PL152429B1

PL152429B1 - Method of and apparatus for oxydation of hydrocarbons

Info

Publication number: PL152429B1
Application number: PL1987266877A
Authority: PL
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1990-12-31
Also published as: PL266877A1; DD281803A5; ES2007262A6; KR960016466B1; CN1030906A; CS510988A2; CN1023894C; JPH0627080B2; CS272791B2; JPS6434931A; KR890001912A

Description

OPIS PATENTOWY

152 429

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy ^j i_m _ _Q.^sC07C 27/12 do patentu nr--- B01J ιθ/θθ

Zgłoszono: 87 07 15 (P. 266877)

Pierwszeństwo — -- tTZH SB

Zgłoszenie ogłoszono: 89 01 23

Opiz patentowy opublikowano: 1991 11 29

Twórcy wynalazku: Andrzej Krzysztoforski, Kazimierz Balcerzak, Antoni J. Gucwa, Alina Janitz, Andrzej Kasznia, Józef Kmieć,

Wojciech Lubiewa-Wieleżyński, Jan Maczuga, Marek Pochwalski, Ryszard Pohorecki, Stanisław Rygiel, Józef Szparski,

Aleksander Uszyński, Tadeusz Vieweger, Michał Zylbersztejn

Uprawniony -z patentu: Zakłady Azotowe,

Tarnów (Polska)

Sposób i urządzenie do utleniania węglowodorów

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do utleniania węglowodorów w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, zapewniające poprawę selektywności procesu i zwiększony stopień wykorzystania tlenu.

Utlenianie węglowodorów w fazie ciekłej stanowi metodę technologiczną rozpowszechniną w przemyśle chemicznym. Do procesów takich można zaliczyć na przykałd utlenianie cykloheksanu do cyklohesanolu i cyklohesanonu, izopropylobenzenu do wodoronadtlenku kumenu, toluenu do kwasu benzoesowego, p-ksylenu do kwasu tereftalowego. Z punktu widzenia osiągania wysokich selektywności największe trudności przedstawia proces utleniania cykloheksanu, w którym produkty pożądane - cykloheksanol i cykloheksanon - ulegają łatwiej utlenieniu niż cykloheksan i przereagowują do produktów ubocznych, przede wszystkim kwasów jedno - i dwukarboksylowych.

Oprócz ograniczania stopnia konwersji, znanym sposobem poprawy selektywności procesów utleniania węglowodorów jest prowadzenie tych procesów w kilku szeregowo połączonych stopniach reakcyjnych, przez co unika się tzw. mieszania zwrotnego. Istotnym czynnikiem w procesach utleniania węglowodorów jest sposób wprowadzania gazu utleniającego do cieczy reakcyjnej. Sposób ten winien zapewniać właściwe rozwinięcie powierzchni międzyfazowej i odpowiednią burzliwość fazy ciekłej zapobiegającą tworzeniu się lokalnych różnic stężeń i/lub temperatur. W tym celu gaz utleniający wprowadza się do cieczy reakcyjnej w najniższej jej warstwie. Wprowadza się go w postaci pęcherzy uzyskiwanych za pomocą na przykład den sitowych, dystrybutorów porowatych sporządzanych ze spieków ceramicznych lub metalicznych albo dystrybutorów z odpowiednio owierconych rur. W dystrybutorach rurowych, skonstruowanych na przykład w formie poziomej ramy, rury rozmieszcza się i owierca tak, aby - podobnie jak przy użyciu den sitowych lub dystrybutorów porowatych - uzyskać równomierny nad całym rzutem poziomym dystrybutora wypływ gazu utleniającego i równomierne natężenie jego przepływu przez masę cieczy reakcyjnej. Nad rzutem dystybutora występuje więc ruch wznoszący całej masy cieczy, ruch opadowy tej cieczy możliwy jest tylko poza obrębem rzutu dystrybutora, przy ścianach reaktora.

152 429

Stan taki upośledza mieszanie w poszczególnyh sekcjach reaktora, ciecz bowiem wyniesiona do góry ma do przebycia długą drogę zanim znajdzie się w strefie opadowej (przy ściankach reaktora, będź rzy poprzecznych ściankach dzielących reaktor na sekcje).

Taki sposób wprowadzania gazu utleniającego może powodować zupełne zużycie rozpuszczonego tlenu i powstanie znacznej części objętości danej sekcji, w której reakcja już nie przebiega z braku rozpuszczonego tlenu i z braku dalszego jego rozpuszczania w górnych strefach słupa cieczy, które kontaktują się z gazem utleniającym o wysokim stopniu wyczerpania tlenu. Ponieważ obciążenie danej sekcji reaktora gazem utleniającym jest stałe, nie wykorzystanie pod względem reakcyjnym jednej części objętości sekcji powoduje przeciążenie substratem utleniającym innej części i powstanie w tej ostatniej warunków sprzyjających zbyt daleko idącemu utlenianiu, to jest utlenianiu produktów pożądanych do ubocznych. W reaktorach o większej średnicy oprócz stref opadowych cieczy przy bocznych ściankach reaktora tworzy się dodatkowe strefy opadowe na przykład w osi reaktora stanowiącego poziomy walczak lub także strefy równoległe do tej osi.

