JPH0627164B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents
重合反応の停止方法Info
- Publication number
- JPH0627164B2 JPH0627164B2 JP11069286A JP11069286A JPH0627164B2 JP H0627164 B2 JPH0627164 B2 JP H0627164B2 JP 11069286 A JP11069286 A JP 11069286A JP 11069286 A JP11069286 A JP 11069286A JP H0627164 B2 JPH0627164 B2 JP H0627164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfite
- polymerization
- catalyst
- boron trifluoride
- polymer
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な重合停止剤を用いてトリオキサン等の
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。
重合反応の触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法
に関する。
更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用い、トリオ
キサン等を溶解重合あるいは懸濁重合させてオキシメチ
レンホモポリマまたはコポリマを製造する際、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜
硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種の
亜硫酸金属塩を添加して重合反応を停止させる方法に関
する。
キサン等を溶解重合あるいは懸濁重合させてオキシメチ
レンホモポリマまたはコポリマを製造する際、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜
硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種の
亜硫酸金属塩を添加して重合反応を停止させる方法に関
する。
＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状アセタールを溶液重合あるいは懸濁重合さ
せてポリアセタールホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭３６−１４６４０号公報等で公知であ
る。
び／又は環状アセタールを溶液重合あるいは懸濁重合さ
せてポリアセタールホモポリマ又はコポリマを得ること
は、例えば特公昭３６−１４６４０号公報等で公知であ
る。
得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるの
で、ホモポリマの場合にはエステル化などにより末端基
を封鎖して、又コポリマの場合には不安定末端基を分解
除去して安定化されるが、それに先だって、触媒の失活
により反応を停止することが必要である。
で、ホモポリマの場合にはエステル化などにより末端基
を封鎖して、又コポリマの場合には不安定末端基を分解
除去して安定化されるが、それに先だって、触媒の失活
により反応を停止することが必要である。
即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマないしはコポリマは、その中に残
存している触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こ
し、著しい分子量の低下を生じたり、熱的に極端に不安
定となる。
シメチレンホモポリマないしはコポリマは、その中に残
存している触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こ
し、著しい分子量の低下を生じたり、熱的に極端に不安
定となる。
三フッ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、米国特許
明細書第２９８９５０９号に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ン化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれら
を除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存
しても分子量の低下がみられないことが記載されてい
る。
明細書第２９８９５０９号に、脂肪族アミンやヘテロ環
状アミンを用いることが提案されており、これらのアミ
ン化合物で触媒を失活後、洗浄することによってこれら
を除去すればポリマは安定化され、そのまま長期間保存
しても分子量の低下がみられないことが記載されてい
る。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、通常のアミン化合物で失活しても、洗浄
によって触媒をポリマから除去しなければ、ポリマを溶
解又は溶融した場合に、やはり解重合が生じ、分子量の
低下が見られる。
によって触媒をポリマから除去しなければ、ポリマを溶
解又は溶融した場合に、やはり解重合が生じ、分子量の
低下が見られる。
従って、アミン化合物により触媒を失活させた後、十分
な洗浄操作によりポリマから除去することが下可欠であ
った。
な洗浄操作によりポリマから除去することが下可欠であ
った。
本発明者らは、三フッ化ホウ素系触媒の失活と重合反応
の停止について、上記従来技術の欠点を解決するため、
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
の停止について、上記従来技術の欠点を解決するため、
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
＜問題点を解決するための手段＞ 即ち本発明は、トリオキサンあるいはトリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下に溶液重合あるいは懸濁重合させて得られた重
合体に対して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選
ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩を添加することを
特徴とする重合反応の停止方法であり、好ましくは亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよ
び亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一
種の亜硫酸金属塩及び下記一般式（Ｉ）で示されるホス
フィンオキシド類を添加する上記重合反応の停止方法を
提供するものである。
状エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒
の存在下に溶液重合あるいは懸濁重合させて得られた重
合体に対して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選
ばれる少なくとも一種の亜硫酸金属塩を添加することを
特徴とする重合反応の停止方法であり、好ましくは亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよ
び亜硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一
種の亜硫酸金属塩及び下記一般式（Ｉ）で示されるホス
フィンオキシド類を添加する上記重合反応の停止方法を
提供するものである。
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜１８の炭化水素
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。） 本発明の重合反応の停止方法は、トリオキサン単独、又
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセター
ルの溶液重合あるいは懸濁重合に際して行われるが、こ
