JPH0627021B2 - 撥水性珪酸カルシウム成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた撥水性を有する珪酸カルシウム成形体
の製造法に関するものである。詳しくは、嵩密度が低
く、耐火性、耐熱性、機械的強度及び寸法安定性が良好
で、且つ、内部迄均一に撥水化されており、耐火被覆
材、耐火断熱材、或いは、保温・保冷材として好適な珪
酸カルシウム成形体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、耐火被覆材、耐火断熱材、保温・保冷材に用い
られる珪酸カルシウム成形体は熱伝導率が低いことが要
求され、近年、低嵩密度で高強度の製品が生産される様
になつた。

しかしながら、製品の軽量化は本質的な空隙率の増大、
即ち、潜在的な吸水量の増大をもたらす。そのため、一
旦吸水すれば熱伝導率の著しい上昇が起つて、断熱材、
保温・保冷材としての機能を低下させるという欠点があ
つた。

このため、撥水性を有する珪酸カルシウム成形体を得る
試みが種々なされている。例えば、アルカリメチルシリ
コネートを含有する撥水剤を珪酸カルシウム成形体の表
面に刷毛塗りし、次いで乾燥する方法、或いは特定のシ
リコーン化合物をアニオン系界面活性剤で乳化して得ら
れるエマルシヨンを、珪酸カルシウム成形体製造時、珪
酸カルシウムの水性スラリーに添加する方法（特開昭57
-123851）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この様な従来法を、特に低嵩密度の珪酸
カルシウム成形体に適用しても、未だ撥水性は十分とは
いえず、また、特に撥水剤で表面処理する場合は施工現
場において寸法合せ等のために実施される切削、破断等
により新たに生じた面に対しては改めてその面に撥水剤
を塗布し、乾燥しなければならないので施工手間がかか
る等著しく不便であつた。

〔発明が解決するための手段〕

本発明者等は、上述の問題点を解消すべく鋭意検討した
結果、珪酸カルシウム水和物を含む水性スラリーに特定
のエマルシヨンを添加混合することによつて所期の目的
が達成されることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。

すなわち、本発明の要旨は、水中に分散させた石灰質原
料と珪酸質原料とを加熱下反応させて得られる珪酸カル
シウム水和物を含む水性スラリーに、アミンの塩からな
るカチオン系界面活性剤で乳化して得られるジメチルポ
リシロキサン及び／またはその誘導体のエマルシヨンを
添加混合して脱水成形した後、乾燥または水蒸気養生後
乾燥することを特徴とする撥水性珪酸カルシウム成形体
の製造法に存する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される珪酸カルシウム水和物スラリーは、
公知の方法に従つて得られたものが使用出来る。即ち、
水中に分散させた珪酸原料および石灰原料を加熱下反応
させることにより得られた珪酸カルシウム水和物、好ま
しくは、沈降体積が１５cm³／ｇ以上のトバモライトグ
ルーブの化合物から成る珪酸カルシウム水和物を含む水
性スラリーが使用できる。

珪酸原料としては珪藻土、珪石等の天然品あるいはシリ
コンダスト、湿式燐酸製造プロセスで副生する珪弗化水
素酸と水酸化アルミニウムとを反応させて得られるシリ
カ（以下単に湿式燐酸副生シリカという）等の工業副産
物が挙げられる。これらの珪酸原料は非晶質でも結晶質
でもよいが、珪藻土、湿式燐酸副生シリカ、シリコンダ
スト等の非晶質のものの方が沈降体積１５cm³／ｇ以上
の珪酸カルシウム水和物を製造し易いので好ましい。

石灰原料としては生石灰、消石灰、カーバイド滓等の従
来公知のものを使用することができる。

珪酸原料と石灰原料の配合モル比（CaO/SiO₂）は通常
０．７〜１．２の範囲から選ばれる。そしてこれら両原
料は固形原料分に対して１５重量倍以上の水に分散さ
れ、常法に従い８０〜２３０℃、３０分〜１０時間水熱
反応すれば、珪酸カルシウム水和物を含有する水性スラ
リーが得られる。

珪酸カルシウム水和物は一般にテーラー（Ｈ．Ｆ．Ｗ．
Ｔａｙｌｏｒ）著「ザケミストリーオプセメント（The
Chemistry of Cements）」第１巻第１８２頁表IIに示す
分類に従つて整理されるが、本発明においては、トバモ
ライトゲル、Ｃ−Ｓ−Ｈ(II)、Ｃ−Ｓ−Ｈ(I)及び結晶
性トバモライトから選ばれるトバモライトグループの化
合物、或いはゾノトライトのいずれであつてもよい。

