JPH0627100B2 - アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は三置換グリコールモノエステル、詳しくは三置
換ヒドロキシアルキルアルカノエートの改良製造方法に
関する。更に詳しくは本発明は三置換グリコールモノエ
ステルの回収に当つて問題を生じさせ、かつ収率を低下
させる、望ましくない副生物の生成を最小化する方法に
関する。

先行技術の記載 例えば2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ
イソブチレートの異性体（2,2,4−トリメチル−３−ヒ
ドロキシペンチルイソブチレート及び2,2,4−トリメチ
ル−１−ヒドロキシペンチルイソブチレート）のような
三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造がH.J.
Hagemqyerらに対して1963年５月28日に発行された米国
特許第3,091,632号明細書に記載されている。この特許
明細書は、実質的に乾燥し、酸の存在しない条件下にお
いて金属アルコキシド触媒と接触状態にあるアルデヒド
の反応による、グリコールモノエステルの製造方法を記
載している。該反応は約６５℃ないし１０５℃の温度、
アルデヒドを基準にして２重量％以下の触媒濃度及び３
時間以下の滞留時間において行われ、触媒はアルコール
溶液として添加される。縮合反応の終結に当り、縮合生
成物を混合槽に送り、そこで水を加え、次いでストリツ
ピング塔に送つて未反応アルデヒドを共沸的に回収し、
次いで操作中に生成した、いかなるアルドールをも転換
させる。生成物回収における第一工程は、この水処理
と、未反応アルデヒドが水処理によつて共沸的に除去さ
れた後における、該水処理反応生成物混合物を精製し、
次いで乾燥及び蒸留することとであつた。

１９６６年１２月１３日にM.A.Perryらに対して発行さ
れた米国特許第3,291,821号明細書において、触媒とし
て強無機塩基水溶液を使用するアルデヒドの縮合による
グリコールモノエステルの製造方法が記載されている。
該米国特許第3,291,821号明細書の図面に示され、かつ
第２欄第１５〜３８行に要約されているように、生成物
を回収するためには長時間の複雑な回収系が使用され、
しかも２個のデカンター（１２及び21）及び４個の蒸留
塔（17、24、27及び30）の使用を必要とする。この特許明
細書に開示されている回収方法は未精製反応混合物を反
応器１から第一デカンター１２に導いて水相を所望の有
機相から最初に分離する。回収された有機相を第一スト
リツピング塔１７に導入し、精製操作の第一工程に水を
添加し；アルデヒド及びアルドール類を共沸的に蒸留し
てストリツプし去つた後、ボトムスを第二デカンター２
１に導入して有機相を回収する。該有機相を第二蒸留塔
２４において乾燥して水を塔頂に除去し；該乾燥された
ボトムスを第三蒸留塔２７に導入してグリコールを塔頂
にスストリツプする。次いでボトムスを第四蒸留塔３０
に導入し、精製グリコールエステルを塔頂に回収し、塔
底残留物を廃棄する。この回収及び精製法は二つのデカ
ンテーシヨン工程と４回の蒸留とを必要とする。前記米
国特許第3,291,821号明細書に記載の方法は未反応アル
デヒドを除去するために最初に第一塔１７において水に
より粗製反応生成物を処理することを必要とする。塔１
７におけるアルデヒドを除去することが企画されたのは
反応生成物が水で処理された後のみであり、次いでこれ
らの工程後にもう１回のデカンテーシヨン(21)と３回の
蒸留（24、27、30）とを行う。そのほか該明細書及び特許
請求の範囲に示されるように反応器中に大量の水が存在
し、アルデヒド対触媒水溶液の容量比は約90:10ないし5
0:50である。

１９７３年２月２７日にJ.H.McCainらに対して発行され
た米国特許第3,718,689号明細書において、三置換ヒド
ロキシアルキルアルカノエートの製造方法が記載されて
おり、該方法は塩基の濃水溶液としての触媒の使用を包
含し、その濃度は約３０ないし約６０重量％であつた。
更に、該塩基水溶液の使用量は反応混合物が実質的に均
質であり、しかも数時間放置の際に２層又は２相への分
離が生じないような量であつた（第３欄、第23〜60
行）、これに対し前記米国特許第3,291,821号明細書に
おいては約30分間内における分離が好ましいとされてい
た（第３欄、第50〜５７行）。前記米国特許第3,718,68
9号明細書に記載の回収方法は反応生成物を全部で二つ
のデカンテーシヨン工程、一つのインライン混合工程及
び五つの蒸留工程により処理する。最初の粗製反応生成
物は第一蒸留ストリツピング塔１７に導入され、そこで
スチームストリツプされて未反応イソブチルアルデヒド
塔頂留出物とボトムス画分としての有機塩水溶液とが除
去される。この塔からの生成物は二重デカンテーシヨン
を通つて進行し、デカンター２８及び３３なならびにイ
ンラインミキサー３２を通つて中間水洗が行われる。こ
れらの水性処理手順後に該回収された有機相は蒸留塔３
７において乾燥され、該乾燥し、部分精製された粗製物
はフラツシユ蒸発器４１においてフラツシユ蒸留され、
次いで二つの蒸留塔４４及び48を通過してから所望の精
製生成物が回収される。これは時間を消費し、かなりの
資本投資を要する高価な操作であり、しかも該操作中に
反応生成混合物は精製操作中における第一工程として水
性媒体と接触する。