こに環状エーテルまたは環状アセタールとは、下記一般
式（II）で示される化合物を意味する。
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。） 本発明の重合反応の停止方法は、トリオキサン単独、又
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状アセター
ルの溶液重合あるいは懸濁重合に際して行われるが、こ
こに環状エーテルまたは環状アセタールとは、下記一般
式（II）で示される化合物を意味する。
（ただし、式中Ｙ1 〜Ｙ4 は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（II）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセバン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ
−Ｏ−ＣＨ２−であっても良く、この場合はｍ＝１であ
って、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（II）で示される環状エーテル又は環状アセ
タールの中で、特に好ましい化合物として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセバン、１，３，
５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、エ
ピクロルヒドリンなどが挙げられる。
本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。
三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。
これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。
本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。
重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。
×１０-6〜１×１０-1モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲である。
本発明で使用される亜硫酸金属塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫
酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種が用
いられるが、特に好ましくは、亜硫酸ナトリウムが使用
される。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウムおよび亜硫
酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一種が用
いられるが、特に好ましくは、亜硫酸ナトリウムが使用
される。
又、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示されるホ
スフィンオキシド類としては、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−
ｎ−ブチルベンジルホスフィンオキシド、ジシクロヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィ
ンオキシドなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィ
ンオキシドが好ましい。
スフィンオキシド類としては、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−
ｎ−ブチルベンジルホスフィンオキシド、ジシクロヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィ
ンオキシドなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィ
ンオキシドが好ましい。
これら本発明の重合停止剤は、そのままの形で添加して
も良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒
の溶液ないしは懸濁液として添加しても良い。その際の
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類が挙げられる。
も良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶媒
の溶液ないしは懸濁液として添加しても良い。その際の
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類が挙げられる。
本発明の停止剤の添加量は、使用した重合触媒に対して
当モル量以下でも本発明の効果は具現されるが、２〜１
０倍モルが効率的である。
当モル量以下でも本発明の効果は具現されるが、２〜１
０倍モルが効率的である。
本発明のオキシメチレンホモポリマ又はコポリマの溶液
重合あるいは懸濁重合に使用される溶媒は、トリオキサ
ン、環状エーテルないしは環状アセタール及び触媒に対
して不活性であれば良く、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルのよ
うなエステル類などが使用できるが、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンが特に好ましい。
重合あるいは懸濁重合に使用される溶媒は、トリオキサ
ン、環状エーテルないしは環状アセタール及び触媒に対
して不活性であれば良く、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルのよ
うなエステル類などが使用できるが、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンが特に好ましい。
本発明の重合反応は、０〜１００℃好ましくは３０〜８
０℃の温度範囲で行われる。又、重合反応は乾燥不活性
雰囲気下、例えば窒素や二酸化炭素雰囲気下で行うのが
好ましく、通常は常圧下で行われるが、高圧下でも行う
ことができる。
０℃の温度範囲で行われる。又、重合反応は乾燥不活性
雰囲気下、例えば窒素や二酸化炭素雰囲気下で行うのが
好ましく、通常は常圧下で行われるが、高圧下でも行う
ことができる。
＜実施例＞ 次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηmhおよ
び加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。
お、実施例および比較例中に示される対数粘度ηmhおよ
び加熱分解率Ｋは次のようにして測定される。
ηmh ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノー
ル１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０℃に
て測定した。
ル１００ｍｌ中に０．５ｇのポリマーを溶解し６０℃に
て測定した。
Ｋｘ Ｘ℃での加熱分解率 約１０ｍｇのサンプルを用い、熱天秤により、空気雰囲
気下、一定時間後の分解率をもとめた。
気下、一定時間後の分解率をもとめた。
Ｗ0 ：加熱前のサンプル重量 Ｗ1 ：加熱後のサンプル重量 熱天秤は、ＤｕＰｏｎｔ社の熱分析機１０９０／１０９
１を使用して測定した。
１を使用して測定した。
実施例１ 温度計、攪拌翼、コンデンサ及び窒素導入管を備えた２
リットル丸底フラスコを減圧下で加熱した後、乾燥窒素
気流により冷却した。このフラスコに８００ｇのトリオ
キサン、５４０ｇのシクロヘキサン、２０ｇの１，３−
ジオキソランを仕込んだ。この際、この反応混合物の含
水率をＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定したところ、
９０ｐｐｍであった。
リットル丸底フラスコを減圧下で加熱した後、乾燥窒素
気流により冷却した。このフラスコに８００ｇのトリオ
キサン、５４０ｇのシクロヘキサン、２０ｇの１，３−
ジオキソランを仕込んだ。この際、この反応混合物の含
水率をＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定したところ、