本発明において水性スラリー中の珪酸カルシウム水和物
は、沈降体積が１５cm³／ｇ以上であることが好まし
い。

ここで沈降体積とは次式(I)によつて算出される値であ
る。

式(I)においてＷは原料（石灰原料＋珪酸原料）の総重
量であり、Ｖは反応後得られた水性スラリーを２４時間
静置後に沈降した固形分が占める体積である。実際には
通常次のようにして求める。まず反応後得られた総重量
Ｗ₀ ｇの水性スラリーからＷ₁ ｇをメスシリンダーに
採取し、これを２４時間静置し、沈降した固形分が占め
る体積Ｖ₁cm³を測定し、次式(II)より算出する。

なお、Ｗは式(I)と同義で原料の総重量を示す。

沈降体積を１５cm³／ｇ以上にする方法としては、反応
を攪拌下、１３０℃以上、とくに１５０〜２３０℃、最
適には１６０〜２１０℃で実施する方法が好適である。
その際、反応系は液状に保持する必要があり、従つて反
応は加圧下で実施される。

かくして得られた水性スラリーに、カチオン系界面活性
剤で乳化したジメチルポリシロキサン及び／またはその
誘導体のエマルシヨンを添加混合する。

ジメチルポリシロキサン及びその誘導体としては、通
常、２５℃における粘度が０．５〜１０¹⁰センチストー
クス、好ましくは、１０²〜１０⁸センチストークスのも
のが使用される。

具体的には、SH-200（商品名、東レシリコーン(株)製、
ジメチルポリシロキサン）、ＫＦ−５４及びＫＦ−９９
（以上商品名、信越化学工業(株)製、メチルフエニルポ
リシロキサン及びメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン）、ＳＦ−８４１８（商品名、東レシリコーン(株)
製、メチルカルボキシポリシロキサン）、両末端にＯＨ
基を有する変性ジメチルポリシロキサン、アミノメチル
ポリシロキサン等が挙げられる。

アミンの塩からなるカチオン系界面活性剤としては、一
般式 で示される１〜３級アミンの有機または無機酸の塩が挙
げられる。

ここで、Ｒ₁は置換基を含んでもよいアリル基、アルキ
ル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は水素またはアルキル基をしめ
す。

具体的には、ステアリルアミン、ラウリルアミン、オク
チルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミノプ
ロピルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルオクチル
アミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン、オレフイン−無水マレイン酸共重合体または付加物
のジメチルアミノプロピルアミンによるイミド化物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体のジメチルアミノプロ
ピルアミンによるイミド化物等の酢酸、塩酸等の塩が挙
げられる。

本発明のエマルシヨンは、上記ジメチルポリシロキサン
又はその誘導体１００重量部に対し、上記のカチオン系
界面活性剤０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜１５
重量部を添加混合し、通常の方法に従い、ホモミキサ
ー、ホモゲナイザー、コロイドミル、超音波乳化機等の
乳化機を用いて乳化することによつて容易に得ることが
できる。

また、本発明のエマルシヨンは、｛（CH₃)₂SiO｝₃、
｛（CH₃)₂SiO｝₄等の環状シロキサンモノマーをドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の酸性触媒の共存下、上記カチ
オン系界面活性剤により乳化重合することによつても得
ることができる。

本発明のエマルシヨンの水性スラリーに対する添加量は
得られる成形体の撥水性を左右するが、添加量があまり
多過ぎるとエマルシヨンに含有される有機分（炭化水素
基）のために、防火性・耐火性、耐熱性等の抵抗性が低
下するので、通常、成形品重量当りエマルシヨン中の固
形分（不揮発分）換算で２０重量％以下、好ましくは、
１〜１５重量％含有するように添加する。

かくして得られた水性スラリーとエマルシヨンとの混合
物は常法に従つて補強繊維を添加した後、加圧脱水成形
される。勿論、補強繊維はスラリー製造前に予め添加し
ておいてもよい。その際の温度および圧力は通常３０〜
８０℃および１〜２００kg／cm²Ｇの範囲であり、成形
体の嵩密度の調整は加圧成形機のピストンストロークの
調整により行なわれる。補強繊維としては周知の種々の
ものがいずれも使用でき、例えば石綿、岩綿、ガラス繊
維、バルブ等が使用される。普通、最終成形品中に０．
５〜１０重量％含有するように添加される。