先行技術方法においては、反応器から取り出される反応
生成物混合物を精製するに当つての第一工程は該反応生
成物混合物を水性媒体、すなわちスチーム又は水と接触
することであつたことに注目することが重要である。

発明の要約 本発明は三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートのよ
うな三置換グリコールモノエステルの製造及び精製に対
する改良方法を提供する。本方法においては生成された
粗製縮合反応生成物混合物を、それが反応器から流出し
た後で、しかもそれが冷却されるか、もしくは添加水と
なんらかの接触をする以前に蒸留に供給する。

発明の記載 強塩基触媒を使用する、イソブチルアルデヒドのような
アルデヒドの接触的縮合による、構造式： （式中、Ｘは水素原子または 基であり、ただし任意の一時においては１個のみのＸ基
が水素原子であり、そしてＲ′およびＲ″は2,2,4−ト
リメチル−３−ヒドロキシペンチルイソブチレート及び
2,2,4−トリメチル−１−ヒドロキシペンチルイソブチ
レートのような以後に定義されるものである）を有する
三置換ヒドロキシアルキルアルカノエート（以後三置換
グリコールモノエステルという）の製造は周知であり、
かつ２０年間にわたり工業的に実施されている。この反
応に結びつく問題は、除去が困難であり、しかも所望の
生成物の回収を非常に複雑にする、例えばダイマー、ト
リマー、ジオール、エステル、ジエステル及び有機塩の
ような副生物の不本意な生成である。従来この回収は前
記に論じた先行技術によつて示されるように精製工程中
に生ずる追加の副生物の生成によつても更に一層複雑化
され、しかも工業的に受入れ可能な生成物が得られる以
前に複数回のデカンテーシヨン及び蒸留を必要とした。
このことは装置に対する有意の資本投資と有意の操業費
とを必要とした。

今回、生成される副生物の量を有意に減少させることが
でき、しかも更には精製操作を有意に簡単化し得ること
がわかつた。本発明方法において、さきに開示した方法
に関連する精製問題は反応生成物を、それが反応器から
出た直後、しかもそれが冷却される前、又はそれが添加
水と任意の形態において接触するに至る前に最初の蒸留
を行うことにより予想外にも有意に軽減することがで
き；更にはその後において、この最初の蒸留から得られ
た蒸留生成物を洗浄して塩基性金属カチオンを除去し、
次いで例えば遠心分離又はデカンテーシヨンにより層分
離を行い、次いで該洗浄された有機相を蒸留することに
より極めて高純度の生成物と最小量の副生物とが生成さ
れることがわかつた。用語「添加水」とは縮合反応後に
混合物に意図的に添加した水、スチーム又は任意の含水
混合物を意味し、反応物又は触媒組成物中に最初に存在
するいかなる水分をも包含しない。本発明方法は従来必
要と思われていた操作数よりも有意に少ない操作数にお
いて、すべてを達成させる。

また式Ｉを有する所望の三置換グリコールモノエステル
の安定性は第一蒸留塔における反応生成物の温度及び滞
留時間によつて有意に影響されることがわかつた。これ
らの条件が増大するにつれて式Ｉの三置換グリコールモ
ノエステルのジオール及びジエステルへの分解が増加す
ることが予想外にも見出された。それぞれ約0.5時間及
び200℃を超える滞留時間及び温度において予想外に速
やかな分解が行われるが、それは生成物がなおもアルカ
リ金属触媒と接触している事実のためであることがあ
る。

反応生成物中における金属塩の継続的存在の潜在的な悪
影響の見地から、水洗による金属塩の除去は、反応生成
物が最初の直接蒸留（immediatedistillation）供給さ
れた後において有意に有益であることがわかつた。下記
に示されるように約９８％まで、またはそれ以上の純度
を有する精製生成物を得るに当つて少なくとも１回、好
ましくは１回よりも多い水洗は有意に益である。しかし
ながら、水洗を行わなくてさえも、望ましくない生成物
の量は意に減少する。水洗は、精製された三置換グリコ
ールモノエステルの回収のための、濃縮物のその後の精
製において式Ｉの三置換グリコールモノエステルの分解
を最小化した。

本発明の実施においては、例えばアルカリ金属水酸化物
もしくはアルカリ土類金属水酸化物のような強塩基の水
溶液（水溶液中における強塩基の濃度は好ましくは少な
くとも３０重量％である）又はアルカリ金属アルコキシ
ドを使用して連続流れ式管状反応器中においてアルデヒ
ドを縮合させる。該縮合法は米国特許第3,718,689号明
細書に詳しく記載されており、約５０℃ないし約１５０
℃の温度において行う。