Znane urządzenia do utleniania węglowodorów, będź składają się z kilku oddzielnych reaktorów typu zbiornikowego połączonych szeregowo systemem rurociągów, będź też stanowią jeden reaktor zawierający kilka połączonych szeregowo sekcji reakcyjnych. Na przykład reaktor według polskiego patentu nr 64449 stanowi poziomy walczak podzielony na szereg sekcji parami położonych blisko siebie pionowych przegród, z których jedna stanowi przegrodę przelewową dla cieczy reakcyjnej, druga zaś odcina przestrzenie parowe sąsiednich sekcji. W sekcjach tych znajdują się owiercone rurowe dystrybutory, skonstruowane na przykład w formie ramy, przez które do cieczy reakcyjnej wprowadza się gaz utleniający.

Ulepszeniem tego rozwiązania jest reaktor polskiego opisu patentowego nr 136 028. Stanowi on rozwinięcie konstrukcji ramowych dystrybutorów rurowych, składających się z szeregu ramion o kształcie krzywej zbliżonej do krzywizny dna reaktora, usytuowanych poprzecznie do osi reaktora i połączonych rurowymi elementami równoległymi do tej osi. Udoskonalenie polega na takim owierceniu ramion dystrybutorów, że w ich wyżej położonych częściach skrajnych otwory rozmieszczone są w większej wzajemnej odległości, niż w położonej niżej części środkowej. W ten sposób osiąga się równomierny wypływ gazu utleniającego wzdłuż ramienia dystrybutora, unikając tym samym nadmiernego natężenia przepływu gazu przy końcach ramienia i związanej z tym niepełnej absorbcji tlenu. W rozwiązaniu tym przewidziano także możliwość pozostawienia nieowierconych odcinków ramion dystrybucyjnych na przykład w osi podłużnej reaktora, w celu stworzenia podłużnych stref opadowych cieczy nie tylko przy ściankach reaktora czy sekcji reakcyjnej ale także nad tymi nieowierconymi odcinkami.

Znane rozwiązania zarówno w zakresie technologii, jak i aparatury nie ograniczają możliwości uzyskania dalszej poprawy selektywności procesu utleniania węglowodorów, a także stopnia wykorzystania tlenu, to znaczy zmniejszenia jego stężenia w gazach odlotowych.

Według wynalazku, sposób utleniania węglowodorów w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen przez nagazowywanie cieczy reakcyjnej w reaktorze barbotażowym gazem utleniającym w postaci strumieni pęcherzy uformowanych w szereg spłaszczonych strug poprzecznych do kierunku przepływu cieczy przez reaktor lub sekcję reaktora, polega na tym, że sąsiednie strugi rozdziela się strefami nienagazowanymi.

W sposobie według wynalazku ciecz reakcyjną przemieszczającą się od wlotu do danej sekcji reakcjynej do wylotu z niej unosi się w górę poprzecznymi do kierunku jej przemieszczania się strugami pęcherzy gazu utleniającego. Ciecz opada następnie w dół w poprzecznych strefach nienagazowywanych między strugami pęcherzy. W dole ponownie styka się z pęcherzami gazowymi i ponownie jest unoszona w górę. W ten sposób poczynając od wlotu do wylotu z sekcji reakcyjnej ciecz wielokrotnie unosi się i opada. Wytwarza się intensywna wielostopniowa cyrkulacja cieczy reakcyjnej wokół płaszczyzn prostopadłych do kierunku przepływu cieczy. W strefach ruchu opadowego cieczy, gdzie nie doprowadza się świeżego gazu utleniającego następuje zużywanie się w reakcji tlenu już rozpuszczonego w cykloheksanie; reakcja przebiega przy niższym stężeniu tego tlenu, co sprzyja uzyskiwaniu zwiększonej selektywności. Cyrkulacja cieczy reakcyjnej wokół płaszczyzn prostopadłych do kierunku przepływu cieczy może być stosowana sama lub równocześnie ze znaną cyrkulacją wokół płaszczyzn równoległych do tego kierunku.

152 429

Urządzenie do utleniania węglowodorów w fazie ciekłej, według wynalazku, stanowiące cylindryczny poziomy walczak podzielony na szereg sekcji zaopatrzonych w dystrybutory rurowe gazu utleniającego, złożone z szeregu owierconych ramion prostopadłych do kierunku przepływu cieczy, ma poszczególne ramiona dystrybutorów rozmieszczone we wzajemnej odległości zapewniającej nie łączenie się pęcherzy gazowych z sąsiednich ramion, większej niż 400 mm.