次いで得られた成形体を常法に従つて加圧下で水蒸気養
生、いわゆるオートクレープ養生する。この水蒸気養生
により珪酸カルシウム水和を、トバモライトゲル、Ｃ−
Ｓ−Ｈ(I)またはＣ−Ｓ−Ｈ(II)の場合は結晶性トバモ
ライトまたはゾノトライトに、結晶性トバモライトの場
合はゾノトライトにそれぞれ転移させる。この水蒸気養
生による結晶の転移により嵩密度が低く機械的強度の優
れた成形体を得ることができる。水蒸気圧は一般に高い
程反応時間を短縮できるが、通常は５〜５０kg／cm²Ｇ
の範囲である。最終成形品の結晶としてゾノトライトを
所望する場合には１２〜４０kg／cm²Ｇ、結晶性トバモ
ライトを所望する場合には６〜３０kg／cm²Ｇ水蒸気が
好適である。このような条件において前記した転移は普
通容易に行なわれる。転移が所望するように行なわれな
い場合、このような場合は極めて稀であるが、例えばゾ
トライトを所望するのに結晶性トバモライトが得られる
場合は水蒸気圧を上げるか水蒸気養生の時間を延長すれ
ばよいし、また結晶性トバモライトを所望するのにゾノ
トライトが得られる場合は逆に水蒸気圧を下げるか水蒸
気養生の時間を短縮すればよい。

高耐熱性の要求される用途においてはゾノトライトに転
移させることが好ましい。次いで、乾燥処理すれば、所
望の珪酸カルシウム成形体を得ることができる。

ゾノトライトを含む水性スラリーと前記エマルシヨンと
の混合物を脱水成形して得られる成形体の場合は、前記
水蒸気養生を行なうことなく、直ちに乾燥処理を行なえ
ばよい。

かくして嵩密度が低く、耐火性、耐熱性、機械的強度及
び寸法安定性が良好で、且つ、内部まで均一に撥水化さ
れた珪酸カルシウム成形体が得られる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、実施例中、「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜５および比較例１〜３ 生石灰（CaO９８％）４３．２部に温水を加えて消化
し、これに珪石（SiO₂９７％、Al₂O₃１．２％、Fe₂O
₃０．０９％）４６．８部を添加した後、総水量が固形
分に対し３０倍になるように水を加えた。この様にして
得られた懸濁液をオートクレーブ中で１５kg／cm²Ｇ、
２００℃の条件下で２．５時間攪拌しながら反応させた
ところ沈降体積２３cm³／ｇのトバモライトグループの
化合物から成る水性スラリーが得られた。この水性スラ
リーに、表１に示したジメチルポリシロキサン又はその
誘導体９０部をカチオン系界面活性剤１０部にてホモミ
キサー中で乳化して得られたエマルシヨンを不揮発分換
算で成形体重量の３重量％となる様に耐アルカリガラス
繊維３部とともに添加混合し、成形品嵩密度が０．１０
ｇ／cm³になる様に液量を調整し加圧脱水成形した。

得られた成形体をオートクレーブに仕込み、水蒸気圧１
０kg／cm²Ｇ、１８０℃の条件で７時間水蒸気養生した
後乾燥し、夫々厚さ３０m/mの成形体を得た。

一方、比較のために、表１に示すカチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤或はノニオン系界面活性剤を
用いた以外は、実施例１〜５と同様にして成形体を得
た。

これら成形体の嵩密度は０．１０±０．０２ｇ／cm³、
曲げ強さは５±１．５kg／cm³の範囲内にあつた。

このようにして得られた成形体を２０℃の水中にその上
面が水面下２cmになるように浸漬し、２４時間後の吸水
率を次式により算出し、表１に示した。

実施例１〜５で得られた成型体の吸水率は、比較例１〜
３で得られたものに比べて著しく高い耐水性を示した。

〔発明の効果〕 本願発明方法で得られた成形体は、その内部においても
撥水性を有しているので、成形体を切削加工する際にも
さらに撥水処理を必要とせず、施工時の手間を省略しう
るばかりでなく、撥水性自体も従来品に比較し、優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中に分散させた石灰質原料と珪酸質原料
   とを加熱下反応させて得られる珪酸カルシウム水和物を
   含む水性スラリーに、アミンの塩よりなるカチオン系界
   面活性剤で乳化して得られるジメチルポリシロキサン及
   び／またはその誘導体のエマルシヨンを添加混合して脱
   水成形した後、乾燥または水蒸気養生後乾燥することを
   特徴とする撥水性珪酸カルシウム成形体の製造法。