該反応は下記方程式： （式中、Ｒ′及びＲ″は独立的に同一又は異なる一価ヒ
ドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リールなどを表わし、この場合Ｒ′及びＲ″における炭
素原子の数は１ないし約１０個、好ましくは１ないし約
４個であることができる）により表わすことができる。
上記のようなヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペン
チル、フエニル、ベンジル、トリル、フエネチル、など
である。好ましくはＲ′及びＲ″は炭素原子１ないし約
４個を有する低級アルキル基を表わす。

反応物として適当なアルデヒドは、アルデヒド基に対し
てαに位置する炭素原子上に１個の水素原子を有するC₄
〜C₁₂アルデヒドである。それらの例としてイソブチル
アルデヒド、α−メチルバレルアルデヒド、α−メチル
カプロアルデヒド、α−エチルブチルアルデヒド、α−
エチルカプロアルデヒド、２−メチルヘプタナール、２
−エチルオクタノール、α−フエニルプロピオンアルデ
ヒド、α−シクロヘキシルプロピオンアルデヒド、α−
フエニルブチルアルデヒドなどを挙げることができる。
好ましいアルデヒドはイソブチルアルデヒドである。公
知のように痕跡量の水及び有機酸不純物は許容すること
ができる。

適当な強塩基には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシドなど
が包含され、水酸化ナトリウムが好ましい。

触媒水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は少な
くとも３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％
であり、かつ得られる水溶液が約２２℃の周囲室温にお
いて液体でなくなる量を超えるべきでない。水溶液中の
金属水酸化物の濃度が約６０重量％である金属水酸化物
水溶液は好ましい上限を示す。反応器中に存在するアル
カリ金属水酸化物触媒の濃度はアルデヒドを基準にして
約0.1ないし２モル％、好ましくは0.3ないし0.8モル％
である。アルカリ金属アルコキシドは無水媒体中におい
て使用する。

縮合反応は少なくとも式Ｉの三置換グリコールモノエス
テル生成物に富む反応生成物混合物を生成するのに十分
な時間にわたつて行う。一般的に、約２時間以下の、反
応器中の滞留時間によつて満足すべき結果が得られる。
しかしながら、少なくとも約３分間、好ましくは少なく
とも約６分間の滞留時間を維持することにより生産性に
おおける顕著な増加が得られる。更にその上、上記のよ
うな生産性は上記のような短時間における転化率又は効
率のいずれをも犠性とすることなく実現される。

縮合反応は高められた温度において行われる。好ましい
温度範囲は約５０℃から約１５０℃までであり、好まし
い実施態様の実施においては約70℃から約１３０℃まで
の温度が採用される。反応器における蒸発を最小化する
ためには圧力は臨界的ではなく大気圧、又は適度に大気
圧以上、例えば約１ないし１０気圧を使用することによ
り満足すべき結果が得られる。

反応生成物混合物又は縦流れ管状反応器からの流出液は
式Ｉの所望の三置換グリコールモノエステル、ヒドロキ
シアルキルアルカノエート、未反応アルデヒド、アルカ
リ金属水酸化物触媒溶液と共に導入された水、ならびに
副生物及び触媒残留物を含有する。副生物中には少量の
ダイマー及びトリマー、モノエステル、ジエステル、ジ
オール、アルコール及び有機酸塩がある。

次いで流出液を予熱してから蒸留塔り直接に導入するこ
とができる。未反応アルデヒドは乾燥側流として回収し
て再循環させ、触媒溶液と共に添加された水は塔頂に除
去し、粗製濃縮反応生成物はボトムスの流れとして取り
出して貯槽に移してから更に精製する。この最初の直接
蒸留は本発明の重要かつ臨界的な特徴であり、反応器流
出液の冷却前、又は添加水と接触するに至る前に行われ
なければならない。この蒸留塔における流出液の平均滞
留時間は約５ないし約２４０分、好ましくは約１０ない
し約６０分にわたつて変動することができ、蒸留は約２
００トルないし約1000トルの圧力下、好ましくは不活性
雰囲気中において行うことができる。

この第一蒸留塔のケツトルにおける粗製濃縮反応生成物
の滞留時間及び温度もまた重要である。ケツトル中にお
いて高過ぎるケツトル温度のもとに長すぎる時間にわた
つて粗製濃縮物が存在することは有害であり、かつ式Ｉ
の所望の三置換グリコールモノエステルの、その後の精
製を複雑化する望ましくないジオール及びジエステルへ
の分解をもたらす。ケツトル温度は約１５０℃ないし約
２１０℃、好ましくは約１６０℃ないし約200℃、最も
好ましくは約１８０℃ないし約１９０℃にわたつて変動
することができる。滞留時間は約120分を超えるべきで
はなく、好ましくは約６０分以下、最も好ましくは約３
０分以下であるべきである。ケツトル中の温度が低けれ
ば低い程、許容することのできる滞留時間が長くなる。
反応器からの流出液は、この最初の蒸留に供された後
に、更にその上の精製が所望されるまで周囲条件下に貯
蔵することができる。