W celu polepszenia cyrkulacji można zastosować między poszczególnymi ramionami równoległe do nich przegrody cyrkulacyjne, zanurzone pod powierzchnią cieczy i pozostawiające przelot nad dnem reaktora. Przegrody takie mogą być umieszczone po dwie między sąsiadującymi ramionami; wówczas będą one tworzyły wydzielone przestrzenie wznoszenia cieczy (nad ramionami) i opadania cieczy (między przegrodami). Mogą one być również umieszczone po jednej między sąsiadującymi ramionami; wówczas nie będą oddzielać przestrzeni wznoszenia i opadania cieczy, będą jednak oddzielać przestrzenie cyrkulacyjne przynależne do poszczególnych ramion dystrybutora.

Sposób i urządzenie według wynalazku zostało przedstawione w przykładzie wykonania zilustrowanym na schematycznym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia widok poziomego przekroju podłużnego sekcji reaktora, a fig.-2 widok poprzecznego przekroju pionowego tej sekcji.

Przykład . Prowadzono proces utleniania cykloheksanu powietrzem w sposób ciągły pod ciśnieniem 0,9 MPa i w temperaturze 160°C. Do procesu kierowano 130m³/h cykloheksanu z dodatkiem około 1 ppm kobaltu w postaci naftenianu kobaltawego jako katalizatora oraz powietrze w całkowitej ilości 5800 m3/h. W poszczególnych sekcjach reaktora ograniczonych powłoką 1 i przegrodami 2 wypełnionych cieczą reakcyjną do poziomu 3 powietrze wprowadzano strumieniami pęcherzy tworzącymi spłaszczone, poprzeczne do kierunku przemieszczania się cieczy reakcyjnej strugi rozdzielone między sobą strefami nienapowietrzanymi. W strefach strug ciecz reakcyjna wraz z pęcherzami powietrza miała ruch wstępujący, natomiast w rozdzielających te strefy strefach nienagazowywanych występował ruch opadowy cieczy reakcyjnej. Tym samym w obrębie objętości poddawanej działaniu czynnika utleniającego występowała intensywna cyrkulacja.

Proces prowadzono w poziomym cylindrycznym reaktorze o całkowitej pojemności 110m3 podzielonych na 6 sekcji reakcyjnych. W poszczególnych sekcjach z wyjątkiem szóstej przeznaczonej do rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu umieszczony był ramowy rurowy dystrybutor gazu utleniającego złożony z poprzecznych do osi reaktora łukowych, rurowych, owierconych ramion 4 i podłużnych, rurowych, elementów łączących 5. Między ramionami 4 zachowany był dystans wykluczający łączenie się pęcherzy wydostających się z sąsiednich ramion. Wynosi on 450 mm. Między poszczególnymi ramionami 4 umieszczone były po dwie przegrody 6 zanurzone pod powierzchnią cieczy i pozostawiające wolny przelot nad dnem reaktora. Gaz utleniający doprowadzany był do dystrybutora pionowym przewodem 7. Uzyskano selektywność reakcji, określoną z wyników analizy produktu ciekłego z reaktora, w przeliczeniu na cykloheksanol, cykloheksanon i wodoronadtlenek cykloheksylu, równą 85%.

W procesie utleniania cykloheksanu, w którym powietrze wprowadzano strumieniami pęcherzy w sposób znany, prowadzonym przy zachowaniu identycznych warunków ciśnienia, temperatury i całkowitego obciążenia reagentami, w reaktorze identycznym co do pojemności całkowitej i ilości sekcji reakcyjnych uzyskiwano selektywność reakcji 82,5%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób utleniania węglowodorów w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen przez nagazowywanie cieczy rekcyjnej w reaktorze barbotażowym gazem utleniającym w postaci strumieni pęcherzy uformowanych w szereg spłaszczonych strug poprzecznych do kierunku przepływu cieczy przez reaktor lub sekcję reaktora, znamienny tym, że sąsiednie strugi rozdziela się strefami nienagazowywanymi.

2. Urządzenie do utleniania węglowodorów w fazie ciekłej stanowiące poziomy walczak podzielony na szereg sekcji zaopatrzonych w dystrybutory rurowe gazu utleniającego złożone z szeregu owierconych ramion prostopadłych do kierunku przepływu cieczy, znamienne tym, że ma

152 429 poszczególne ramiona (4) dystrybutorów rozmieszczone we wzajemnej odległości, zapewniającej niełączenie się pęcherzy gazowych z sąsiednich ramion, większej niż 400 mm.

3. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że między poszczególnymi ramionami (4) ma równoległe do nich przegrody cyrkulacyjne (6) zanurzone pod powierzchnię cieczy i pozostawiające wolny przelot nad dnem reaktora.

4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że ma po dwie przegrody (6) między ramionami (4)·

5. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że ma po jednej przegrodzie (6) między ramionami (4).

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł