排出される時に出来
る細孔が電解液の侵入を促進し、含有率６：４の場合が
電極密度とこの細孔の兼ね合いが最も良好のためと考え
られる。加熱処理温度での容量の違いは、加熱処理温度
が高い８５０℃では容量が小さくなっている。これは、
ＰＶＤＣ炭化粒子の細孔が炭化処理中に炭素原子の移動
によって潰されるためと考えられる。

【００１５】次に、実施例２として、図１の第一の加熱
処理温度を８００℃とし、第二の加熱処理の際の雰囲気
を、窒素ガス等を温水にバブリングして生成した窒素ガ
ス等と水蒸気との混合気体雰囲気とし、加熱温度を７０
０℃とし、加熱時間を１時間又は４時間とした以外は第
一の実施例と同様にして多孔質炭素材料を製造した。

【００１６】こうして製造した多孔質炭素材料は、実施
例１と同様に、図２に示す電気二重層コンデンサの固形
電極として利用される。この多孔質炭素材料を用いた電
気二重層コンデンサの固形電極の電気容量等についての
実験結果を図５に示す。これによると、第二の加熱処理
時間を１時間とした場合の方が４時間とした場合よりも
容量が大きく、またＰＶＤＣ炭化粒子：ＰＶＤＣ含有率
が７：３の場合が一番容量が大きくなっている。ここ
で、ＰＶＤＣ炭化粒子：ＰＶＤＣ含有率が７：３以上で
は成形できないため、ＰＶＤＣ炭化粒子：ＰＶＤＣ含有
率が７：３の場合の容量が最も大きいことが分かった。
さらに、ベストのものの比較では実施例２の方が実施例
１に比較して約５０％容量が大きいことが分かった。

【００１７】また、比較のため、図６には、ＰＶＤＣの
代わりにフェノ−ル樹脂をバインダ−として用いた場合
のＰＶＤＣ炭化試料含有率に対するキャパシタ容量の関
係を示す。この結果より、バインダにＰＶＤＣを用いた
実施例１又は実施例２と比較すると、フェノ−ル樹脂を
バインダ−として用いた場合はＰＶＤＣ炭化試料含有率
に関係なく重量比容量、体積比容量ともに小さな値とな
った。これは、バインダ−として用いたＰＶＤＣは炭化
されると容量に関与できるが、フェノ−ル樹脂は炭化さ
れても、容量に関与しないためと考えられる。また、フ
ェノ−ル樹脂がＰＶＤＣ表面の細孔に入り込み細孔を潰
してしまっている可能性も考えられる。

【００１８】実施例１と実施例２とのベストの容量を発
揮したサンプルについてその細孔分布を画像分析法で調
査した。炭素の細孔分析について詳しくは信州大学工学
部教授遠藤守信氏らの論文「活性炭繊維におけるポア構
造のフラクタル解析」（電子情報通信学会論文誌Ｃ−
（ギリシャの２）Ｎｏ．３ Ｐ１３９〜１４７ １９９
４年３月）に記載してありそれを参照願いたい。今回の
画像分析法はサンプルを撮影する電子顕微鏡として加速
電圧４００ＫＶの透過型電子顕微鏡を用い、これにより
倍率２０万倍の画像を得、この画像を更に３０倍に拡大
して印画紙に焼き付けたものを原画像とした。実施例１
及び実施例２の原画像をそれぞれ図７、図８に示す。つ
いでこれらの原画像を高分析能のＣＣＤカメラによりコ
ンピュ−タに読み込んで細孔を分析した。すなわち、原
画像から読み込んだ濃淡デ−タを二次元フ−リエ変換
し、その変換デ−タから細孔径を求め、これらのデ−タ
を統計的に解析して細孔径の分布を求めた。実施例１及
び実施例２についてこの画像分析法によって得られた細
孔径分布をそれぞれ図９、図１０に示す。これらの図の
横軸は細孔径を表し、縦軸は細孔の相対的な頻度を表し
ており絶対数ではない。

【００１９】これら図９、図１０から実施例１のサンプ
ルは直径が１０オングストロ−ム以下の細孔が約３５％
有るが、実施例２のサンプルでは約１０％と非常に減少
していることが分かった。また、直径が１０〜２０オン
グストロ−ムの範囲の細孔が、実施例１のサンプルでは
約４０％であるが、実施例２のサンプルでは約５０％と
増加していることが分かった。これらの結果から、１０
オングストロ−ム以下の細孔は容量にあまり寄与せず、
１０〜２０オングストロ−ムの範囲の細孔が、容量に大
きく寄与しているものと考えられ、第二の加熱処理を非
酸化・水蒸気雰囲気下で行うことは、１０オングストロ
−ム以下の細孔を１０〜２０オングストロ−ムの範囲の
細孔に成長させる効果が有るものと考えられる。

【００２０】

【発明の効果】上述のように、この発明によれば、ポリ
塩化ビニリデンの粉末粒子を炭化させて固化した電気二
重層コンデンサ用電極を、通常の装置を使用して、簡易
にしかも低コストで製造できる。また、電極としての性
能は、全て予め炭化した粉末粒子を固形化するものと比
べ、同等の性能を確保することができる。さらに、フェ
ノ−ル樹脂等をバインダ−として使用して炭化させるも
のと比べると、原料がポリ塩化ビニリデンのみであるの
で、電極性能の面で優れている。なお、バインダ−を炭
化させない炭素材料電極もあるが、このような材料では
バインダ−が劣化する問題点があるのに対し、この発明
の多孔質炭素材料にはその欠点がない。さらに、成形後
の第二の加熱処理の際に、非酸化・水蒸気雰囲気中で熱
処理を行うことにより第一の加熱処理（炭化）で生成さ
れた静電容量に寄与しない範囲の細孔、すなわち細孔径
が１０オングストロ−ム以下（過去の実験結果から５〜
６オングストロ−ム以下の細孔であると考えられるが、
そのようなサンプルが製造できていないので明確ではな
い。）の細孔が静電容量に寄与する直径１０オングスト
ロ−ム近辺の細孔となり静電容量のさらなる向上ができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の多孔質炭素材料の製造過程を示す工
程図である。

【図２】電気二重層コンデンサの構造を示す断面図であ
る。

【図３】この発明の実施例１の多孔質炭素材料の電気的
性能を実験した一デ−タを示すグラフである。

【図４】この発明の実施例１の多孔質炭素材料の電気的
性能を実験した別のデ−タを示すグラフである。

【図５】この発明の実施例２の多孔質炭素材料の電気的
性能を実験した一デ−タを示すグラフである。

【図６】バインダ−としてフェノ−ル樹脂を使用し製造
した炭素材料と比較したデ−タを示すグラフである。

【図７】実施例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡
で撮影した原画像を示す写真である。

【図８】実施例２の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡
で撮影した原画像を示す写真である。

【図９】実施例１の多孔質炭素材料の細孔径の分布を表
す図である。

【図１０】実施例２の多孔質炭素材料の細孔径の分布を
表す図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非酸化雰囲気中で第一の加熱処理をしたポ
   リ塩化ビニリデン樹脂の炭化粉末粒子と、ポリ塩化ビニ
   リデン樹脂の粉末粒子とを混合し、この混合粒子を加圧
   成形した後、さらに非酸化雰囲気中で第二の加熱処理を
   行うことを特徴とする電気二重層コンデンサの電極用炭
   素材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記第二の加熱処理を非酸化水蒸気雰囲気
   中で行うことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層
   コンデンサの電極用炭素材料の製造方法。
3. 【請求項３】ポリ塩化ビニリデン樹脂の炭化粉末粒子と
   ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉末粒子との重量比が５：５
   〜７：３の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の電気二重層コンデンサの電極用炭素材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】前記第一の加熱処理の温度が７００℃〜９
   ００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３
   のいずれかに記載の電気二重層コンデンサの電極用炭素
   材料の製造方法。
5. 【請求項５】第一の加熱処理における加熱温度及び加熱
   時間と、第二の加熱処理における加熱温度及び時間とが
   同程度であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
   れかに記載の電気二重層コンデンサの電極用炭素材料の
   製造方法。
6. 【請求項６】非酸化雰囲気中で第一の加熱処理をしたポ
   リ塩化ビニリデン樹脂の炭化粉末粒子と、ポリ塩化ビニ
   リデン樹脂の粉末粒子とを混合してこの混合粒子を加圧
   成形し、さらに非酸化雰囲気中で第二の加熱処理を行っ
   て固形化したことを特徴とする電気二重層コンデンサの
   電極用炭素材料。
7. 【請求項７】非酸化雰囲気中で第一の加熱処理をしたポ
   リ塩化ビニリデン樹脂の炭化粉末粒子と、ポリ塩化ビニ
   リデン樹脂の粉末粒子とを混合してこの混合粒子を加圧
   成形し、さらに非酸化水蒸気雰囲気中で第二の加熱処理
   を行って固形化したことを特徴とする電気二重層コンデ
   ンサの電極用炭素材料。