粗製濃縮物は水洗及び第２回の蒸留により更に精製され
る。第一蒸留塔から回収された粗製濃縮物は第２回蒸留
の前に１回又はそれ以上、好ましくは少なくとも２回の
水洗に供する。各洗浄において使用される水の量は、か
なりの程度に変動することができ、粗製濃縮物を基準に
して２０容量％又はそれ以上のように高くてもよい。好
ましくは第１回洗浄においては約１０容量％の濃度を使
用し、その後の洗浄においてはより少量、いわば約５容
量％までの温度を使用する。第１回に約10容量％、第２
回に約４容量％の水を使用する２回の洗浄は、約２０容
量％の水を使用する１回の洗浄よりも、より効果的であ
ることが観察された。各洗浄後に相を分離し、下部水性
相をボトムの流れとして取り出して廃棄し、上部有機相
を精製のために回収する。洗浄において触媒カチオンを
含有する無機金属塩及び有機酸塩が除去される。次いで
該洗浄された粗組濃物を第二蒸留塔に導入し、式Ｉの所
望の三置換グリコールモノエステルを慣用の分別蒸留を
経て回収する。

本発明方法は図面を参照することにより、より一層十分
に理解することができるであろう。第１図は本発明の実
施系統の概略的流れ図であり第２図は異性混合物2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート
の安定性に対して有するケツトル（Kettle）滞留時間及
びケツトル温度の効果を説明するグラフ図である。

第１図において、アルデヒドが管路２１に連続的に供給
され、管路２２を経由して連続的に導入される触媒濃溶
液と合流する。各供給速度は供給物中において所望の触
媒濃度が得られるように維持する。得られた混合物は管
路２３を通つて管状反応器２４中に流入される。該反応
器は断熱され、高められた温度及び圧力に維持される。
管状反応器２４からの流出液は断熱管路２５を経由して
多重トレー蒸留塔２６の中間部に輸送される。断熱管路
２５は加熱手段を設けることができる。乾燥アルデヒド
が管路３１を経由して側流として回収され、管路２１を
経由して系中に再循環される。水及び少量の未反応アル
デヒドが塔頂から管路27を経由して取り出され、容器２
８に送られる。粗製濃縮反応生成物が塔２６の基部にお
けるケツトル２６Ａから管路２９を経由して取り出さ
れ、貯蔵容器（図示省略）に送られ、そこから洗浄容器
３０に送られる。容器２８における水性組成物は分離さ
れて、アルデヒドは蒸留塔２６に再循環され、水は管路
３２を経由して洗浄容器３０に送られる。追加の水が管
路３３に、又は管路３３を経由して容器３０に導入され
る。洗浄された反応生成物が洗浄容器３０から取り出さ
れ管路３４を経由して洗浄容器３５に送られる。洗浄水
は管路36を経由して取り出されて廃棄される。第２回の
水洗のために水が管路３７を経由して洗浄容器３５に導
入される。洗浄された反応生成物が管路３８を経由して
洗浄容器３５から取り出される。管路３８は加熱手段を
備えることができる。該反応生成物は次いで多重トレー
蒸留塔３９内に送られ、洗浄水は管路３６を経由して取
り出されて廃棄される。精製生成物が管路４０を経由し
て塔３９から回収され、軽質物（lights）及び痕跡量の
水が塔頂から管路４１を経由して受器４３中に取り出さ
れ、底部ケトル３９Ａからの残油が管路４２を経由して
取り出される。

第２図において、この図面は第１回蒸留中における2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイソブチレート
の安定性に対して有する、滞留時間及び温度の予想外
の、かつ予期不能の効果をグラフ的に説明する。この図
面におけるデータは実施例２から誘導されるものであ
る。

実施例２のシリーズＡに基づく曲線Ａは、蒸留塔２６の
基部における内容物の温度が４時間の滞留時間にわたつ
て１６０℃±３℃に維持される最初の蒸留をシミユレー
ト（simulate）するものである。材料を、0.２５時間、
１時間、２時間及び４時間の平均滞留時間にわたつて、
この温度に供した後に試料を採取した。曲線Ａにより示
されるように、試料中におけるジエステルの量は、初期
ジエステル含量的0.３５重量％から約0.６５重量％ま
で、時間と共に漸進的にわずかに増加することを示し
た。

実施例２のシリーズＢに基づく曲線Ｂは温度が１７０℃
＋３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。

実施例２のシリーズＣに基づく曲線Ｃは温度が１８０℃
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。

実施例２のシリーズＤに基づく曲線Ｄは温度が１９０℃
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。

実施例２のシリーズＥに基づく曲線Ｅは、温度が２００
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。

実施例２のシリーズＦに基づく曲線Ｆは、温度が２２０
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。

シリーズＡ〜Ｅにに対する曲線において示されるように
１６０℃±３℃から２００℃±３℃までの温度は0.5時
間の滞留時間におけるジエステルの最小の増加を示し、
１時間の滞留時間においてさえもジステルの生成の増加
は有意ではない。しかしながら、シリーズＦに対する曲
線において見られように、２００℃±３℃の温度におい
ては0.5時間の滞留時間においてさえもジエステル生成
における直接的かつ劇的な増加が存在する。

下記の実施例により本発明を更に説明する。

なお、psigは0.０７kg/cm²（ゲージ圧）として大略換算
する。

実施例１ 実験Ａ：使用に先立つて窒素でパージされた直径0.635c
m長さ１2.２ｍのコイル状のステンレス鋼製管状反応器
２４を使用した。この反応器は区画室内にあり、かつ乾
燥断熱材により取り巻かれていた。イソブチルアルデヒ
ド及び触媒溶液を供給するために流入管路２１及び２２
が設けられ、該管路に圧力を維持するため、及び供給速
度を調整するために必要な弁類及び制御装置類が備えら
れていた。管状反応器２４の最後の0.6ｍは断熱容器の
外側に伸びており、かつ加熱テープで包まれて、反応生
成物混合物をそれが蒸留塔２６に入るに先立つて加熱し
た。管状反応器２４の出口２５は４０トレーのオルダー
シヤウ（Oldershaw）蒸留塔に対してトレー２０におい
て接続した。毎時約２リツトルの平均供給速度における
イソブチルアルデヒドと毎時約１０mlの平均供給速度に
おける水酸化ナトリウムの３８重量％水溶液とを約９０
℃ないし約１１０℃の反応器温度において管状反応器を
通して連続的に供給した。触媒はイソブチルアルデヒド
を基準にして約0.6モル％の水酸化ナトリウムの濃度に
おいて存在した。供給を３７時間にわたつて継続し、管
状反応器２４における反応混合物の平均滞留時間は約６
分であつた。反応中におけるイソブチルアルデヒドの蒸
発を最小化するために約７０ないし９５psigの背圧を維
持した。反応混合物が管状反応器から流出する際に、そ
れがオルダーシヤウ塔２６のトレー２０に直接に流入す
るに先立つてテープで巻いた部分25において加熱した。
塔には毎時約２のの速度で供給し、蒸留は大気圧にお
いて行つた。この特定の実施例においては未反応イソブ
チルアルデヒドと水とが管路２７を経由して塔２６から
塔頂に取り出され、そして濃縮された反応生成物が塔の
基部において管路２９を経由してケツトル２６Ａから取
り出された。蒸留条件と、反応が安定化した後の、蒸留
塔の底部におけるケツトル２６Ａ中に回収された粗製反
応混合物の組成とをスポツト分析し、これらの結果を表
Ｉに示す。ケツトル２６Ａにおける物質の平均滞留時間
は約３０分であつた。反応手順及び蒸留手順の開始時に
おいて系の安定化のために６時間を必要とし、この時間
は表Ｉに示されたデータにおいては考慮されなかつた。

実験Ｂ 実験Ａに記載の管状反応器と実質的に同様に構成された
工業的規模の反応器を使用して１２３℃±３℃の温度及
び約７０psigの圧力においてイソブチルアルデヒドを接
触的に反応させた。イソブチルアルデヒドは0.1時間^-1
の液体毎時空間速度において管状反応器２４に供給し、
触媒はイソブチルアルデヒドを基準にして約0.６モル％
の濃度において存在させた。反応を安定化させ、次いで
粗製反応生成物を管状反応器２４から点２５において取
り出し（適当に弁調節する）、容器に貯蔵した。この粗
組物は実験Ａに記載の管状反応器を使用して得られた粗
組生成物と実質的に同一の組成を有した。容器を積み換
え（trans-ship）、次いで生成物を３０トレーのオルダ
ーシヤウ（Oldershaw）塔２６にトレー１０において導
入した。該生成物を、塔に流入させるに先立つて約１３
７℃に予熱した。塔には毎時1.５の速度で供給し、蒸
留は水銀柱３０５mmの塔圧において４時間にわたつて行
つた。未反応イソブチルアルデヒド及び水を塔から管路
２７を経由して塔頂に取り出し、濃縮された反応生成物
を塔の基部において管路２９を経由してケツトル２６Ａ
から取り出した。蒸留条件、及び蒸留塔の底部において
回収された反応生成物の組成の分析もまた表Ｉに示す。
ケツトル26Ａにおいて物質の平均滞留時間は約３０分で
あつた。系の安定のためには１時間を要した。表Ｉにお
ける結果は蒸留条件を要約し、かつ本発明方法によつて
達成される予想外の結果を示す。2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートの製造にお
ける問題の一つは、反応器から回収された反応生成物を
直ちに最初の蒸留に供しなかつた場合に、生成された副
生物から異性体混合物を分離するに当つて遭遇する困難
性である。特に望ましくない副生物はイソブチルアルデ
ヒドのダイマー及びトリマーと、C₁₆エステル類、すな
わち(i)2,2,4−トリメチル−３−ヒドロキシペント−１
−イル2,2,4−トリメチル−３−ヒドロキシペンタノエ
ート及び(ii)2,2,4−トリメチル−１−ヒドロキシペン
ト−３−イル2,2,4−トリメチル−３−ヒドロキシペン
タエートとである。これらの化学種は一たん生成される
所望の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ
イソブチレートから除去することが困難であり、その後
の精製工程を複雑にし、前述した先行技術に示されるよ
うに、反復される蒸留及びデカンテーシヨンを必要とす
る。しかしながら表Ｉのデータにおいてわかるように、
管状反応器２４からの反応生成物を直ちに蒸留塔２６に
供給して蒸留した場合に、これらの望ましくない化学種
の生成は予想外かつ予言不能にも最小化される。すなわ
ち、本発明にしたがつて遂行された実験Ａにおいて、蒸
留塔の底部から回収された濃縮反応生成物中におけるイ
ソブチルアルデヒドのダイマー及びトリマーの和にC₁₆
エステル類を加えた合計は約0.4重量％以下であつた。
しかしながら従来の慣用方法に合わせて行われた比較実
験Ｂにおいて、蒸留塔の底部から回収された濃縮反応生
成物におけるイソブチルアルデヒドのダイマー及びトリ
マーの和にC₁₆エステル類を加えた合計量は有意量、す
なわち5.9重量％であり、これは実験Ａに見出される量
よりも約１５倍大きい量である。蒸留中、ケツトルの温
度を２００℃以下に保ち、ケツトルにおける濃縮物の平
均滞留時間は約３０分であつた。