９０ｐｐｍであった。
次に、反応混合物を攪拌しながら、オイルバス中で徐々
に加熱した。内容物の温度が６０℃になったところで、
０．１６ｇ（トリオキサンに対して２００ｐｐｍ）の三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。添加
後、約１分で発熱が始まり、約７０℃まで内温が上昇し
た。それと共に内容物は白濁し、スラリー状となった。
触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加から
１５分後に、亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒子径２００
ミクロン）０．７１ｇ（触媒に対して５倍モル）を添加
し、１５分間激しく攪拌した。内容物を吸引ロ過して生
成したポリマを取り出し、減圧下で乾燥した。
に加熱した。内容物の温度が６０℃になったところで、
０．１６ｇ（トリオキサンに対して２００ｐｐｍ）の三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。添加
後、約１分で発熱が始まり、約７０℃まで内温が上昇し
た。それと共に内容物は白濁し、スラリー状となった。
触媒の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加から
１５分後に、亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒子径２００
ミクロン）０．７１ｇ（触媒に対して５倍モル）を添加
し、１５分間激しく攪拌した。内容物を吸引ロ過して生
成したポリマを取り出し、減圧下で乾燥した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
実施例２、３ 亜硫酸ナトリウムをそれぞれ０．０７ｇ、７１．０ｇ使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリマを製造し、
ηmh、Ｋ222及びＫ240を測定した。
用した以外は、実施例１と同様にしてポリマを製造し、
ηmh、Ｋ222及びＫ240を測定した。
結果を下記の表１に示した。
実施例４、５ トリフェニルホスフィンオキシドをそれぞれ０．０３
ｇ、１．５７ｇ併用する以外は実施例１と同様にしてポ
リマを製造した。
ｇ、１．５７ｇ併用する以外は実施例１と同様にしてポ
リマを製造した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
実施例６ １，３−ジオキソランの代わりに２７ｇの１，３−ジオ
キセパンを使用する以外は実施例５と同様にしてポリマ
を製造した。
キセパンを使用する以外は実施例５と同様にしてポリマ
を製造した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
比較例１ 亜硫酸ナトリウムの代わりに、０．５７ｇ（触媒に対し
て５倍モル）のトリエチルアミンを使用する以外は実施
例１と同様にしてポリマを製造した。
て５倍モル）のトリエチルアミンを使用する以外は実施
例１と同様にしてポリマを製造した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
比較例２ 亜硫酸ナトリウムの代わりに、１．０５ｇ（触媒に対し
て５倍モル）のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用する以
外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
て５倍モル）のトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用する以
外は実施例１と同様にしてポリマを製造した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
比較例３ 比較例１のポリマを、２リットルの２％アンモニア水溶
液中に投入し、３０分間攪拌した。吸引ロ過によりポリ
マを取り出し、更に１リットルの水で２回洗浄した後、
減圧乾燥した。
液中に投入し、３０分間攪拌した。吸引ロ過によりポリ
マを取り出し、更に１リットルの水で２回洗浄した後、
減圧乾燥した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
比較例４ 重合停止剤として、亜硫酸ナトリウムの代わりに、トリ
フェニルホスフィンオキシド１．５７ｇ（触媒に対して
５倍モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。
フェニルホスフィンオキシド１．５７ｇ（触媒に対して
５倍モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリ
マを製造した。
得られたポリマのηmh、Ｋ222及びＫ240を測定し、結果
を下記の表１に示した。
を下記の表１に示した。
表１から、本発明の亜硫酸金属塩化合物は、通常のアミ
ン化合物より触媒の失活効果が大きく、又ホスフィンオ
キシド類を併用すると触媒失活効果が増大すること、そ
の効果が共重合成分の影響を受けないこと、洗浄によっ
て触媒を除去しなくても耐熱安定性に優れていることが
明白である。
ン化合物より触媒の失活効果が大きく、又ホスフィンオ
キシド類を併用すると触媒失活効果が増大すること、そ
の効果が共重合成分の影響を受けないこと、洗浄によっ
て触媒を除去しなくても耐熱安定性に優れていることが
明白である。
＜発明の効果＞ 本発明の重合反応の停止方法は、洗浄による触媒の除去
を行う必要がなく、本停止方法を使用することによりオ
キシメチレンポリマの製造工程を簡略化できる。
を行う必要がなく、本停止方法を使用することによりオ
キシメチレンポリマの製造工程を簡略化できる。
Claims (1)
- 【請求項１】トリオキサンあるいはトリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状アセタールとの混合物を三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と
酸素原子又はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合
物からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の
存在下に溶液重合あるいは懸濁重合させて得られた重合
体に対して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸カルシウムおよび亜硫酸バリウムから成る群から選ば
れる少なくとも一種の亜硫酸金属塩を添加することを特
徴とする重合反応の停止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069286A JPH0627164B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11069286A JPH0627164B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267312A JPS62267312A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH0627164B2 true JPH0627164B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=14542031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11069286A Expired - Lifetime JPH0627164B2 (ja) | 1986-05-16 | 1986-05-16 | 重合反応の停止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627164B2 (ja) |
-
1986
- 1986-05-16 JP JP11069286A patent/JPH0627164B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267312A (ja) | 1987-11-20 |
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