実施例２ 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートの異性体の安定性に対する、最初の蒸留塔２６
の基部のケツトルにおける滞留時間及び温度の効果を本
実施例において例証する。両方のフアクターがこの生成
物の望ましくないジオール及びジエステルへの分解を生
じさせることが予想外にも見出された。該ジオール及び
エステルは等モル量において生成され、それらの存在は
それらを所望の生成物から分離させるに当つての困難性
の故にその後の精製及び回収を複雑化し、その上それら
の生成は所望の生成物の損失を示す。

本実施例例において、イソブチルアルデヒドを実施例１
に記載と実質的に同一の態様において縮合させ、未反応
イソブチルアルデヒド及び水を高度真空（約10mmHg）及
び低温（約６０℃）において除去した。この態様におい
てケツトル２６Ａから回収される粗製生成物の代表であ
る粗製物が得られた。この物質は2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート含量９５重
量％、ジオール2.7重量％、ジエステル0.3重量％及びイ
ソブタノール0.6重量％を有した。蒸留塔ケツトル２６
Ａにおけるジオール及びジエステルの生成に対する滞留
時間及び温度の効果を該物質の試料を密閉フラスコ中に
おいて、選択した温度及び時間において加熱することに
より研究した。

それぞれの場合に試料２０ｇをフラスコ中に入れ、窒素
でパージし、密封した。該フラスコを油浴中において、
それぞれ下記の系列において示した温度のもと、及び時
間にわたつて加熱した。

第一の系列において、油浴の温度は１６０℃であり、４
個の試料を、それぞれ0.２５時間、１時間、２時間及び
４時間にわたつて加熱した。この加熱された試料を分解
の程度の表示としてのジエステル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンチルジイソブチレートの含量について分析
した。これが系列Ａであり、第２図における曲線Ａに該
当する。

４個の試料の第二の組を、系列Ａに対して行つたように
して油浴温度１７０℃において評価し、次いで試料を取
り出して系列Ａに対して行つたようにしてジエステルに
ついて分析した。これが系列Ｂであり、第２図の曲線Ｂ
に該当する。

４個の試料のもう一つの組を同様な態様において油浴温
度１８０℃において評価し、次いで試料を取り出し、系
列Ａに対して行つたようにしてジエステルについて分析
した。これが系列Ｃであり、第２図の曲線Ｃに該当す
る。

４個の試料のもう一つの組を同様な態様において油浴温
度１９０℃において評価し、次いで試料を取り出して系
列Ａに対して行つたようにしてジエステルについて分析
した。これが系列Ｄであり、第２図の曲線Ｄに該当す
る。

４個の試料のもう一組を同様な態様において油浴温度２
００℃において評価し、次いで試料を取り出して系列Ａ
に対して行つたようにしてジエステルについて分析し
た。これが系列Ｅであり、第２図の曲線Ｅに該当する。

４個の試料のもう一組を同様な態様において油浴温度２
２０℃において評価し、次いで試料を取り出して系列Ａ
に対して行つたようにしてジエステルについて分析し
た。これが系列Ｆであり、第２図の曲線Ｆに該当する。

それぞれの系列において2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオールモノブチレートの分解により生成されたジ
エステルの量を表IIに示す。

上記データは触媒の存在下、ケツトル２６Ａ中の増大さ
れた滞留時間及び温度における2,2,4−トリメチル−１
−ヒドロキシペンチルイソブチレートの分解速度の予想
外かつ予言不能な速やかな上昇と、この段階における該
方法を注意深く調整する必要性とを示す。このことは従
来報告されていなかつた。すなわち、連続蒸留において
約200℃以下の温度と約0.5時間までの滞留時間が好まし
い。

実施例３ 実験Ａ： 実施例１において使用された装置を使用し、
実質的に同一の条件下にイソブチルアルデヒドを反応さ
せて2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートを生成させた。2,2,−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールモノイソブチレート反応生成物混合物
が管状反応器２４を出た際に、テープを巻いた部分２５
において、それを約１２１℃に加熱し、次いで４０トレ
ーのオルダーシヤウ蒸留塔２６にトレー２０において導
入し、次いで実施例１に記載のようにして蒸留した。蒸
留塔の底部におけるケツトル26Ａに回収された反応生成
物粗製物の蒸留条件及び組成を表IIIに示す。ケツトル
２６Ａにおける物質の平均滞留時間は１５分であり、ケ
ツトル温度は約１８９℃に保つた。

実験Ｂ 比較の目的のために実験Ａをくり返した。しかしなが
ら、この実際においては蒸留塔に流入する物質を１３３
℃に予熱し、かつケツトル温度を約２０８℃に保つた。
滞留時間も１５分であつた。結果を表IIIに示す。生成
物の定義については表Ｉに対する脚注が参照される。

ケツトル温度が１８９℃の場合よりも２０８℃の場合の
方が１５分間の短い滞留時間においてさえも有意により
大量のジオール及びジエステルが生成したことが明らか
である。実施例２及び３に示されるように２００℃以下
の温度が好ましい。

実施例４ 実施例１、実験Ｂに記載の業置を使用し、かつ実質的に
同一の条件下にイソブチルアルデヒドを接触的に反応さ
せて2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートを製造した。反応生成物を毎時２の速度
で反応器２４から流出させ、蒸留塔２６にトレー２０に
おいて直接に流入させた。未反応の乾燥イソブチルアル
デヒドは管路３１及び２１を経由して再循環させ、水は
少量のイソブチルアルデヒドと共に管路２７を経由して
塔頂に除去し、ケツトル２８において分離した。粗製濃
縮反応生成物をケツトル２６Ａに採集し、管路２９を経
由して貯槽に送つた。ケツトル２６Ａにおける粗製濃縮
物の平均滞留時間は約６０分から約１２０分の範囲にわ
たつた。粗製濃縮物2699ｇを２回洗浄し、第１回の洗浄
は濃縮物を基準にして約１０容量％の水を使用して容器
３０において行い、第２回の洗浄は約４容量％の水を使
用して容器３５において行つた。該２回洗浄した粗製濃
縮物を２００℃ないし２２０℃に加熱し、次いで管路３
８を経由して蒸留塔３９に導入した。蒸留を塔３９の圧
力１００トル及びケツトル３９Ａの温度１９５℃±３℃
において行つた。所望の精製2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールモノイソブチレート混合物を供給点の
上方の管路４０を経由してサイドメーク（side-make）
として塔３９から取り出した。この点において約１：１
の還流比を保つた。軽質物はサイドメークの上方の点に
おいてヘツドメーク（head-make）として除去し、塔頂
をほぼ全還流に保つて塔頂の生成物損失を最小化した。
低温トラツプを使用してヘツドメーク中に回収されなか
つた物質を採集した。ケツトル３９Ａに採集された残留
物及びケツトルメーク（kettle-make）を、ケツトル３
９Ａにおける１時間以下の平均滞留時間を維持するよう
な速度で除去した。精製2,2,4−トリメチル−３−ヒド
ロキシペンチルイソブチレート サイドメークは2358ｇ
と秤量され、純度９8.３％を有した。塔３９においての
蒸留中における望ましくないジオール及びジエステルへ
の生成物の分解は、ケツトル３９Ａにおける短い平均滞
留時間及び低い温度、ならびに塔３９へ供給物中におけ
る低い触媒カチオン含量の結果として、無視可能であ
り、0.5重量％以下であつた（ジオール5.4ｇ及びジエス
テル4.8ｇが生成された）。表IVは塔39に導入された粗
製濃縮供給物の組成及び蒸留中止後に回収された種々の
留分の組成を示す。生成物の定義に対しては表Ｉの脚注
が参照される。

実施例５ 実施例４において製造された粗製濃縮物1790ｇを実施例
４に記載のものと実質的に同一の手順にしたがつて精製
した。しかしながら、この場合、蒸留塔３９における圧
力は２５０トルであり、ケツトル３９Ａの温度は約２１
５℃±３℃であつた。精製2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールモノイソブチレートは純度９8.１％を有
し、1530ｇと秤量された。実施例４に示した理由から0.
1重量％以下の無視可能な分解（ジオール0.1ｇ及びジエ
ステル1.2ｇが生成）が得られた。表Ｖは蒸留終了後に
回収された留分の分析値を示す。生成物の定義について
は表Ｉの脚注が参照される。

実施例６ 比較のために、実施例４において製造された粗製濃縮物
2468ｇを、洗浄媒体として１０容量％の水を使用して粗
製物を１回のみの洗浄に供した点に除いて実施例４に記
載の手順により精製して、最終蒸留中における生成物の
分解に対する、系に存在する高水準の触媒の効果を試験
した。粗製物の１回の洗浄により、高品質の2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
の回収がなおも可能であつたけれど、採用された温和な
蒸留条件下においてさえも、供給物中にもとから存在す
る生成物の約６％はジオール及びジエステルに分解した
（ジオール48.7ｇ及びジエステル７7.９ｇが生成）。こ
れは実施例４及び５において有意に、より多く観察され
た。この蒸留において蒸留塔３９の圧力は１００トルで
あり、ケツトル３９Ａの温度は約１９５℃±３℃であつ
た。精製された2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ールモノイソブチレートは純度９７％を有し、重量は18
20ｇであつた。表VIは蒸留終了後に回収された留分の分
析値を示す。生成物の定義については表Ｉの脚注が参照
される。

次に本発明の実施態様を総括して示す。この場合、請求
項は態様項と読み替えることとする。

１．強塩基触媒と接触しているC₄〜C₁₂アルデヒドの、
高められた温度における縮合により式： （式中、Ｘは水素原子又は 基であり、ただし任意の一時において、唯１個のみのＸ
基が水素原子であることを条件とし、そしてＲ′及び
Ｒ″は独立的に炭素原子１ないし １０個を有するヒド
ロカルビル基である）を有する三置換グリコールモノエ
ステルを製造し、回収する方法において；生成された反
応生成物の混合物の最初の蒸留を、前記混合物が実質的
に冷却する前、又は添加された水性媒体と接触するに至
る前に行い、それにより存在する未反応アルデヒド及び
あらゆる水を塔頂に除去し、かつ三置換グリコールモノ
エステルを包含する粗製濃縮反応生成物混合物ボトムス
をボトムスの流れとして回収し、次いで前記濃縮された
粗製ボトムスの流れを更に精製する、回収工程における
改良を特徴とする前記方法。

２．ボトムスの温度が約１５０℃ないし約２１０℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が１２０分を超えない請求項１記載の方
法。

３．ボトムスの温度が約１６０℃ないし約２００℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が６０分を超えない請求項１記載の方法。

４．ボトムスの温度が約１６０℃ないし約２００℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が３０分を超えない請求項１記載の方法。

５．ボトムスの温度が約１８０℃ないし約１９０℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が６０分を超えない請求項１記載の方法。

６．ボトムスの温度が約１８０℃ないし約190℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が３０分を超えない請求項１記載の方法。

７．アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３０重量％ないし約60重量％を含有
する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グリ
コールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートである請求項１記載の方
法。

８．水酸化ナトリウム水溶液が水酸化ナトリウム約３５
重量％ないし約６０重量％を含有する請求項７記載の方
法。

９．アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約60重量％を含有
する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グリ
コールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートである請求項２記載の方
法。

10.アルデヒドがイソブチルアルデヒドあり、触媒が水
酸化ナトリウム約３５重量％ないし約60重量％を含有す
る水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グリコ
ールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオールモノイソブチレートである請求項３記載の方
法。

11.アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約60重量％を含有
する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グリ
コールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートである請求項４記載の方
法。

12.アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を含
有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グ
リコールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオールモノイソブチレートである請求項５記載の
方法。

13.アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を含
有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グ
リコールモノエステルが2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオールモノイソブチレートである請求項６記載の
方法。

14.濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して式
Ｉの精製三置換グリコールモノエステルを回収する請求
項１記載の方法。

15.濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、
式Ｉの精製三置換グリコールモノエステルを回収する請
求項２記載の方法。

16.濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、
式Ｉの精製三置換グリコールモノエステルを回収する請
求項３記載の方法。

17.濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、
式Ｉの精製三置換グリコールモノエステルを回収する請
求項４記載の方法。

18.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して式Ｉ
の精製三置換グリコールモノエステルを回収する請求項
５記載の方法。

19.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して式Ｉ
の精製三置換グリコールモノエステルを回収する請求項
６記載の方法。

20.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、精
製2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソ
ブチレートを回収する請求項７記載の方法。

21.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、精
製2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソ
ブチレートを回収する請求項８記載の方法。

22.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精製
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートを回収する請求項９記載の方法。

23.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精製
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートを回収する請求項１０記載の方法。

24.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精製
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートを回収する請求項１１記載の方法。

25.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精製
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートを回収する請求項１２記載の方法。

26.濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離によ
つて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精製
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブ
チレートを回収する請求項１３記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための系の概略的流れ図であ
る。 第２図は異性体混合物2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオールモノイソブチレートの安定性に対するケツト
ル滞留時間及びケツトル温度の効果を説明するグラフ図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン、テリー、キーン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314 チャールストン、オータム・ ロード 1528番 (72)発明者 ティモシー、ゲール、バンガードナー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25124 リバティー、ボックス ４、 ルート１番

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強塩基触媒と接触しているC₄〜C₁₂アルデ
   ヒドの、高められた温度における縮合により式： （式中、Ｘは水素原子又は 基であり、ただし任意の一時において、唯１個のみのＸ
   基が水素原子であることを条件とし、そしてＲ′及び
   Ｒ″は独立的に炭素原子１ないし１０個を有するヒドロ
   カルビル基である）を有する三置換グリコールモノエス
   テルを製造し、回収する方法において；生成された反応
   生成物の混合物の最初の蒸留を、前記混合物が実質的に
   冷却する前、又は添加された水性媒体と接触するに至る
   前に行い、それにより存在する未反応アルデヒド及びあ
   らゆる水を塔頂に除去し、かつ三置換グリコールモノエ
   ステルを包含する粗製濃縮反応生成物混合物ボトムスを
   ボトムスの流れとして回収し、次いで前記濃縮された粗
   製ボトムスの流れを更に精製する、回収工程における改
   良を特徴とする前記方法。